專利名稱：采用有機(jī)高分子材料配合物作為光穩(wěn)定劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類采用有機(jī)高分子材料配合物作為光穩(wěn)定劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
大多數(shù)有機(jī)高分子材料，包括塑料、化纖、橡膠、涂料、油漆、粘合劑等，暴露在目光下會(huì)發(fā)生光降解反應(yīng)而老化，表現(xiàn)為變色、失去光澤、出現(xiàn)銀紋、侵蝕、龜裂以及拉伸強(qiáng)度、 沖擊強(qiáng)度、伸長(zhǎng)性和電性能下降等外觀和物理機(jī)械性能劣化。因此，戶外使用的有機(jī)高分子材料必須進(jìn)行光穩(wěn)定化處理，某些對(duì)紫外線特別敏感的聚合物，如聚丙烯，甚至戶內(nèi)應(yīng)用制品也需處理。有機(jī)高分子材料的光老化可通過(guò)添加光穩(wěn)定劑得到抑制。目前已開(kāi)發(fā)的有機(jī)高
分子材料光穩(wěn)定劑主要有光屏蔽劑、紫外線吸收劑、激發(fā)態(tài)猝滅劑和自由基捕獲劑四類。光屏蔽劑的主要化合物類型是碳黑、鈦白粉、氧化鋅等無(wú)機(jī)顏料和填料紫外線吸收劑主要是鄰羥基二苯甲酮、鄰羥基苯并三唑等鄰羥基芳香化合物和一些苯環(huán)取代對(duì)羥基苯甲酸酯；激發(fā)態(tài)猝滅劑主要是鎳的含硫有機(jī)配體配合物；自由基捕獲劑則主要是受阻哌啶等受阻胺化合物。這些類型的光穩(wěn)定劑已在不同的領(lǐng)域得到實(shí)際應(yīng)用。可惜的是它們都各有其美中不足之處光屏蔽劑防護(hù)效果好、價(jià)格低，但具有遮光性，僅適用于不透明材料； 紫外線吸收劑具有廣泛的適用性，但光穩(wěn)定效能一般，與此同時(shí)，因?qū)偌冇袡C(jī)化合物，還存在易揮發(fā)、噴霜、遷移、抽出等缺點(diǎn)，這不但影響了其效能發(fā)揮的持久性，同時(shí)也導(dǎo)致污染環(huán)境；激發(fā)態(tài)淬滅劑光穩(wěn)定性能高、揮發(fā)性低、噴霜和遷移小并耐抽出，但色深、毒性和環(huán)污大、高溫加工時(shí)會(huì)分解變色，與含硫添加劑存在對(duì)抗作用；自由基捕獲劑色淺、光穩(wěn)定效能高，但由于具有堿性，與酸性基質(zhì)、添加劑和環(huán)境物質(zhì)存在對(duì)抗作用，并且與紫外線吸收劑一樣，因?qū)偌冇袡C(jī)化合物，也存在易揮發(fā)、噴霜、遷移、抽出等缺點(diǎn)。因此，雖然20世紀(jì)70年代中以前上述類型的光穩(wěn)定劑就已經(jīng)工業(yè)化并獲得實(shí)際應(yīng)用，但為適應(yīng)聚合物材料戶外應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大而使用環(huán)境又日趨惡化(環(huán)境污染對(duì)臭氧層的破壞已導(dǎo)致到達(dá)地面的紫外輻射不斷增強(qiáng))而提出的越來(lái)越高的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)性能要求，直到目前，有關(guān)光穩(wěn)定劑的開(kāi)發(fā)研究仍在非常活躍地進(jìn)行。既高效耐久、適用性強(qiáng)又衛(wèi)生環(huán)保、性能穩(wěn)定、性價(jià)比高是聚合物材料光穩(wěn)定劑研發(fā)追求的目標(biāo)。含鎳配合物曾經(jīng)是光穩(wěn)定劑開(kāi)發(fā)研究最熱門的領(lǐng)域，但20世紀(jì)80年代以后，由于其毒性和環(huán)境污染問(wèn)題引起關(guān)注，有關(guān)的研究已迅速降溫。 取而代之的是紫外線吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑的改性研究目趨活躍，主要的研究方向是: (1)高分子量化(包括聚合型和非聚合型)、(2)反應(yīng)性化(即可共聚或可接枝)、(3)分子內(nèi)多功能化、(4)受阻胺低堿性化。高分子量化可有效改進(jìn)穩(wěn)定劑的耐揮發(fā)、遷移、抽出性， 從而可改進(jìn)效用持久性和使用安全性反應(yīng)性化更可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定劑與聚合物基質(zhì)的“永久性”鍵合，從而達(dá)到光穩(wěn)定效能“永久性”發(fā)揮；分子內(nèi)多功能化可實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)協(xié)同作用而有效提高穩(wěn)定效能；受阻胺低堿性化則可降低其對(duì)酸性的敏感性，從而可擴(kuò)大應(yīng)用范圍。遺憾的是這些改性措施也帶來(lái)不少新的問(wèn)題，例如高分子量產(chǎn)品由于在基材中遷移性和分散性差，其光穩(wěn)定性能通常不如低分子量品種；反應(yīng)性光穩(wěn)定劑的較理想使用方法是將其接枝到聚合物表面，這樣可以大大減少用量，但接枝過(guò)程存在環(huán)境污染問(wèn)題，并且接枝層易被磨蝕而使材料喪失保護(hù)；許多情況下分子內(nèi)多功能化會(huì)在熱穩(wěn)定性、相容性、色澤等方面對(duì)應(yīng)用產(chǎn)生不良影響；受阻胺的光穩(wěn)定性能會(huì)因低堿性化而有所降低。如何調(diào)和這些矛盾以獲得最佳的改性效果已成為有關(guān)研究的焦點(diǎn)。根據(jù)有關(guān)的研究結(jié)果，單就技術(shù)性能優(yōu)化而言，精心設(shè)計(jì)和構(gòu)建分子結(jié)構(gòu)是重要的解決辦法，例如將非聚合型和聚合型高分子量產(chǎn)品的分子量分別控制在500 600和2700左右。但這又導(dǎo)致這些本來(lái)就涉及較復(fù)雜合成過(guò)程的改性技術(shù)的實(shí)施難度進(jìn)一步加大，成本提高，并且產(chǎn)品性能穩(wěn)定性難于控制?？赡苷?yàn)檫@些不足使許多情況下這些有機(jī)和高分子化學(xué)改性所能達(dá)到的綜合技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能改進(jìn)并不令人滿意，因此，雖然目前已發(fā)表的專利很多(據(jù)統(tǒng)計(jì)，1977
1996年間，有關(guān)受阻胺光穩(wěn)定劑的專利就有1100多件)，但實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)并得到較好推廣應(yīng)用的成果不多(比較成功的是幾種高分子量受阻胺，如T'inuvin 622、 Chimassorb 944和Cyasorb UV-3346)。由此可見(jiàn)，發(fā)展光穩(wěn)定劑還需探索新的途徑。最近有文獻(xiàn)報(bào)道，某些稀土有機(jī)酸鹽用作PVc熱穩(wěn)定劑兼具有一定的光穩(wěn)定效果(日本特許公報(bào)，昭46。-40421)，而某些二酮化合物對(duì)聚合物又具有紫外線吸收劑的光穩(wěn)定特性 (Polym. Degrad. Stab.，1986，16 (2) 169 186)。本發(fā)明是受此啟發(fā)并注意到以下有利因素而對(duì)β-二酮一稀土配合物作為有機(jī)高分子材料光穩(wěn)定劑應(yīng)用進(jìn)行系統(tǒng)深入研究而取得的
(1)β - 二酮化合物作為含氧螯合劑能與稀土形成難溶于水而與有機(jī)介質(zhì)有一定親和性的穩(wěn)定配合物；
(2)β - 二酮-稀土配合物與配體β - 二酮本身具有相似的可見(jiàn)一紫外吸收特性和能
力；
(3)稀土離子配位數(shù)高，二酮通過(guò)形成稀土配合物可使分子量明顯提高，因而可能具有較高的耐揮發(fā)、遷移、介質(zhì)抽出等效用持久性能；
(4)稀土離子及其化合物無(wú)毒或低毒；
(5)稀土含硫化合物不穩(wěn)定，β_ 二酮-稀土配合物不會(huì)與含硫添加劑發(fā)生對(duì)抗作用
(6)β _ 二酮-稀土配合物合成簡(jiǎn)易，產(chǎn)率高，無(wú)污染性廢物排放。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服上述技術(shù)難題，提供一類二酮-稀土配合物作為光穩(wěn)定劑的應(yīng)用，按添加型光穩(wěn)定劑的通常使用方法使用，所述β _ 二酮-稀土配合物作為有機(jī)高分子材料光穩(wěn)定劑的應(yīng)用。本發(fā)明提供的有機(jī)高分子材料光穩(wěn)定劑是通式如下的β _ 二酮-稀土配合物 REL3_x(0H) x. mH20
式中
(1)RE為鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺
(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)中的一種或幾種的任意比例組合或以上述元素為主的混合稀
土
(2)L代表通式如下的二酮的陰離子
RCOCHR2COR1式中，R和Rl可以相同也可以不同，各自可以是烷基、鹵代烷基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基，R2可以是氫、烷基、商代烷基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基； (3)x=0 2，m=0 3。所述β _ 二酮-稀土配合物的化學(xué)通式中，x=0o所述β - 二酮-稀土配合物的化學(xué)通式中，m=o。所述β - 二酮-稀土配合物的化學(xué)通式中，x=0，m=0。所述β-二酮為乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷。所述有機(jī)高分子材料可以是塑料、化纖、橡膠、涂料、油漆、粘合劑。本發(fā)明所述的作為有機(jī)高分子材料光穩(wěn)定劑應(yīng)用的β _ 二酮-稀土配合物可按文獻(xiàn)報(bào)道的有關(guān)方法制備。本發(fā)明所述的β-二酮一稀土配合物有機(jī)高分子材料光穩(wěn)定劑可按添加型光穩(wěn)定劑的通常使用方法使用。有關(guān)的研究表明，本發(fā)明所述的β _ 二酮-稀土配合物作為有機(jī)高分子材料光穩(wěn)定劑應(yīng)用，至少具有以下優(yōu)點(diǎn)
(1)光穩(wěn)定效能明顯優(yōu)于常用紫外線吸收劑；
(2)耐熱性明顯高于常用紫外線吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑，并高于其高分子量品
種
(3)發(fā)生噴霜現(xiàn)象的傾向極??；
(4)不與含硫添加劑發(fā)生對(duì)抗作用。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)具體但非限制性的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1
室溫下，將9. 729(0. 06mol)苯甲酰丙酮(HBA)溶于300ml。無(wú)水乙醇，加入60mL lmol.L—1氫氧化鈉(0. 06mol)水溶液攪拌混合反應(yīng)，然后，緩慢滴加40mL 0. 5mol. L-1氯化釤(SmCl3，0. 02mol)水溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1. 5小時(shí)。反應(yīng)生成的沉淀經(jīng)室溫陳化24 小時(shí)后減壓過(guò)濾，濾餅用1 :1乙醇水溶液洗滌至濾液用酸化硝酸銀溶液檢驗(yàn)不出氯離子， 然后，于150°C常壓干燥至恒重，得微黃色粉狀產(chǎn)物。經(jīng)分析測(cè)定，產(chǎn)物的Sm、C、H含量分別為22. 89%,57. 18%和4. 97%，與化學(xué)式Sm(BA)3相符(Sm、C、H含量計(jì)算值分別為23. 72%,56. 84%,4. 77% )。實(shí)施例2
按實(shí)施例1的合成方法和條件，將SmCl3中的Sm分別替換為Pr、Nd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb，可得到組成為RE (BA) 3 (RE代表Pr、Nd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb)的微黃色粉狀產(chǎn)物。實(shí)施例3
室溫下，將13. 449(0. 06m01) 二苯甲酰甲烷(HDBM)溶于300mL無(wú)水乙醇，an, χ. 60mLlmol化―1氫氧化鈉(0. 06t001)水溶液攪拌混合反應(yīng)，然后，緩慢滴加40mL 0. 5mol -L0 氯化釤(SmCl3,0. 02mol)水溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1. 5小時(shí)。反應(yīng)生成的沉淀經(jīng)室溫陳化24 小時(shí)后減壓過(guò)濾，濾餅用1 :1乙醇水溶液洗滌至濾液用酸化硝酸銀溶液檢驗(yàn)不出氯離子，然后，于150°C常壓干燥至恒重，得淺黃色粉狀產(chǎn)物。經(jīng)分析測(cè)定，產(chǎn)物的Sm、C、H含量分別為1 8. 49%,65. 68%和4. 40%，與化學(xué)式Sm(DBM) 3相符(Sm、C、H含量計(jì)算值分別為1 8. 33%,65. 89%,4. 42% )
實(shí)施例4
按實(shí)施例1的合成方法和條件，將SmC13中的Sm分別替換為Pr、Nd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb，可得到組成為RE (DBM) 3 (RE代表Pr、Nd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb)的淺黃色粉狀產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.采用有機(jī)高分子材料配合物作為光穩(wěn)定劑的應(yīng)用，其特征在于按添加型光穩(wěn)定劑的通常使用方法使用，采用β - 二酮-稀土配合物作為有機(jī)高分子材料光穩(wěn)定劑的應(yīng)用，(1)所述β-二酮-稀土配合物的化學(xué)通式為 REL3_X (0H)x. IIiH2O 式中1)RE為鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、 鐿(Yb)中的一種或幾種的任意比例組合或以上述元素為主的混合稀土 ；2)L代表通式如下的二酮的陰離子 RC0CHR2C0R!式中，！？和禮可以相同也可以不同，各自可以是烷基、鹵代烷基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基， R2可以是氫、烷基、商代烷基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基；3)χ=0 2，m=0 3;(2)、所述β-二酮一稀土配合物的化學(xué)通式中，x=0;(3)、所述β-二酮一稀土配合物的化學(xué)通式中，m=0;(4)、所述β- 二酮一稀土配合物的化學(xué)通式中，x=0, m=0;(5)、所述β-二酮為乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷；(6)、所述有機(jī)高分子材料可以是塑料、化纖、橡膠、涂料、油漆、粘合劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了采用有機(jī)高分子材料配合物作為光穩(wěn)定劑的應(yīng)用，即按添加型光穩(wěn)定劑的通常使用方法使用，所述β-二酮-稀土配合物作為有機(jī)高分子材料光穩(wěn)定劑的應(yīng)用；所述B-二酮-稀土配合物的化學(xué)通式為REL3-x(OH)x·mH2O；式中(1)RE為鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)中的一種或幾種的任意比例組合或以上述元素為主的混合稀土；(2)L代表β-二酮的陰離子；(3)x=0～2，m=0～3；本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)光穩(wěn)定效能明顯優(yōu)于常用紫外線吸收劑；(2)耐熱性明顯高于常用紫外線吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑，并高于其高分子量品種；(3)發(fā)生噴霜現(xiàn)象的傾向極小。
文檔編號(hào)C08K5/07GK102477167SQ20101055342
公開(kāi)日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月22日
發(fā)明者王爽 申請(qǐng)人:大連創(chuàng)達(dá)技術(shù)交易市場(chǎng)有限公司