專利名稱：深海耐壓可加工浮力材料及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水下潛器用固體浮力材料，具體地指一種深海耐壓可加工浮力材料及
其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
海洋占地球總面積70%以上，蘊(yùn)藏著豐富的油、氣、礦產(chǎn)和生物資源，是人類進(jìn)行 科學(xué)探索的重要領(lǐng)域，也是軍事、能源、貨物運(yùn)輸?shù)闹匾ǖ?，?guó)家中長(zhǎng)期科學(xué)和技術(shù)法規(guī) 劃綱要(2006-2020)，把海洋技術(shù)列為8大前沿技術(shù)之一給予重點(diǎn)部署。海洋深潛技術(shù)是 國(guó)防安全、海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)和海洋資源開發(fā)技術(shù)的重要組成部分。近年來，隨著海洋技術(shù)快 速發(fā)展，在海洋油氣和礦物勘探開發(fā)、海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)、海洋生物資源利用、深海控測(cè)等方面， 深海耐壓浮力材料已經(jīng)成為發(fā)展現(xiàn)代深潛技術(shù)的重要組成部分，對(duì)提高水下潛器的有效載 荷、保證水下潛器所必須的浮力、減小其外型尺寸、提高水下運(yùn)動(dòng)性能及安全應(yīng)用方面有著 重要的作用。隨著海洋技術(shù)的開發(fā)和海軍大深度潛艇等技術(shù)運(yùn)用的需要，低密度、高強(qiáng)度深 海固體浮力材料得到了越來越廣泛的應(yīng)用，其中尤其以可加工型固化材料擁有更寬廣的應(yīng) 用領(lǐng)域。目前國(guó)外研制的高抗壓、低密度浮力材料主要以環(huán)氧樹脂為粘結(jié)劑，大量填充空 心玻璃微珠及添加劑復(fù)合成性能優(yōu)異的輕質(zhì)浮力材料。美國(guó)海軍應(yīng)用科學(xué)研究實(shí)驗(yàn)室研 制的固體浮力材料密度為0. 35g/cm3，抗壓強(qiáng)度達(dá)5. 5MPa，而深潛用浮力材料相對(duì)密度在 0. 45 0. 48g/cm3之間，可潛水深2000米以上，但因其具有吸水性，且耐壓強(qiáng)度低，在用 作浮力材料時(shí)，外表面需包敷玻璃鋼或其它密封材料，不具有可加工性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了各類 潛器的要求。近年來，國(guó)內(nèi)也開始進(jìn)行了一些深海耐壓可加工浮力材料的研究。專利號(hào)為 85106037的中國(guó)專利介紹了一種浮力材料，是采用電廠廢棄的粉煤灰塵中提取的空心漂珠 作為填充材料，用環(huán)氧樹脂作為粘接劑制備而得，材料密度0. 6g/cm3，耐壓強(qiáng)度6Mpa，此種 浮力材料不具有可加工性，且只能潛水深500米。專利號(hào)為200410030821. 6的中國(guó)專利， 介紹了一種用化學(xué)發(fā)泡法制備的固體浮力材料，材料用化學(xué)泡沫材料作為芯材，外表包敷 阻水層，材料密度小于0. 33g/cm3，耐壓強(qiáng)度為5. 5Mpa，該材料密度小，但其耐壓度低，且因 外表包敷阻水層而不具有可加工性。專利號(hào)為200610043524. 4的中國(guó)專利介紹了一種以 環(huán)氧樹脂為基體，以玻璃空心微珠為填料攪拌均勻后置于壓力固化機(jī)中，加壓加溫，固化一 定時(shí)間制得材料標(biāo)準(zhǔn)模塊，該類材料密度在0. 5g/cm3左右，耐壓強(qiáng)度約為12. 5Mpa，其中密 度為0. 6g/cm3的材料能應(yīng)用于5800米深水作業(yè)，其綜合性能比較優(yōu)異。但是由于它采用 環(huán)氧樹脂作為基體樹脂，而環(huán)氧樹脂在常溫下粘度較大，中高溫條件下才有較低粘度，更多 的加入空心微珠降低材料的密度，且環(huán)氧樹脂的多類固化劑體系也需要在中高溫條件下才 能反應(yīng)，所以該類材料需要采用中高溫條件下制作，甚至部分研究人員為排除氣泡等原因 還采用高壓條件反應(yīng)，使得生產(chǎn)過程需要特殊的設(shè)備進(jìn)行而且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，不僅大量增加 了工藝難度、大幅提高了生產(chǎn)周期、降低了生產(chǎn)效率，還由于需要高溫高壓反應(yīng)容器，使得 生產(chǎn)能耗高、工藝維護(hù)的成本增高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是要提供一種深海耐壓可加工浮力材料及其生產(chǎn)方法，該浮力材 料具有密度低、耐壓強(qiáng)度高、吸水率極低以及具有可加工性等特點(diǎn)，可用于500 7000米深 海領(lǐng)域潛器的制造，而且其生產(chǎn)方法工藝簡(jiǎn)單，成本低廉。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所設(shè)計(jì)的深海耐壓可加工浮力材料，它包括以下重量份
組分乙烯基酯樹脂和不飽和聚酯樹脂中一種或兩種100 ；固化劑1 5 ；促進(jìn)劑0. 5 5 ；增韌改性劑3 10 ；分散劑0.5 1;稀釋劑3 10;偶聯(lián)劑1 5;空心微珠5 150，其中，所述空心微珠選用粒徑為15 150um的玻璃空心微珠、陶瓷空心微珠或聚 合物空心微珠中的一種或幾種。作為優(yōu)選方案所述固化劑優(yōu)選過氧化物固化劑。所述促進(jìn)劑優(yōu)選環(huán)烷酸鈷溶液或者叔胺類促進(jìn)劑。所述增韌改性劑優(yōu)選柔性聚酯樹脂。分散劑優(yōu)選為分子量在300 2000的不飽和多元羧酯聚合物與有機(jī)硅氧烷共 聚物的組合物，所述組合物中的不飽和多元羧酯聚合物與有機(jī)硅氧烷共聚物重量比為 1 2 2 1。所述偶聯(lián)劑優(yōu)先選Y -環(huán)氧丙氧基三甲氧基硅烷。
所述稀釋劑優(yōu)選為苯乙烯。所述空心微珠的耐壓強(qiáng)度控制在1 80MPa范圍，堆積密度控制在在0.07 0. 5g/cm3 范圍。本發(fā)明的深海耐壓可加工浮力材料生產(chǎn)方法包括以下步驟1)混合攪料按所設(shè)計(jì)的重量份組分配置物料，將物料加入真空捏合機(jī)，攪拌均 勻；2)真空攪拌脫泡混合攪料后，將真空捏合機(jī)密封蓋住抽真空，控制真空度 在-0. 1 -0. 098MPa范圍，繼續(xù)攪拌物料10 15min ；3)出料將真空攪拌脫泡后的物料轉(zhuǎn)入模具中定型；4)脫模待物料徹底固化后脫模，即得成品材料。進(jìn)一步地，所述深海耐壓可加工浮力材料生產(chǎn)方法的步驟1)中，混合攪料時(shí)，控 制真空捏合機(jī)內(nèi)物料溫度在15 25°C范圍，這樣可以保證反應(yīng)工藝穩(wěn)定、乙烯基酯樹脂 (或不飽和聚酯樹脂)的粘度適宜。本發(fā)明的深海耐壓可加工浮力材料中的各組分作用機(jī)理及其含量限定的原因如下乙烯基酯樹脂(或不飽和聚酯樹脂)作為浮力材料的基本體系，它們?cè)诠袒瘯r(shí)會(huì) 因固化劑與促進(jìn)劑反應(yīng)產(chǎn)生自由基的作用而產(chǎn)生游離基活性樹脂，游離基活性樹脂與繼續(xù) 與乙烯基酯樹脂(或不飽或聚酯樹脂)的雙鍵發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，并隨著交聯(lián)程度的加大，最終 生成性能穩(wěn)定的體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在該反應(yīng)過程中，游離基活性樹脂在與乙烯基酯樹脂(或 不飽或聚酯樹脂)中雙鍵發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)時(shí)，由于雙鍵開鏈?zhǔn)请p向的，在雙鍵一端與游離基 活性樹脂反應(yīng)后被固定，雙鍵的另一端則同時(shí)也因開鏈被活化而產(chǎn)生新的游離活性基從而 促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)持續(xù)發(fā)展進(jìn)行，即“鏈增長(zhǎng)”。同時(shí)，又因?yàn)樵摲磻?yīng)為放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)的繼 續(xù)，樹脂體系溫度升高，當(dāng)溫度升到一定程度后，固化劑成分會(huì)迅速分解，產(chǎn)生大量的自由 基，從而使整個(gè)聚合反應(yīng)速度劇增，體系急劇放熱。本發(fā)明之前使用的乙烯基酯樹脂-固化 劑-促進(jìn)劑體系當(dāng)中，其固化劑通常使用含有一定量的過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮等的 液體，該類固化劑分子量小，活性氧含量高，在促進(jìn)劑作用下活化能較低而容易分解出自由 基，其迅速分解臨界溫度也較低(如過氧化甲乙酮80°C)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)材料堆積厚 度偏高，就會(huì)因加聚反應(yīng)，使得反應(yīng)放熱來不及排走，最后因溫度過高使產(chǎn)品損壞。而本發(fā) 明所采用的過氧化物固化劑，選用分子量在100 500的范圍的較大分子量過氧化物固化 劑，它們的活性氧含量低，活化能較高，從而使得該體系初始反應(yīng)速率極低，并且能夠使整 個(gè)反應(yīng)速率得到控制，通過延長(zhǎng)整個(gè)反應(yīng)時(shí)間，提供足夠散熱時(shí)間，從而達(dá)到控制其放熱峰 的目的。本發(fā)明中樹脂在常溫下粘度只有100 300cpm，使得浮力材料的制作能在常溫常 壓條件就可以生產(chǎn)制作，能夠高效率、低耗能的進(jìn)行批量生產(chǎn)。增韌改性劑的加入有助于提高浮力材料的韌性，所述增韌改性劑優(yōu)選柔性聚酯樹 脂；促進(jìn)劑能促進(jìn)乙烯基酯樹脂基體反應(yīng)速率，調(diào)節(jié)材料的固化時(shí)間，所述促進(jìn)劑優(yōu) 選環(huán)烷酸鈷溶液或者叔胺類促進(jìn)劑；分散劑是能減弱空心微珠之間相互作用、增加空心微珠在乙烯基酯樹脂基體中的 浸潤(rùn)性與分散穩(wěn)定性的一類助劑，有利于提高產(chǎn)品性能穩(wěn)定性，選用分子量在300 2000 的不飽和多元羧酯聚合物與有機(jī)硅氧烷共聚物的組合物，并且當(dāng)所述組合物中的不飽和多 元羧酯聚合物與有機(jī)硅氧烷共聚物重量比為1 2 2 1時(shí)，對(duì)浮力材料中空心微珠的 均與分布和穩(wěn)定性有更好的輔助作用。稀釋劑的加入有助于進(jìn)一步降低乙烯基酯樹脂基體體系粘度，以利于加入更多的 空心微珠粉，從而進(jìn)一步降低材料最終密度，本發(fā)明優(yōu)先選用苯乙烯作為稀釋劑。偶聯(lián)劑的加入有助于改善空心微珠與乙烯基酯樹脂界面粘結(jié)強(qiáng)度，降低材料缺 陷，提高材料耐壓強(qiáng)度，本發(fā)明優(yōu)先選用Y-環(huán)氧丙氧基三甲氧基硅烷。本發(fā)明所述空心微珠可選用高強(qiáng)度低密度的玻璃空心微珠，也可選用陶瓷基空心 微珠、聚合物類空心微珠等。玻璃空心微珠擁有高強(qiáng)度、低密度比重的優(yōu)良性能，市場(chǎng)上比 較好的空心玻璃微珠產(chǎn)品，其粒徑一般在15 150um，耐壓強(qiáng)度在1 80MPa，堆積密度在 0. 07 0. 5g/cm3之間。陶瓷基空心微珠相比玻璃空心微珠堆積密度略大，但強(qiáng)度更高，而聚 合物空心微珠則具有比玻璃空心微珠更低的堆積密度，但其強(qiáng)度也遠(yuǎn)小于玻璃空心微珠， 實(shí)際生產(chǎn)過程中可根據(jù)材料應(yīng)用領(lǐng)域不同而選擇不同類型空心微珠作為填料，也可選用幾 種類型空心微珠混合加入。
本發(fā)明通過采用空心微珠填空乙烯基酯類樹脂制備的深海耐壓可加工浮力材料 具有低密度、強(qiáng)度高的特點(diǎn)，實(shí)踐證明，該材料還具有吸水率極低的特性，使用時(shí)無需象傳 統(tǒng)的浮力材料那樣在表面加設(shè)阻水層，因而可以直接加工，可用于500 7000米深海領(lǐng)域 潛器的制造。同時(shí)，本發(fā)明選用乙烯基酯樹脂作為基體，以及與乙烯基酯樹脂相配套的低放 熱峰固化劑和促進(jìn)劑作為基體體系，解決了該類基體放熱峰過高的難題，使得生產(chǎn)過程只 需在常溫常壓下進(jìn)行；在工藝上通過真空攪拌脫泡技術(shù)，采用并不十分復(fù)雜的工藝就解決 了現(xiàn)有技術(shù)中類似材料的氣泡含量大難以脫除的問題。因而本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單， 容易操作，節(jié)約能源，成本低廉。
具體實(shí)施方案下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的深海耐壓可加工浮力材料及其生產(chǎn)方法作進(jìn)一 步詳細(xì)說明。表1列舉本發(fā)明的九種不同配方深海耐壓可加工浮力材料重量份組分。表1 各實(shí)施例重量份組分
權(quán)利要求
一種深海耐壓可加工浮力材料，其特征在于該材料包括以下重量份組分乙烯基酯樹脂和不飽和聚酯樹脂的一種或兩種 100；固化劑 1～5；促進(jìn)劑 0.5～5；增韌改性劑 3～10；分散劑 0.5～1；稀釋劑 3～10；偶聯(lián)劑 1～5；空心微珠 5～150，其中，所述空心微珠為粒徑為15～150um的玻璃空心微珠、陶瓷基空心微珠或聚合物空心微珠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的深海耐壓可加工浮力材料，其特征在于所述固化劑選用過 氧化物固化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的深海耐壓可加工浮力材料，其特征在于所述促進(jìn)劑選 用環(huán)烷酸鈷溶液或叔胺類促進(jìn)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的深海耐壓可加工浮力材料，其特征在于所述增韌改性 劑選用柔性聚酯樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的深海耐壓可加工浮力材料，其特征在于所述分散劑選 用分子量在300 2000的不飽和多元羧酯聚合物與有機(jī)硅氧烷共聚物的組合物，其中，所 述組合物中的不飽和多元羧酯聚合物與有機(jī)硅氧烷共聚物重量比為1 2 2 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的深海耐壓可加工浮力材料，其特征在于所述稀釋劑選 用苯乙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的深海耐壓可加工浮力材料，其特征在于所述偶聯(lián)劑選 用Y-環(huán)氧丙氧基三甲氧基硅烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的深海耐壓可加工浮力材料，其特征在于所述空心微珠 的耐壓強(qiáng)度控制在1 80MPa范圍，堆積密度控制在在0. 07 0. 5g/cm3范圍。
9.一種權(quán)利要求1所述的深海耐壓可加工浮力材料的生產(chǎn)方法，它包括以下步驟1)混合攪料按所設(shè)計(jì)的重量份組分配置物料后，將物料加入真空捏合機(jī)，攪拌均勻；2)真空攪拌脫泡混合攪料后，將真空捏合機(jī)密封蓋住抽真空，控制真空度 在-0. 1 -0. 098MPa范圍，繼續(xù)攪拌物料10 15min ；3)出料捏合機(jī)閥門，將物料轉(zhuǎn)入模具中待物料固化；4)脫模待物料徹底固化后脫模，即得成品材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述深海耐壓可加工浮力材料的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的步 驟1)中，控制真空捏合機(jī)內(nèi)物料溫度控制在15 25°C范圍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種深海耐壓可加工浮力材料及其生產(chǎn)方法。該材料包括以下重量份組分乙烯基酯樹脂和不飽和聚酯樹脂的一種或兩種100；固化劑1～5；促進(jìn)劑0.5～5；增韌改性劑3～10；分散劑0.5～1；稀釋劑3～10；偶聯(lián)劑1～5；空心微珠5～150，其中，空心微珠為粒徑在15～150um范圍的玻璃空心微珠、陶瓷基空心微珠或聚合物空心微珠。該材料的制備方法包括混合攪料、真空攪拌脫泡、出料、脫模的步驟。實(shí)踐證明，該浮力材料具有密度低、耐壓強(qiáng)度高、吸水率極低以及具有可加工性等特點(diǎn)，可用于500～7000米深海領(lǐng)域潛器的制造，而且其生產(chǎn)方法工藝簡(jiǎn)單，成本低廉。
文檔編號(hào)C08K7/26GK101985528SQ20101055291
公開日2011年3月16日 申請(qǐng)日期2010年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月19日
發(fā)明者劉潤(rùn)泉, 崔忠杰, 梅志遠(yuǎn), 魯程 申請(qǐng)人:咸寧海威復(fù)合材料制品有限公司