專利名稱：一種聚酰亞胺密封件及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及密封件領域，更具體地說，涉及一種聚酰亞胺密封件及其制備方法。
背景技術：
現(xiàn)代工業(yè)產(chǎn)品對密封的要求越來越高，先進的密封材料不僅能夠提高產(chǎn)品和設備的運轉周期、降低能耗，而且是安全使用的重要保證。尤其在汽車工業(yè)中，密封件起著非常重要的作用?，F(xiàn)代汽車的發(fā)展趨勢是，汽車對平穩(wěn)變速及性能的要求變得越來越高，對用于發(fā)動機、變速箱、轉向系統(tǒng)和燃油注入系統(tǒng)中的密封件的高溫性能有較高的要求，加之設計更為緊湊，要求零件的重量更輕，從而對密封件的性能提出了更高的要求，例如在高溫下的力學性能、耐溶劑性能、尺寸穩(wěn)定性、電絕緣性能等。以自動變速器為例，自動變速器的最高轉速高達6500 r/min，而無級變速器的轉速更高達10000 r/min。因此，變速器中的溫度往往高達150°C以上，這使得傳統(tǒng)的橡膠、聚四氟乙烯(PTEE)等材料制作的密封件難以滿足在高溫下使用的要求。從1955年美國的Dupont公司發(fā)明芳香族聚酰亞胺類化合物到現(xiàn)在，已經(jīng)開發(fā)出了許多種具有各種各樣不同結構和性能的聚酰亞胺及其制品。由于聚酰亞胺具有優(yōu)異的機械性能、電性能、耐輻射性能和耐熱性能等獨特的優(yōu)點，因而在航空航天、電子、汽車、通訊等行業(yè)的應用越來越廣泛。相應地，關于聚酰亞胺密封件及其制備方法的研究日益深入展開。CN1313361公開了一種耐高溫耐磨耗熱固性聚酰亞胺復合密封材料的制備方法和用途。該復合密封材料由PMR型熱固性聚酰亞胺基體樹脂與增強材料(石英短切纖維、 玻璃短切纖維或凱夫勒短切纖維及其混合物)和功能性添加劑(石墨、二硫化鉬、聚四氟乙烯、銅粉或陶瓷粉)復合而成，其制備方法包括模塑粉的制備和復合密封材料的熱模壓成型兩個階段。該復合密封材料具有優(yōu)異的耐高溫性能、在-100-450°C的溫度范圍內(nèi)具有穩(wěn)定的力學性能；然而，該種密封材料所采用的原料較多，制備時間較長，生產(chǎn)成本較高，不適用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術中的密封件的高溫性能較差，或者制備所采用的原料較多、制備工藝復雜，耗費成本較高的缺點。為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種聚酰亞胺密封件的制備方法，包括下述步驟成型在聚酰亞胺預聚體粉末中加入熱塑性聚合物粉末并混合均勻得到混合粉末， 將所述混合粉末于下述成型溫度下采用熱塑性塑料的加工方法成型模塑件，所述成型溫度大于熱塑性聚合物的熔點且小于聚酰亞胺預聚體的交聯(lián)溫度；
交聯(lián)將所述模塑件在聚酰亞胺預聚體的交聯(lián)溫度下進行燒鑄成型，其中的熱塑性聚合物分解，得到聚酰亞胺密封件。在本發(fā)明的制備方法中，所述聚酰亞胺預聚體的交聯(lián)溫度為250-400°C，所述熱塑性聚合物的熔點為120-200°C。在本發(fā)明的制備方法中，所述熱塑性聚合物的分解溫度小于或者等于所述聚酰亞胺預聚體的交聯(lián)溫度。在本發(fā)明的制備方法中，以100重量份的聚酰亞胺預聚體粉末為基準，所述熱塑性聚合物粉末的添加量為1-10重量份。在本發(fā)明的制備方法中，所述熱塑性聚合物為聚乙烯、聚丙烯、LCP聚合物中的一種或幾種。在本發(fā)明的制備方法中，所述聚酰亞胺預聚體粉末的制備包括下述步驟將二酐單體、二胺單體、封端劑加入溶劑中，經(jīng)加熱反應，得到聚酰亞胺預聚體懸濁液，然后對聚酰亞胺預聚體懸濁液進行過濾，將過濾得到的固體產(chǎn)物進行干燥，得到聚酰亞胺預聚體粉末。在本發(fā)明的制備方法中，所述二酐單體、二胺單體、封端劑的摩爾比為η :(n+l) 2，其中，η的取值為1-8。在本發(fā)明的制備方法中，所述二酐單體為均苯四甲酸二酐、聯(lián)苯四甲酸二酐、二苯酮四甲酸二酐中的一種或幾種；所述二胺單體為4，4’ - 二氨基二苯醚、對苯二胺、間苯二胺中的一種或幾種；所述封端劑為降冰片烯二甲酸酐、苯乙炔苯酐、馬來酸酐中的一種或幾種；所述溶劑為無水乙醇、異丙醇、甲醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的一種或幾種。本發(fā)明還提供了一種聚酰亞胺的密封件，所述聚酰亞胺的密封件為采用如上所述的制備方法所制得的密封件。優(yōu)選地，所述聚酰亞胺的密封件為汽車用密封件。本發(fā)明提供的聚酰亞胺密封件具有較佳的耐高溫性能，尺寸穩(wěn)定性好，熱膨脹系數(shù)小，拉伸強度高，能夠較好的適用于高溫環(huán)境，并且制備方法簡單，原料易得，能夠有效節(jié)約成本，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式本發(fā)明提供一種聚酰亞胺密封件的制備方法，包括下述步驟
步驟1 將二酐單體、二胺單體、封端劑加入溶劑中，經(jīng)加熱反應，得到熱固性聚酰亞胺預聚體懸濁液。本步驟可通過現(xiàn)有技術實現(xiàn)，熱固性聚酰亞胺預聚體懸濁液的制備已為本領域技術人員所知，所述的二酐單體、二胺單體、封端劑的種類和配比可選擇本領域技術人員所公知的二酐單體、二胺單體、封端劑的種類和配比。在本發(fā)明中，所述二酐單體優(yōu)選均苯四甲酸二酐(PMDA)、聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)、二苯酮四甲酸二酐(BDTA)中的一種或幾種；二胺單體優(yōu)選4，4’ - 二氨基二苯醚(4，4’ -0DA)、對苯二胺(PDA)、間苯二胺(MDA)中的一種或幾種；所述封端劑優(yōu)選降冰片烯二甲酸酐(NA)、苯乙炔苯酐、馬來酸酐中的一種或幾種；并且，優(yōu)選所述二酐單體、二胺單體、封端劑的摩爾比為η :(n+l) :2，其中，η的取值為1_8。所述溶劑可以是能夠使二酐單體和二胺單體在溶液中反應并不對二酐單體和二胺單體的反應造成干擾的各種溶劑，將二酐單體、二胺單體、封端劑加入到溶劑中，二酐單體、二胺單體、封端劑在溶劑中溶解，可使反應進行得更完全。優(yōu)選情況下，所述溶劑還使反應后的體系為均相。所述不對二酐單體和二胺單體的反應造成干擾是指不與二酐單體和二胺單體的反應產(chǎn)物反應。能用于本發(fā)明的制備方法的溶劑例如可以是醇類溶劑、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、二甲基亞砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮、三甲基尿素、六甲基磷酰胺、二甘醇二甲醚、吡啶、甲基吡啶中的一種或幾種；優(yōu)選無水乙醇、異丙醇、甲醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、 N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亞砜(DMSO)中的一種或幾種，更優(yōu)選醇類溶劑。對所述溶劑的加入量沒有特別的限定，由于在反應完畢后要將溶劑蒸發(fā)以獲得聚酰亞胺預聚體的粉末，因此，太大的溶劑量無疑會增大溶劑的消耗量和延長蒸發(fā)溶劑的時間，因而優(yōu)選溶劑的加入量為二酐單體和二胺單體總重量的5-20倍。所述反應溫度可以是常規(guī)的酸酐與胺反應制備聚酰亞胺的溫度，加熱溫度與所使用的溶劑的沸點有關，溶劑的沸點高則加熱回流的溫度也高，一般加熱溫度為40°C至 90°C，優(yōu)選為70°C至90°C，本發(fā)明二酐單體和二胺單體反應制備聚酰亞胺在通常的環(huán)境溫度下即可順利進行，優(yōu)選在水浴中加熱回流制備，也可采用油浴、電熱套等加熱方法?；旌戏磻臅r間為常規(guī)酸酐與胺的反應時間即可，反應時間可以為I-M小時，優(yōu)選時間為2-10 小時。步驟2、將所述聚酰亞胺預聚體懸濁液冷卻至室溫，對懸濁液進行過濾，然后將過濾得到的固體產(chǎn)物進行干燥，得到所述聚酰亞胺預聚體粉末。由于上述二酐單體、二胺單體、封端劑在溶劑中反應后得到的產(chǎn)物不溶于反應所使用的溶劑，而在溶液中析出，通過過濾將固體產(chǎn)物與溶劑分離，然后通過干燥得到聚酰亞胺預聚體粉末，所述干燥在烘箱中進行，干燥溫度為100-120°C，干燥時間為6-10 h。本發(fā)明的制備方法的特點在于分為成型和交聯(lián)兩個工藝步驟來制作聚酰亞胺密封件，具體來說，通過在聚酰亞胺預聚體粉末中加入熱塑性聚合物粉末，先在低于聚酰亞胺的交聯(lián)溫度的溫度下通過塑性加工成型模塑件，再將模塑件于聚酰亞胺的交聯(lián)溫度下進行交聯(lián)反應，得到成品，這兩個工藝步驟如下詳述。步驟3、成型在聚酰亞胺預聚體粉末中加入熱塑性聚合物粉末并混合均勻得到混合粉末，將所述混合粉末于熱塑性聚合物的熔點以上，聚酰亞胺預聚體的交聯(lián)溫度以下的溫度下，采用熱塑性塑料的加工方法成型模塑件。在本步驟中，以100重量份的聚酰亞胺預聚體粉末為基準，所述熱塑性聚合物粉末的添加量為1-10重量份；本步驟的成型溫度應高于熱塑性聚合物的熔點，才能夠對熱塑性聚合物采用熱塑性塑料的加工方法進行加工，同時，成型溫度應低于聚酰亞胺預聚體的交聯(lián)溫度，避免聚酰亞胺預聚體在本步驟就發(fā)生交聯(lián)反應。一般來說，聚酰亞胺預聚體的交聯(lián)溫度為250-400°C ；熱塑性聚合物的熔點一般高于100°C，因而在本步驟中，優(yōu)選模塑件的成型溫度為120-200°C。所述熱塑性塑料的加工方法可以采用本領域技術人員所公知方法，例如注射、注塑、擠出、吹塑，轉模等熱塑性塑料的加工方法。在本步驟中，以共混擠出為例，可在熱固性聚酰亞胺預聚體中加入 lwt%-10wt%的聚乙烯，攪拌混勻后經(jīng)120-200°C共混擠出，經(jīng)共混擠出的熔融料直接進入模具，冷卻并脫模后即得到所述模塑件，由于模具的形狀根據(jù)密封件產(chǎn)品的形狀進行設計和制作，本步驟得到的模塑件的形狀即為密封件成品的形狀，僅尺寸在后續(xù)的工藝中略有變化；本發(fā)明采用熱塑性塑料的加工方法有利于模塑件的批量生產(chǎn)，連續(xù)化的生產(chǎn)可縮短制作時間，降低制作成本。所述熱塑性聚合物可以選擇本領域常用的熱塑性聚合物，當然，要求所選用的熱塑性聚合物具有兩個特點其一是熔融溫度低，熱塑性聚合物的熔點必須低于聚酰亞胺預聚體的交聯(lián)溫度，才能保證分成型和交聯(lián)兩個工藝步驟來制作聚酰亞胺密封件；其二是在高溫下會分解，熱塑性聚合物必須在聚酰亞胺預聚體的交聯(lián)溫度下分解，避免其存在導致聚酰亞胺密封件的使用溫度的降低。符合上述要求的熱塑性聚合物均可用于本發(fā)明，優(yōu)選熱塑性聚合物為聚乙烯、聚丙烯、LCP聚合物(液晶高分子聚合物)中的一種或幾種。步驟4、交聯(lián)將所述模塑件在聚酰亞胺預聚體的交聯(lián)溫度下進行燒鑄成型，其中的熱塑性聚合物分解，得到聚酰亞胺密封件。其中，所述的燒鑄成型是將制品在高溫下進行熱處理得到成品的一種方法，燒鑄成型的溫度為聚酰亞胺預聚體的交聯(lián)溫度，優(yōu)選燒鑄成型在250-400°C的溫度下進行，模塑件中的聚酰亞胺預聚體在燒鑄成型的過程中交聯(lián)，同時，熱塑性聚合物分解，最終得到熱固性聚酰亞胺密封件。本發(fā)明的制備方法具有如下特點現(xiàn)有的聚酰亞胺密封件都是采用一次成型，在熱固性聚酰亞胺密封件成型過程中有一個交聯(lián)的過程，由于采用一次熱壓成型工藝每個模具每次只能生產(chǎn)一個模件，成型過程需要加溫加壓，而且耗時很長(7_8h)，成本較高，只適合于實驗研究而無法應用于大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明的熱固性聚酰亞胺密封件則采用二次成型，即先成型后交聯(lián)的方式，避免了模壓件與模具粘在一起，成型過程為連續(xù)化生產(chǎn)過程， 耗時較短，能大幅度的降低制造成本，適合于批量生產(chǎn)。其次、通過本發(fā)明的制備方法所制得的聚酰亞胺密封件不含有其它添加物，相較于現(xiàn)有的密封件具有尺寸穩(wěn)定性好、使用溫度高、耐溶劑性能(耐潤滑油、燃油、溶劑、制冷劑等)優(yōu)良、電絕緣性能好等優(yōu)點，能夠很好的滿足汽車密封件的需求；并且原料易得，制備工藝簡單，能夠有效的節(jié)約成本，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。制得一提的是，上述制備方法不僅適用于聚酰亞胺密封件的制作，本發(fā)明的制備方法還可適用于PMR型聚酰亞胺樹脂的制品，例如聚酰亞胺墊圈、管材、片材等的制作，僅具體工藝條件需要根據(jù)情況進行相應的改變。下面通過實施例1-4，對本發(fā)明做進一步地詳細說明。實施例1
(1)將0.Imol均苯四甲酸二酐、0. 1125mol 4，4，-二氨基二苯醚、0. 025mol降冰片烯二甲酸酐加入到200ml無水乙醇中在70°C的水浴中加熱回流他，得到熱固性聚酰亞胺預聚體懸濁液；
(2)待預聚體懸濁液冷卻至常溫，對懸濁液進行過濾，然后將過濾產(chǎn)物放入烘箱在 100°C干燥6 h，得到熱固性聚酰亞胺預聚體粉末；
(3)在熱固性聚酰亞胺預聚體粉末中加入5wt%的聚乙烯，攪拌混勻后經(jīng)160°C共混擠出到模具中、模壓成模塑件；
(4)將模塑件放入高溫烤箱中，在360°C下燒鑄成型，即得到熱固性聚酰亞胺密封件Al。實施例2
(1)將0.05mol均苯四甲酸二酐、0. 05mol聯(lián)苯四甲酸二酐、0. Imol 4，4，-二氨基二苯醚、0. 025mol對苯二胺、0. 025mol降冰片烯二甲酸酐加入到200ml異丙醇中在90°C的水浴中加熱回流幾，得到熱固性聚酰亞胺預聚體懸濁液；
(2)待預聚體懸濁液冷卻至常溫，對懸濁液進行過濾，然后將過濾產(chǎn)物放入烘箱在 120°C干燥8 h，得到熱固性聚酰亞胺預聚體粉末；(3)在熱固性聚酰亞胺預聚體粉末中加入8wt%LCP聚合物，攪拌混勻后經(jīng)180°C共混擠出到模具中、模壓成模塑件；
(4)將模塑件放入高溫烤箱中，在300°C下經(jīng)交聯(lián)、燒鑄成型即得到熱固性聚酰亞胺密封件A2。實施例3
(1)將0.02mol均苯四甲酸二酐、0. 08mol 二苯酮四甲酸二酐、0. 1125mol對苯二胺、 0. 025mol降冰片烯二甲酸酐加入到200ml甲醇中在80°C的水浴中加熱回流池，得到熱固性聚酰亞胺預聚體懸濁液；
(2)待預聚體懸濁液冷卻至常溫，對懸濁液進行過濾，然后將過濾產(chǎn)物放入烘箱在 100°C干燥9h，得到熱固性聚酰亞胺預聚體粉末；
(3)在熱固性聚酰亞胺預聚體粉末中加入9襯％聚丙烯，攪拌混勻后經(jīng)180°C注塑成模塑件；
(4)將模塑件放入高溫烤箱中，在400°C下經(jīng)交聯(lián)、燒鑄成型即得到熱固性聚酰亞胺密封件A3。實施例4
(1)將0.Imol聯(lián)苯四甲酸二酐、0. 125mol間苯二胺、0. 05mol降冰片烯二甲酸酐加入到 200ml 二甲基亞砜中在90°C的水浴中加熱回流池，得到熱固性聚酰亞胺預聚體懸濁液；
(2)待預聚體懸濁液冷卻至常溫，對懸濁液進行過濾，然后將過濾產(chǎn)物放入烘箱在 110°C干燥6 h，得到熱固性聚酰亞胺預聚體粉末；
(3)在熱固性聚酰亞胺預聚體中加入10襯％聚丙烯，攪拌混勻后經(jīng)120°C共混擠出到模具、模壓成模塑件；
(4)將模塑件放入高溫烤箱中，在270°C下經(jīng)交聯(lián)、燒鑄成型即得到熱固性聚酰亞胺密封件A4。性能測試
(1)分別按照GB1036-70方法測定由實施例1_4制得的聚酰亞胺密封件A1-A4及現(xiàn)有的PEEK類密封件、PTFE類密封件、橡膠類密封件的玻璃化溫度；
(2)分別按照GB1030-79方法測定由實施例1_4制得的聚酰亞胺密封件A1-A4現(xiàn)有的 PEEK類密封件、PTFE類密封件、橡膠類密封件的的熱膨脹系數(shù)；
(3)分別按照GB/T19466方法測定由實施例1_4制得的聚酰亞胺密封件A1-A4現(xiàn)有的 PEEK類密封件、PTFE類密封件、橡膠類密封件的的玻璃化溫度。上述測試的結果分別如下表1所示。表 權利要求
1.一種聚酰亞胺密封件的制備方法，包括下述步驟成型在聚酰亞胺預聚體粉末中加入熱塑性聚合物粉末并混合均勻得到混合粉末，將所述混合粉末于下述成型溫度下采用熱塑性塑料的加工方法成型模塑件，所述成型溫度大于熱塑性聚合物的熔點且小于聚酰亞胺預聚體的交聯(lián)溫度；交聯(lián)將所述模塑件在聚酰亞胺預聚體的交聯(lián)溫度下進行燒鑄成型，其中的熱塑性聚合物分解，得到聚酰亞胺密封件。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚酰亞胺預聚體的交聯(lián)溫度為 250-4000C，所述熱塑性聚合物的熔點為120-200°C。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述熱塑性聚合物的分解溫度小于或者等于所述聚酰亞胺預聚體的交聯(lián)溫度。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，以100重量份的聚酰亞胺預聚體粉末為基準，所述熱塑性聚合物粉末的添加量為1-10重量份。
5.根據(jù)權利要求1或4所述的制備方法，其特征在于，所述熱塑性聚合物為聚乙烯、聚丙烯、LCP聚合物中的一種或幾種。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚酰亞胺預聚體粉末的制備包括下述步驟將二酐單體、二胺單體、封端劑加入溶劑中，經(jīng)加熱反應，得到聚酰亞胺預聚體懸濁液，然后對聚酰亞胺預聚體懸濁液進行過濾，將過濾得到的固體產(chǎn)物進行干燥，得到所述聚酰亞胺預聚體粉末。
7.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述二酐單體、二胺單體、封端劑的摩爾比為n:(n+l) :2，其中，η的取值為1-8。
8.根據(jù)權利要求6或7所述的制備方法，其特征在于，所述二酐單體為均苯四甲酸二酐、聯(lián)苯四甲酸二酐、二苯酮四甲酸二酐中的一種或幾種；所述二胺單體為4，4’ - 二氨基二苯醚、對苯二胺、間苯二胺中的一種或幾種；所述封端劑為降冰片烯二甲酸酐、苯乙炔苯酐、馬來酸酐中的一種或幾種；所述溶劑為無水乙醇、異丙醇、甲醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的一種或幾種。
9.一種聚酰亞胺的密封件，其特征在于，所述聚酰亞胺的密封件為采用如權利要求 1-8任意一項所述的制備方法所制得的密封件。
10.根據(jù)權利要求9所述的密封件，其特征在于，所述聚酰亞胺的密封件為汽車用密封件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚酰亞胺密封件及其制備方法，所述制備方法包括下述步驟成型在聚酰亞胺預聚體粉末中加入熱塑性聚合物粉末并混合均勻得到混合粉末，將所述混合粉末于下述成型溫度下采用熱塑性塑料的加工方法成型模塑件，所述成型溫度大于熱塑性聚合物的熔點且小于聚酰亞胺預聚體的交聯(lián)溫度；交聯(lián)將所述模塑件在聚酰亞胺預聚體的交聯(lián)溫度下進行燒鑄成型，其中的熱塑性聚合物分解，得到聚酰亞胺密封件。本發(fā)明提供的聚酰亞胺密封件具有較佳的耐高溫性能，尺寸穩(wěn)定性好，熱膨脹系數(shù)小，拉伸強度高，能夠較好的適用于高溫環(huán)境，并且制備方法簡單，原料易得，能夠有效節(jié)約成本，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08L79/08GK102477222SQ20101055619
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月24日 優(yōu)先權日2010年11月24日
發(fā)明者伍伯林, 張宜虎 申請人:比亞迪股份有限公司