專利名稱：一種含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酰胺樹脂，具體涉及一種具有高熔點(diǎn)、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及低吸濕率的半芳香族聚酰胺。
背景技術(shù)：
脂肪族聚酰胺，以尼龍6、尼龍66為代表的常用聚酰胺具有耐熱性、耐化學(xué)試劑性、剛性、滑動(dòng)性、成形性等優(yōu)異的性質(zhì)，并且在吸濕狀態(tài)下顯示極高的韌性，因此以往在汽車部件、電氣電子部件、滑動(dòng)部件等廣泛用途中使用。但是，以往常用的聚酰胺用途中，在汽車部件領(lǐng)域，由于追求汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的高功率而導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)溫度升高，隨之要求提高在發(fā)動(dòng)機(jī)室內(nèi)外使用的化學(xué)品輸送管等樹脂部件的耐熱性。汽車用樹脂部件必須對(duì)汽油、柴油、發(fā)動(dòng)機(jī)油、氯化鈣溶液、LLC水溶液(冷卻水) 等化學(xué)品具有耐久性，并且要求剛性、強(qiáng)度、韌性、抗蠕變性等力學(xué)特性進(jìn)一步改善。電氣電子部件領(lǐng)域中，伴隨表面貼裝技術(shù)(SMT)的發(fā)展，用于該技術(shù)領(lǐng)域中的聚酰胺需要高的耐熱性，其中包括回流焊接耐熱性。在這種情況下，仍需要開發(fā)不僅具有良好耐熱性，而且具有良好尺寸穩(wěn)定性，良好機(jī)械性能和良好耐化學(xué)品性能的高質(zhì)量聚酰胺。為了滿足這一要求，有人提出了以對(duì)苯二甲酸作為二羧酸單元、以1，9_壬二胺和 /或2-甲基-1，8-辛二胺作為二胺單元的聚酰胺；或者主要由對(duì)苯二甲酸和1，6_己二胺等生產(chǎn)半芳香聚酰胺。由于聚酰胺6T的熔點(diǎn)高于其分解溫度，所以必須加入第三單體以降低熔點(diǎn)。而該第三單體的加入會(huì)導(dǎo)致聚合物的耐化學(xué)藥品性、耐吸濕性、熔融加工穩(wěn)定性較差。日本專利平1-319532公開了半芳香族共聚酰胺，加入了 5-羥基間苯二甲酸單元， 使得該半芳香族聚酰胺具有優(yōu)異的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但是，其熔點(diǎn)降低明顯；同時(shí)共聚物中的5-羥基間苯二甲酸單元具有很強(qiáng)的吸濕性，影響了它的使用范圍。至今為止的芳香族聚酰胺或半芳香族聚酰胺都是以石油為原料的，不是地球環(huán)境的友好材料。為了通過(guò)抑制二氧化碳的排放來(lái)防止地球變暖以及構(gòu)成循環(huán)型社會(huì)，期望將聚酰胺樹脂的制造原料替換成來(lái)自生物物質(zhì)的原料。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中半芳香族聚酰胺的高熔點(diǎn)、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及低吸濕率無(wú)法同時(shí)實(shí)現(xiàn)的缺陷，本發(fā)明提供了一種含有生物質(zhì)基的具有高熔點(diǎn)、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及低吸濕率的一種半芳香族聚酰胺，并且此半芳香族聚酰胺具有優(yōu)異的機(jī)械性能。且為地球環(huán)境的友好材料。本發(fā)明為一種含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂，該含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂由以下組分組成(a)對(duì)苯二甲酸單元，(b) (a)單元以外的芳香族二元酸單元，
3
(c)生物質(zhì)基的1，10-癸二胺單元，(d) (C)單元以外的碳原子數(shù)為8以上的脂肪族二元胺單元；其中(a)單元含量為(a)單元和(b)單元的總量的75mol% IOOmol %，(d)單元含量為(c)單元和(d)單元的總量的0mol% 30mol%。上述含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂優(yōu)選為由以下組分組成(a)對(duì)苯二甲酸單元，(b) (a)單元以外的芳香族二元酸單元，(c)生物質(zhì)基的1，10-癸二胺單元，(d) (C)單元以外的碳原子數(shù)為8以上的脂肪族二元胺單元；其中(a)單元含量為(a)單元和(b)單元的總量的75mol% 98mol%，(d)單元含量為(c)單元和(d)單元的總量的0mol% 30mol%。上述(a)單元含量，考慮到聚合物的熱學(xué)性能等原因，選擇為(a)單元和(b)單元的總量的7511101^-9811101 ^當(dāng)(a)單元含量低于75mol %時(shí)，該含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)將會(huì)低于280°C甚至消失，并且該含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度將會(huì)低于120°C，這樣將會(huì)導(dǎo)致該聚酰胺失去良好尺寸穩(wěn)定性、良好機(jī)械性能和良好耐化學(xué)品性能。上述(d)單元含量，考慮到聚合物的熱學(xué)性能和吸濕率等原因，選擇為(C)單元和 (d)單元的總量的0mol% 30mol%。當(dāng)(d)單元含量高于30mol %時(shí)該含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)將會(huì)低于280°C，并且該含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度將會(huì)迅速降低，這樣將會(huì)導(dǎo)致該聚酰胺失去良好尺寸穩(wěn)定性、良好機(jī)械性能和良好耐化學(xué)品性能。上述(b) (a)單元以外的芳香族二元酸單元，考慮到原料成本及聚合物的熱學(xué)性能等原因，優(yōu)選為間苯二甲酸、2，6_萘二酸、2，7_萘二酸、1，4_萘二酸、1，4_亞苯基二氧基二乙酸、1，3-亞苯基二氧基二乙酸、二苯基甲烷_4，4- 二羧酸、2，2-聯(lián)苯二羧酸或4，4-聯(lián)苯二甲酸中的一種或多種。進(jìn)一步優(yōu)選為間苯二甲酸、2，6_萘二酸、2，7_萘二酸、1，4_萘二酸、2，2-聯(lián)苯二羧酸或4，4_聯(lián)苯二甲酸中的一種或多種。而最優(yōu)選為間苯二甲酸。上述(d) (C)單元以外的碳原子數(shù)為8以上的脂肪族二元胺單元，考慮到原料成本及聚合物的低吸濕率等原因，優(yōu)選為碳原子數(shù)為8 18的的直鏈二元胺中的一種或多種。進(jìn)一步優(yōu)選為1，8_辛烷二胺、1，9_壬烷二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、 1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，17-十七烷二胺、1，18_十八烷二胺、2-甲基-1，8-辛烷二胺、或5-甲基-1，9-壬烷二胺中的一種或多種。(d) (C)單元以外的碳原子數(shù)元素為8以上的脂肪族二元胺單元相對(duì)于(C)生物質(zhì)基的1，10-癸二胺單元和(d) (C)單元以外的碳原子數(shù)元素為8以上的脂肪族二元胺單元總量的摩爾含量?jī)?yōu)選為Omol^jSmol^。如果(d)單元含量高于30mol %，則所得聚酰胺的耐熱性和耐化學(xué)品性降低。上述(c)生物質(zhì)基的1，10-癸二胺單元是來(lái)自蓖麻油的。制備的主要過(guò)程是對(duì)來(lái)自蓖麻油的癸二酸進(jìn)行氨化脫水制得二元氰，然后對(duì)此二元氰進(jìn)行加氫制得的。由此可以提高生物物質(zhì)比(來(lái)自生物物質(zhì)的原料在聚酰胺樹脂所使用的原料中所占的比例)。本發(fā)明中的生物物質(zhì)比指的是來(lái)自生物物質(zhì)的原料在聚酰胺樹脂的原料中所占的比例，其可以下式表不。生物物質(zhì)比(％ ) = 100X來(lái)自生物物質(zhì)的原料的重量/全部原料的重量。本發(fā)明中的共含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂具有以下特點(diǎn)熔點(diǎn)為280°C 310°C， 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為120°C 130°C，25°C飽和吸水率為2. 0% 3. 5%。該含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂的制備中可以選擇性地使用分子量調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑等添加劑。分子量調(diào)節(jié)劑可以使一元羧酸或一元胺，一元羧酸的用量通常為二元羧酸總量的0. 05-5wt%, 一元胺的用量通常為二元胺總量為0. 05-5wt%。分子量調(diào)節(jié)劑的一元羧酸可以選自于脂肪族單羧酸或芳香族單羧酸或脂環(huán)族單羧酸，一元胺可以選自于脂肪族一元胺或脂環(huán)族一元胺或芳香族一元胺。穩(wěn)定劑可以選自于亞磷酸、磷酸、亞磷酸鹽或磷酸鹽， 其用量通常為總投料量的0. 1-0. 5wt%。本發(fā)明中獲得聚酰胺具有耐熱性、低吸水性、耐化學(xué)性和優(yōu)異機(jī)械性能。由于具有此類優(yōu)異性能，聚酰胺本身或任選與各種聚酰胺用的各種添加劑和其他聚合物結(jié)合以組合物形式能夠進(jìn)行模塑或紡絲，制造各種制品或纖維。模塑制品和紡絲纖維具有許多用途，不僅用于工程塑料，而且用于其它工業(yè)材料和電氣和電子器材的制造用材，汽車部件，辦公用品，以及居家用品。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限定。實(shí)施例和比較例中各種特性，均是按以下方法測(cè)定的。(1)熱學(xué)性能采用Siimazu DSC-Q100分析儀器測(cè)試樣品的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，精確稱取約 5mg的樣品以20°C /min的加熱速率測(cè)量其熔點(diǎn)及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。(2)硫酸相對(duì)粘度在25°C的濃硫酸中測(cè)量濃度為0. 01g/ml聚酰胺的相對(duì)粘度。(3) 25 °C飽和吸濕率通過(guò)在比熔點(diǎn)高20°C的溫度下熱壓并在冰水中冷卻，從聚酰胺樣品制備厚度為 0. 2mm(50mm*50mm)的膜試樣。將試樣在120°C干燥到恒重，稱量，浸沒在25°C的水中至恒重，再次稱量。計(jì)算重量增加和浸沒前的重量比率(％ )。(4)物理機(jī)械性能將制備的半芳香族聚酰胺注塑成為 鈴形樣條，根據(jù)ISO的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試其拉伸強(qiáng)度和拉伸伸長(zhǎng)率(ISO 527)、彎曲強(qiáng)度(ISO 178)和缺口沖擊強(qiáng)度(IS0179)。(5)生物物質(zhì)比生物物質(zhì)比(％ ) = 100X來(lái)自生物物質(zhì)的原料的重量/全部原料的重量。簡(jiǎn)稱說(shuō)明=TA 對(duì)苯二甲酸、IA 間苯二甲酸、DAlO 癸二胺、DA6 己二胺、DA8 :1，8_辛二胺、DA20 1，20_ 二十二胺、DA9 1,9-壬二胺、DC6 :1，6_ 己二酸、DClO :1，10-癸二酸、DACll ^一氨基酸、DAC12 :12-十二氨基酸。TA 純度為98%的，購(gòu)自于Sigma-Aldrich公司IA 純度為98%的，購(gòu)自于Sigma-Aldrich公司
DAlO 純度為98%的，購(gòu)自于無(wú)錫興達(dá)公司DA6 純度為98%的，購(gòu)自于Sigma-Aldrich公司DA9 純度為98%的，購(gòu)自于Sigma-Aldrich公司DA8 純度為98%的，購(gòu)自于無(wú)錫興達(dá)公司DA20 純度為 98%的，購(gòu)自于 Sigma-Aldrich 公司DC6 純度為98%的，購(gòu)自于Sigma-Aldrich公司DClO 純度為 98%的，購(gòu)自于 Sigma-Aldrich 公司DACll 純度為 99%的，購(gòu)自于 Sigma-Aldrich 公司DAC12 純度為 99%的，購(gòu)自于 Sigma-Aldrich 公司次磷酸鈉一水化合物分析純，購(gòu)自于Sigma-Aldrich公司苯甲酸分析純購(gòu)自于Sigma-Aldrich公司實(shí)施例1在3L高壓釜中加入448. 7mol)對(duì)苯二甲酸、49. 8(0. 3mol)間苯二甲酸、 517g(3mol)癸二胺、2. 02(0. 09mol)苯甲酸、2. 02g (基于原料總量的0. 1%)次磷酸鈉一水化合物、0. 4L去離子水，氮?dú)獯祾吆笊郎?。在攪拌下用約2小時(shí)升溫至200°C，此時(shí)高壓釜內(nèi)部的壓力升至2MPa。以該條件持續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，然后升溫至240°C，在該條件下保持2小時(shí)，緩慢出去水蒸氣，使壓力保持在進(jìn)行反應(yīng)。接著，用1小時(shí)將壓力降至IMPa，進(jìn)一步反應(yīng)1小時(shí)，得到相對(duì)粘度為1. 6的預(yù)聚物。將所得預(yù)聚物在80°C減壓干燥20小時(shí)，粉碎成2mm以下的粒徑，在230°C、201^下進(jìn)行10小時(shí)的固相聚合，得到熔點(diǎn)為300°C、硫酸相對(duì)粘度為2. 6、末端氨基量為60eq/tOn、 末端羧基量為7eq/t0n的白色聚酰胺樹脂。其機(jī)械性能如表一。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，不同的是對(duì)苯二甲酸與間苯二甲酸的摩爾比為80 20.結(jié)果示于表一。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，不同的是對(duì)苯二甲酸與間苯二甲酸的摩爾比為75 25.結(jié)果示于表一。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1，不同的是對(duì)苯二甲酸與間苯二甲酸的摩爾比為95 5.結(jié)果示于表一。實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例4，不同的是脂肪族二胺是DAlO和DA8，其摩爾比為90/10結(jié)果示于表一。實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例1，不同的是脂肪族二胺是DAlO和DA20，其摩爾比為95/5結(jié)果示于表一。實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1，不同的是芳香族二元酸是對(duì)苯二甲酸，脂肪族二胺是DAlO和DA8， 其摩爾比為90 10.結(jié)果示于表一續(xù)。
實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例1，不同的是芳香族二元酸是對(duì)苯二甲酸，脂肪族二胺是DAlO和DA8， 其摩爾比為80 20.結(jié)果示于表一續(xù)。實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例1，不同的是芳香族二元酸是對(duì)苯二甲酸，脂肪族二胺是DAlO和DA8， 其摩爾比為75 25.結(jié)果示于表一續(xù)。實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例1，不同的是芳香族二元酸是對(duì)苯二甲酸，脂肪族二胺是DAlO和DA9， 其摩爾比為90 10.結(jié)果示于表一續(xù)。實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例1，不同的是芳香族二元酸是對(duì)苯二甲酸，脂肪族二胺是DAlO和DA9， 其摩爾比為80 20.結(jié)果示于表一續(xù)。實(shí)施例12重復(fù)實(shí)施例1，不同的是芳香族二元酸是對(duì)苯二甲酸，脂肪族二胺是DAlO和DA9， 其摩爾比為75 25.結(jié)果示于表一續(xù)。實(shí)施例13重復(fù)實(shí)施例1，不同的是芳香族二元酸是對(duì)苯二甲酸，脂肪族二胺是DAlO和DA12， 其摩爾比為90 10.結(jié)果示于表一續(xù)。實(shí)施例14重復(fù)實(shí)施例1，不同的是芳香族二元酸是對(duì)苯二甲酸，脂肪族二胺是DAlO和DA12， 其摩爾比為80 20.結(jié)果示于表一續(xù)。實(shí)施例15重復(fù)實(shí)施例1，不同的是芳香族二元酸是對(duì)苯二甲酸，脂肪族二胺是DAlO和DA12， 其摩爾比為75 25.結(jié)果示于表一續(xù)。比較例1重復(fù)實(shí)施例1，不同的是芳香族二羧酸是對(duì)苯二甲酸。結(jié)果示于表二。比較例2重復(fù)實(shí)施例1，不同的是對(duì)苯二甲酸與間苯二甲酸的摩爾比為70 30，脂肪族二胺是DA6。結(jié)果示于表二。比較例3重復(fù)實(shí)施例1，不同的是芳香族二元酸是對(duì)苯二甲酸，脂肪族二胺是DAlO和DA6的摩爾比為85 15，。結(jié)果示于表二。比較例4重復(fù)實(shí)施例1，不同的是對(duì)苯二甲酸與己二酸的摩爾比為80 20，脂肪族二胺是 DA10。結(jié)果示于表二。比較例5重復(fù)實(shí)施例1，不同的是對(duì)苯二甲酸與癸二酸的摩爾比為80 20，脂肪族二胺是 DA10。結(jié)果示于表二。比較例6
重復(fù)實(shí)施例1，不同的是芳香族二元酸是對(duì)苯二甲酸，脂肪族二胺是DAlO和 DAC11，其DAlO和DACll的摩爾比為80 20，結(jié)果示于表二續(xù)。比較例7重復(fù)實(shí)施例1，不同的是芳香族二元酸是對(duì)苯二甲酸，脂肪族二胺是DAlO和 DAC12，其DAlO和DAC12的摩爾比為80 20，結(jié)果示于表二續(xù)。比較例8重復(fù)實(shí)施例1，不同的是芳香族二元酸是對(duì)苯二甲酸，脂肪族二胺是DAlO和DA8， 其摩爾比為50 50，結(jié)果示于表二續(xù)。比較例9重復(fù)實(shí)施例1，不同的是芳香族二元酸是對(duì)苯二甲酸，脂肪族二胺是DAlO和DA9， 其摩爾比為50 50，結(jié)果示于表二續(xù)。比較例10重復(fù)實(shí)施例1，不同的是芳香族二元酸是對(duì)苯二甲酸，脂肪族二胺是DAlO和DA12 其摩爾比為50 50，結(jié)果示于表二續(xù)。表一實(shí)施例
權(quán)利要求
1.一種含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂，其特征在于該含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂由以下組分組成(a)對(duì)苯二甲酸單元，(b)(a)單元以外的芳香族二元酸單元，(c)生物質(zhì)基的1，10-癸二胺單元，(d)(c)單元以外的碳原子數(shù)為8以上的脂肪族二元胺單元；其中(a)單元含量為(a)單元和(b)單元的總量的75mol% 100mol%，(d)單元含量為(c)單元和(d)單元的總量的0mol% 30mol%。
2.如權(quán)利要求項(xiàng)1所述的含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂，其特征在于該含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂由以下組分組成(a)對(duì)苯二甲酸單元，(b)(a)單元以外的芳香族二元酸單元，(c)生物質(zhì)基的1，10-癸二胺單元，(d)(c)單元以外的碳原子數(shù)為8以上的脂肪族二元胺單元；其中(a)單元含量為(a)單元和(b)單元的總量的7511101^-9811101%, (d)單元含量為(c)單元和(d)單元的總量的Omol % 3Omol %。
3.如權(quán)利要求項(xiàng)1或2所述的含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂，其特征在于(b)(a)單元以外的芳香族二元酸單元選自于間苯二甲酸、2，6_萘二羧酸、2，7_萘二羧酸、1，4_萘二甲酸、2，2_聯(lián)苯二甲酸，或4，4_聯(lián)苯二甲酸中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求項(xiàng)3所述的含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂，其特征在于(b)(a)單元以外的芳香族二元酸單元為間苯二甲酸。
5.如權(quán)利要求項(xiàng)1或2所述的含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂，其特征在于(d) (c)單元以外的碳原子數(shù)為8以上的脂肪族二元胺單元選自于碳原子數(shù)為8 18 的直鏈二元胺中的一種或多種。
6.如權(quán)利要求項(xiàng)5所述的含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂，其特征在于碳原子數(shù)為8 18的直鏈二元胺選自于1，8-辛烷二胺、1，9-壬烷二胺、1，11- i^一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，17-十七烷二胺、1，18_十八烷二胺、2-甲基-1，8-辛烷二胺、或5-甲基-1，9-壬烷二胺中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求項(xiàng)1或2所述的含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂，其特征在于(d)單元含量為(c)單元和(d)單元的總量的Omol % 25Iiiol %。
8.如權(quán)利要求項(xiàng)1或2所述的含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂，其特征在于所述含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂熔點(diǎn)為280°C 310°C ；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為120°C 130°C。
9.如權(quán)利要求項(xiàng)1或2中任一項(xiàng)所述的含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂，其特征在于所述含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂的25°C飽和吸水率為2. 0% 3. 5%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有高熔點(diǎn)、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低吸濕率的半芳香族聚酰胺的共聚物。該聚酰胺樹脂由(a)對(duì)苯二甲酸單元，(b)(a)單元以外的芳香族二元酸單元，(c)生物質(zhì)基的1，10-癸二胺單元，(d)(c)單元以外的碳原子數(shù)為8以上的脂肪族二元胺單元組成；其中(a)單元含量為(a)單元和(b)單元的總量的75mol％～100mol％，(d)單元含量為(c)單元和(d)單元的總量的0mol％～30mol％。該共聚物具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能，僅用于工程塑料，而且用于其它工業(yè)材料和電氣和電子器材的制造用材，汽車部件，辦公用品，以及居家用品。
文檔編號(hào)C08G69/26GK102260375SQ201010549159
公開日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2010年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月26日
發(fā)明者曹曉秀 申請(qǐng)人:東麗纖維研究所(中國(guó))有限公司