專利名稱：納米二氧化硅改性硅丙無皂乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無皂乳液的制備技術(shù)，具體涉及一種納米二氧化硅改性硅丙無 皂乳液的制備方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯酸酯乳液成膜性好，粘著力強，涂膜平整、光亮、耐曲撓、延伸性大、 耐老化，且原料來源豐富，成本較低，被廣泛應用于涂料、紡織、皮革、造紙、粘合劑 等領(lǐng)域。但其耐水性、耐溶劑性和耐沾污性不夠理想，耐寒性、耐熱性較差，易發(fā)生
“熱粘冷脆”現(xiàn)象，使其進一步應用受到限制(馬建中，卿寧，呂生華.皮革化學品.北 京化學工業(yè)出版社，2001: 357.)。有機硅具有優(yōu)異的柔韌性、耐高低溫性、耐化學 品性及耐老化性等，而且表面能低、涂層不易積塵、耐沾污性好。用有機硅對聚丙烯酸 酯進行化學改性，可提高涂層的耐水性、透氣性、耐干濕擦性、光澤和滑爽性；但粘接 強度降低，固化時間延長，力學性能下降(ZouM.X.，ZhaoQ.C., Nie J., et al.Journal of Applied Polymer Science, 2007，103 1406-1411.) (Cao S.S., Liu B.L.，Deng X.B., et al.Macromol.Biosci., 2005，5，669-667.)。納米 SiO2 具有小尺寸效應、表面效應、體 積效應和宏觀量子隧道效應等，可作為交聯(lián)點克服有機硅改性聚丙烯酸酯(硅丙樹脂) 的缺陷，極大地增加硅丙樹脂的粘接強度和力學性能，并進一步提高涂層的耐水性、 耐溶劑性、耐熱性和耐磨性(Hu J.，Ma J.Z., Deng W.J.Materials Letters, 2008，62: 2931-2934.)。在傳統(tǒng)乳液聚合中，小分子乳化劑以物理吸附的方式附著在乳膠粒表面，使乳 液存在著不耐電解質(zhì)，易絮凝等缺點，且在成膜過程中，乳化劑遷移到膜表面，影響到 膜的粘著力、耐水性、耐干濕擦性、致密性、平整性和光澤等。無皂乳液聚合不采用傳 統(tǒng)乳液聚合中的小分子乳化劑，而采用自身具有引發(fā)能力的表面活性引發(fā)劑或自身具有 聚合能力的表面活性單體作為乳化劑，因此聚合完成之后，這些表面活性引發(fā)劑或表面 活性單體被結(jié)合進聚合物中，成為聚合物的一部分，從而可消除小分子乳化劑由于吸附 而造成的對乳液涂膜光學性能、電學性能、耐水性等的不良影響，可制備尺寸均一、表 面潔凈、帶多種功能性基團的聚合物乳液。兩親性嵌段共聚物是一類特殊的表面活性 劑，通常被稱作聚合表面活性劑或大分子表面活性劑，由親水嵌段和疏水嵌段組成。結(jié) 構(gòu)明確的嵌段共聚物會表現(xiàn)出一系列優(yōu)異的性質(zhì)，比如在選擇性溶劑中，嵌段聚合物能 夠發(fā)生締合形成膠束。因此其不但在高分子溶液理論方面，而且在乳液聚合、生命科 學、藥學和材料科學等領(lǐng)域也有廣泛的應用前景。兩親性嵌段共聚物作乳化劑主要是錨 接在膠粒上，親水鏈段伸向水中，通過空間位阻效應使乳膠粒穩(wěn)定，提高了乳液耐電解 質(zhì)能力。此外，兩親性嵌段共聚物還可用于改變粒子表面形態(tài)、極性及功能性，最終改 善乳液及其膜的性能。由于嵌段型高分子表面活性劑在作為乳液聚合用乳化劑方面具有 廣闊的前景，因此對于它的合成和應用將越來越受到國內(nèi)外研究者的重視。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供了一種以兩親性嵌段共聚物 作乳化劑的納米二氧化硅改性硅丙無皂乳液的制備方法。為達到上述目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是1)首先，按質(zhì)量百分比將15 35%的甲基丙烯酸甲酯、60 75%的丙烯酸丁 酯和2 14%的乙烯基硅油混合均勻制得混合單體，所述的乙烯基硅油中乙烯基的質(zhì)量 含量為8% ；2)其次，取混合單體質(zhì)量0.4 1.2%的引發(fā)劑水溶液，在裝有攪拌器、回流裝 置及加料裝置的三口瓶中加入混合單體質(zhì)量200%的去離子水、2 6%的乳化劑、1/3份 的引發(fā)劑和去離子水質(zhì)量0.5%的堿，攪拌至乳化劑完全溶解后加入1/4份混合單體，攪 拌至乳化，通氬氣30分鐘；3)然后升溫至80 90°C，在60 90分鐘內(nèi)滴加剩余3/4份混合單體和剩余2/3 份的引發(fā)劑水溶液，單體滴完后，加入混合單體質(zhì)量5 13%的硅烷偶聯(lián)劑，在80 90°C反應90 180分鐘，然后降溫至50°C，再加入混合單體質(zhì)量3 7%的正硅酸乙酯 反應12小時。所說的弓I發(fā)劑是水溶性的過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨。所說的堿是碳酸氫鈉。所說的乳化劑為具有反應活性和表面活性劑性質(zhì)的兩親性嵌段共聚物，具體為 聚丙烯酸-b-聚丙烯酸丁酯(PAA-b-PBA)嵌段共聚物，數(shù)均分子量為1564 2454，分 子量分布1.28 1.49。所說的硅烷偶聯(lián)劑為含有雙鍵的烷氧基硅烷，包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯 基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和Y-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基 硅烷中的一種或其混合物。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，其優(yōu)點如下采用具有反應活性和表面活性劑性質(zhì)的 兩親性嵌段共聚物作為乳化劑制備有機硅及納米二氧化硅改性丙烯酸樹脂無皂乳液。兩 親聚合物作為乳化劑主要是通過空間位阻效應和靜電效應而使乳膠粒穩(wěn)定，在乳液聚合 中，疏水性嵌段固定在粒子表面，而親水性嵌段則伸展到水相中，形成良好的親水性殼 層，并且可以與丙烯酸酯類單體共聚而永久鍵合到乳膠分子上，不僅可提高無皂乳液的 穩(wěn)定性和固含量，而且可提高涂膜的耐水性和粘著力。采用溶膠-凝膠法將納米SiO2引 入聚丙烯酸酯分子，具有反應條件溫和、納米SiO2粒子的分散尺寸小且均勻等優(yōu)點。通 過加入含雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑使聚合物與納米SiO2之間形成共價鍵，增加聚丙烯酸酯與納 米SiO2間的相容性，使納米SiO2均勻分散涂層中，改善膜的強度、耐水性、耐溶劑性、 透水汽性、耐老化性和透明度。
具體實施例方式實施例1: 1)首先，按質(zhì)量百分比將15%的甲基丙烯酸甲酯、75%的丙烯酸丁 酯和10%的乙烯基硅油混合均勻制得混合單體，所述的乙烯基硅油中乙烯基的質(zhì)量含量 為8% ；2)其次，取混合單體質(zhì)量0.8%的引發(fā)劑過硫酸鉀水溶液，在裝有攪拌器、回流裝置及加料裝置的三口瓶中加入混合單體質(zhì)量200%的去離子水、3%的數(shù)均分子量為 2113，分子量分布為1.36的乳化劑聚丙烯酸-b_聚丙烯酸丁酯(PAA-b-PBA)嵌段共聚 物、1/3份的引發(fā)劑和去離子水質(zhì)量0.5%的碳酸氫鈉，攪拌至乳化劑完全溶解后加入1/4 份混合單體，攪拌至乳化，通氬氣30分鐘；
3)然后升溫至90°C，在90分鐘內(nèi)滴加剩余3/4份混合單體和剩余2/3份的引發(fā) 劑水溶液，單體滴完后，加入混合單體質(zhì)量10%的硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三甲氧基硅烷，在 90°C反應180分鐘，然后降溫至50°C，再加入混合單體質(zhì)量7%的正硅酸乙酯反應12小 時，得到固含量四.27%，轉(zhuǎn)化率90.20%的無皂乳液，其乳膠膜吸水率17.52%。
實施例2: 1)首先，按質(zhì)量百分比將35%的甲基丙烯酸甲酯、60%的丙烯酸丁 酯和5%的乙烯基硅油混合均勻制得混合單體，所述的乙烯基硅油中乙烯基的質(zhì)量含量為 8% ；
幻其次，取混合單體質(zhì)量1.2%的引發(fā)劑過硫酸鈉水溶液，在裝有攪拌器、回 流裝置及加料裝置的三口瓶中加入混合單體質(zhì)量200%的去離子水、5%的數(shù)均分子量為 2454,分子量分布為1.43的乳化劑聚丙烯酸-b_聚丙烯酸丁酯(PAA-b-PBA)嵌段共聚 物、1/3份的引發(fā)劑和去離子水質(zhì)量0.5%的碳酸氫鈉，攪拌至乳化劑完全溶解后加入1/4 份混合單體，攪拌至乳化，通氬氣30分鐘；
3)然后升溫至80°C，在60分鐘內(nèi)滴加剩余3/4份混合單體和剩余2/3份的引發(fā) 劑水溶液，單體滴完后，加入混合單體質(zhì)量13%的硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三乙氧基硅烷，在 80°C反應90分鐘，然后降溫至50°C，再加入混合單體質(zhì)量3%的正硅酸乙酯反應12小 時，即可得到固含量30.觀％，轉(zhuǎn)化率93.51%的無皂乳液，其乳膠膜吸水率16.96%，在 丙酮中溶脹度111.94%、溶膠含量87.62%。
實施例3: 1)首先，按質(zhì)量百分比將觀％的甲基丙烯酸甲酯、70%的丙烯酸丁 酯和2%的乙烯基硅油混合均勻制得混合單體，所述的乙烯基硅油中乙烯基的質(zhì)量含量為 8% ；
幻其次，取混合單體質(zhì)量0.6%的引發(fā)劑過硫酸銨水溶液，在裝有攪拌器、回 流裝置及加料裝置的三口瓶中加入混合單體質(zhì)量200%的去離子水、2%的數(shù)均分子量為 1862，分子量分布為1.37的乳化劑聚丙烯酸-b_聚丙烯酸丁酯(PAA-b-PBA)嵌段共聚 物、1/3份的引發(fā)劑和去離子水質(zhì)量0.5%的碳酸氫鈉，攪拌至乳化劑完全溶解后加入1/4 份混合單體，攪拌至乳化，通氬氣30分鐘；
3)然后升溫至88°C，在80分鐘內(nèi)滴加剩余3/4份混合單體和剩余2/3份的引發(fā) 劑水溶液，單體滴完后，加入混合單體質(zhì)量8%的硅烷偶聯(lián)劑γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲 氧基硅烷，在88°C反應100分鐘，然后降溫至50°C，再加入混合單體質(zhì)量5%的正硅酸乙 酯反應12小時，即可得到固含量30.47%，轉(zhuǎn)化率96.36%的無皂乳液，其乳膠膜拉伸強 度 3.52MPa。
實施例4: 1)首先，按質(zhì)量百分比將20%的甲基丙烯酸甲酯、66%的丙烯酸丁 酯和14%的乙烯基硅油混合均勻制得混合單體，所述的乙烯基硅油中乙烯基的質(zhì)量含量 為8% ；
幻其次，取混合單體質(zhì)量1.0%的引發(fā)劑過硫酸鉀水溶液，在裝有攪拌器、回 流裝置及加料裝置的三口瓶中加入混合單體質(zhì)量200%的去離子水、4%的數(shù)均分子量為2235，分子量分布為1.48的乳化劑聚丙烯酸-b_聚丙烯酸丁酯(PAA-b-PBA)嵌段共聚 物、1/3份的引發(fā)劑和去離子水質(zhì)量0.5%的碳酸氫鈉，攪拌至乳化劑完全溶解后加入1/4 份混合單體，攪拌至乳化，通氬氣30分鐘；3)然后升溫至85°C，在70分鐘內(nèi)滴加剩余3/4份混合單體和剩余2/3份的引發(fā) 劑水溶液，單體滴完后，加入混合單體質(zhì)量5%的硅烷偶聯(lián)劑γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙 氧基硅烷，在85°C反應130分鐘，然后降溫至50°C，再加入混合單體質(zhì)量6%的正硅酸乙 酯反應12小時，即可得到固含量32.00%，轉(zhuǎn)化率97.57%的無皂乳液，其乳膠膜吸水率 26.55% ο實施例5: 1)首先，按質(zhì)量百分比將25%的甲基丙烯酸甲酯、63%的丙烯酸丁 酯和12%的乙烯基硅油混合均勻制得混合單體，所述的乙烯基硅油中乙烯基的質(zhì)量含量 為8% ；2)其次，取混合單體質(zhì)量0.4%的引發(fā)劑過硫酸鈉水溶液，在裝有攪拌器、回 流裝置及加料裝置的三口瓶中加入混合單體質(zhì)量200%的去離子水、6%的數(shù)均分子量為 2441，分子量分布為1.49的乳化劑聚丙烯酸-b_聚丙烯酸丁酯(PAA-b-PBA)嵌段共聚 物、1/3份的引發(fā)劑和去離子水質(zhì)量0.5%的碳酸氫鈉，攪拌至乳化劑完全溶解后加入1/4 份混合單體，攪拌至乳化，通氬氣30分鐘；3)然后升溫至83°C，在65分鐘內(nèi)滴加剩余3/4份混合單體和剩余2/3份的引 發(fā)劑水溶液，單體滴完后，加入混合單體質(zhì)量11%的硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三甲氧基硅烷與 Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的混合物，在83°C反應160分鐘，然后降溫至50°C， 再加入混合單體質(zhì)量4%的正硅酸乙酯反應12小時，即可得到固含量28.57%，轉(zhuǎn)化率 84.44%的無皂乳液，其乳膠膜吸水率17.63%。實施例6: 1)首先，按質(zhì)量百分比將30%的甲基丙烯酸甲酯、62%的丙烯酸丁 酯和8%的乙烯基硅油混合均勻制得混合單體，所述的乙烯基硅油中乙烯基的質(zhì)量含量為 8% ；2)其次，取混合單體質(zhì)量0.9%的引發(fā)劑過硫酸銨水溶液，在裝有攪拌器、回 流裝置及加料裝置的三口瓶中加入混合單體質(zhì)量200%的去離子水、3%的數(shù)均分子量為 1984，分子量分布為1.39的乳化劑聚丙烯酸-b_聚丙烯酸丁酯(PAA-b-PBA)嵌段共聚 物、1/3份的引發(fā)劑和去離子水質(zhì)量0.5%的碳酸氫鈉，攪拌至乳化劑完全溶解后加入1/4 份混合單體，攪拌至乳化，通氬氣30分鐘；3)然后升溫至87 V，在75分鐘內(nèi)滴加剩余3/4份混合單體和剩余2/3份的引 發(fā)劑水溶液，單體滴完后，加入混合單體質(zhì)量9%的硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三乙氧基硅烷和 Y-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷的混合物，在87°C反應150分鐘，然后降溫至50°C， 再加入混合單體質(zhì)量5%的正硅酸乙酯反應12小時，即可得到固含量28.43%，轉(zhuǎn)化 率85.53%的無皂乳液，其乳膠膜吸水率17.98%，在丙酮中溶脹度165.04%、溶膠含量 75.07%。
權(quán)利要求
1.納米二氧化硅改性硅丙無皂乳液的制備方法，其特征在于，包括如下步驟1)首先，按質(zhì)量百分比將15 35%的甲基丙烯酸甲酯、60 75%的丙烯酸丁酯和 2 14%的乙烯基硅油混合均勻制得混合單體，所述的乙烯基硅油中乙烯基的質(zhì)量含量 為8% ；2)其次，取混合單體質(zhì)量0.4 1.2%的引發(fā)劑水溶液，在裝有攪拌器、回流裝置及 加料裝置的三口瓶中加入混合單體質(zhì)量200%的去離子水、2 6%的乳化劑、1/3份的引 發(fā)劑和去離子水質(zhì)量0.5%的堿，攪拌至乳化劑完全溶解后加入1/4份混合單體，攪拌至 乳化，通氬氣30分鐘；3)然后升溫至80 90°C，在60 90分鐘內(nèi)滴加剩余3/4份混合單體和剩余2/3份 的引發(fā)劑水溶液，單體滴完后，加入混合單體質(zhì)量5 13%的硅烷偶聯(lián)劑，在80 90°C 反應90 180分鐘，然后降溫至50°C，再加入混合單體質(zhì)量3 7%的正硅酸乙酯反應 12小時。
2.如權(quán)利要求1中所述的納米二氧化硅改性硅丙無皂乳液的制備方法，其特征在于 所說的弓I發(fā)劑是水溶性的過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨。
3.如權(quán)利要求1中所述的納米二氧化硅改性硅丙無皂乳液的制備方法，其特征在于 所說的堿是碳酸氫鈉。
4.如權(quán)利要求1中所述的納米二氧化硅改性硅丙無皂乳液的制備方法，其特征在于 所說的乳化劑為具有反應活性和表面活性劑性質(zhì)的兩親性嵌段共聚物，具體為聚丙烯 酸-b-聚丙烯酸丁酯(PAA-b-PBA)嵌段共聚物，數(shù)均分子量為1564 2454，分子量分 布 1.28 1.49。
5.如權(quán)利要求1中所述的納米二氧化硅改性硅丙無皂乳液的制備方法，其特征在于 所說的硅烷偶聯(lián)劑為含有雙鍵的烷氧基硅烷，包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧 基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和Y-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷中的 一種或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米二氧化硅改性硅丙無皂乳液的制備方法。用具有反應活性和表面活性劑性質(zhì)的聚丙烯酸-b-聚丙烯酸丁酯(PAA-b-PBA)兩親性嵌段共聚物替代常規(guī)乳化劑及反應型乳化劑，首先使丙烯酸酯類單體、乙烯基硅油和含雙鍵烷氧基硅烷進行無皂乳液聚合，然后加入正硅酸乙酯發(fā)生溶膠-凝膠反應，制得有機硅及納米二氧化硅改性丙烯酸樹脂無皂乳液，適合在皮革、紡織、涂料、造紙、粘合劑等領(lǐng)域應用。采用本發(fā)明可完全消除小分子乳化劑對丙烯酸樹脂乳液的不利影響，同時降低了采用反應型乳化劑制備無皂乳液的成本，將有機硅和納米SiO2的優(yōu)良特性引入丙烯酸樹脂，克服了丙烯酸樹脂熱粘冷脆、耐水性差、抗溶劑性差等缺點，提高其力學性能、附著力、和耐磨性。
文檔編號C08K3/36GK102020817SQ201010540499
公開日2011年4月20日 申請日期2010年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月11日
發(fā)明者周建華, 張琳, 馬建中 申請人:陜西科技大學