專利名稱：具有良好泡沫特性和均勻微球直徑的熱膨脹性微球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱膨脹性微球(thermal expandable microsphere)及其制備方法。更 具體地，本發(fā)明涉及具有均勻微球直徑而不降低發(fā)泡特性(foaming characteristic)的熱 膨脹性微球，及其制備方法。
背景技術(shù)：
熱膨脹性微球具有核殼結(jié)構(gòu)。殼由熱塑性聚合物構(gòu)成，并具有內(nèi)泡沫核(inner foam core) 0如果溫度達(dá)到殼的熱塑性聚合物的軟化溫度，殼則開始軟化。同時，由于泡沫 蒸氣壓增加，導(dǎo)致核泡沫開始膨脹。熱膨脹性微球的形狀非常小，并且殼像膠囊那樣包封膨脹性材料“泡沫”。因此，熱 膨脹性微球被稱為熱膨脹性微膠囊或熱發(fā)泡微膠囊。由于熱膨脹性微球在低溫條件下高度膨脹，因而微球形成具有中空(empty)內(nèi)部 和外部薄層的包封胞狀結(jié)構(gòu)(cell structure)的微氣囊。熱膨脹性微球用于許多不同的 領(lǐng)域，因?yàn)樗谳p質(zhì)(lightness)、隔絕(隔熱)、隔音、剝離強(qiáng)度(抗剝強(qiáng)度)、減震、設(shè)計(jì)等 方面具有優(yōu)良特性。在美國專利No. 3615972、3945956和6509384，以及日本專利公開 No.1987-286534,1993-015499,1997-019635,1998-058933,2002-320843,2003-001099, 2005-232274等中披露了囊封內(nèi)泡沫的熱膨脹性微球。上述現(xiàn)有技術(shù)一般將熱塑性樹脂用于殼材料，如丙烯酸類共聚物(acrylic copolymer)、丙烯腈共聚物、偏二氯乙烯共聚物等，且將碳?xì)浠衔?烴類，hydrocarbons) 用于泡沫材料，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷，等等。熱膨脹性微球一般通過懸浮聚合方法制備。懸浮聚合通過將泡沫和包括可聚合單 體的可聚合化合物分散至不相容液體如水中而形成殼。殼以包裹內(nèi)泡沫的薄層形式形成。 在懸浮聚合工藝中，泡沫和包括可聚合單體的可聚合化合物通過連續(xù)攪拌或添加諸如聚乙 烯醇或甲基纖維素的穩(wěn)定劑而保持懸浮狀態(tài)。經(jīng)過懸浮聚合，聚合物能夠形成球形。對于熱膨脹性微球球體，具有均勻的微球直徑是重要的。如果熱膨脹性微球具有不均勻的直徑，則不能實(shí)現(xiàn)均一質(zhì)量的泡沫結(jié)構(gòu)，因?yàn)槌跏紲囟?initiative temperature)和發(fā)泡的放大程度(magnification degree)不一致。近來，熱膨脹性微球應(yīng) 用于不同的領(lǐng)域，因此對具有均勻直徑的熱膨脹性微球的需求隨之增加。由于熱膨脹性微球通過懸浮聚合制得，最終微球的粒徑分布取決于初始乳狀液滴 (emulsion droplet)的粒徑分布。
一般來說，過去的懸浮工藝通過采用攪拌槳(混合槳，mixer blade)、控制灑布器 (spreader)的旋轉(zhuǎn)速率、添加分散劑、或控制分散劑含量來控制粒徑分布。然而，上述努力 不能在本質(zhì)上實(shí)現(xiàn)對于具有窄粒徑分布的熱膨脹性微球的制備。因此，需要一種用于制備 具有均勻直徑的熱膨脹性微球的獨(dú)特技術(shù)。如果采用分布熱膨脹性微球(其通過一般懸浮聚合制得)的方法來窄化粒徑分 布，那么會出現(xiàn)諸如工藝復(fù)雜或生產(chǎn)力及產(chǎn)率下降的問題。日本專利公開No. 2004-32854披露了這樣的方法，其聚合包括不飽和乙烯基 (ethylene group)的反應(yīng)性表面活性劑和單體從而制備具有窄粒徑分布的熱膨脹性微球。然而，反應(yīng)性表面活性劑可存在于單體液滴上是水溶性的(water-soluable)。因 此，表面活性劑不能有效地表現(xiàn)出反應(yīng)性基團(tuán)的效果。并且，使用表面活性劑可能會導(dǎo)致產(chǎn) 生大量粒徑過小的顆粒。日本專利公開No. 2005-103469披露了這樣的方法，當(dāng)轉(zhuǎn)化程度達(dá)到90%時添加 輔助分散劑(supplementary dispersant)來制備粒徑分布窄的熱膨脹性微膠囊。輔助分 散劑的含量與加入到水分散介質(zhì)中的分散劑的含量相同。然而，由于當(dāng)最終熱膨脹性微球的量不夠時需增加分散劑的含量，因此該方法存 在著一些問題，例如，加入輔助分散劑的工藝復(fù)雜、以及在紙張涂層領(lǐng)域難以獲得良好的白
FtF絕絕 I又，寸寸°日本專利公開No. 2003-305360披露了這樣的方法，其通過使用大量具有多個孔 的板元件來分散可聚合化合物，從而制備粒徑分布窄的熱膨脹性微膠囊。然而，該方法要求專用設(shè)備，且生產(chǎn)力和產(chǎn)率受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了熱膨脹性微球。在本發(fā)明的示例性實(shí)施方式中，熱 膨脹性微球包括殼和核，所述殼包含熱塑性聚合物和長鏈交聯(lián)劑，所述長鏈交聯(lián)劑在交聯(lián) 位點(diǎn)(cross-linking sites)之間具有的重均分子量大于500 ；所述核包含泡沫材料。在本發(fā)明的示例性實(shí)施方式中，長鏈交聯(lián)劑在交聯(lián)位點(diǎn)之間具有的重均分子量大 于 700。在本發(fā)明的另一示例性實(shí)施方式中，基于約100重量份的可聚合單體，長鏈交聯(lián) 劑的含量可為約0. 1至8重量份。在本發(fā)明的另一示例性實(shí)施方式中，長鏈交聯(lián)劑可選自二(甲基)丙烯 酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、聚四亞甲基二醇(聚1，4_ 丁二醇， polytetramethylene glycol)、二(甲基)丙烯酸多元醇酯、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸 酯、芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、烷氧基 雙酚A二(甲基)丙烯酸酯和聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯及其組合構(gòu)成的組。在本發(fā)明的另一示例性實(shí)施方式中，熱膨脹性微球在膨脹開始前的體積平均直徑 (volume mean diameter)為約 5 至 50 μ m。在本發(fā)明的另一示例性實(shí)施方式中，關(guān)于熱膨脹性微球的體積平均直徑，變異系 數(shù)(變化系數(shù)，coefficient of variation)為約 10 至 50%。本發(fā)明提供了一種用于制備熱膨脹性微球的方法，該熱膨脹性微球通過聚合包括泡沫和在交聯(lián)位點(diǎn)之間具有的重均分子量大于500的長鏈交聯(lián)劑的化合物而制備。在本發(fā)明的示例性實(shí)施方式中，熱膨脹性微球，其中每100重量份可聚合單體中 包括約0. 1至8重量份的長鏈交聯(lián)劑。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了熱膨脹性微球，其包括含熱塑性聚合物和在交聯(lián)位點(diǎn)之間重均分子 量大于500的長鏈交聯(lián)劑的殼；和包含泡沫材料的核。長鏈交聯(lián)劑在交聯(lián)位點(diǎn)間具有的重均分子量為大于500，并包含兩個或更多可聚 合的官能團(tuán)。交聯(lián)位點(diǎn)之間的重均分子量定義為包括在可聚合官能團(tuán)之間的鏈的交聯(lián)劑的重 均分子量。優(yōu)選，本發(fā)明的長鏈交聯(lián)劑在交聯(lián)位點(diǎn)間的重均分子量大于700。如果長鏈交聯(lián) 劑包含兩個或更多可聚合的官能團(tuán)，而且由于其對稱化學(xué)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致所有可聚合官能團(tuán)之間 具有相同的平均長度，則本發(fā)明在交聯(lián)位點(diǎn)間重均分子量大于500的長鏈交聯(lián)劑滿足以下 公式1。公式1長鏈交聯(lián)劑的總分子量(Mw) +可聚合官能團(tuán)的數(shù)目X2彡500并且，基于約100重量份的可聚合單體，可包括約0. 1至8重量份的本發(fā)明在交聯(lián) 位點(diǎn)間重均分子量大于500的長鏈交聯(lián)劑。如果長鏈交聯(lián)劑的含量小于0. 1重量份，由于 乳狀液滴的稠化效果(thickener effect)過弱，則難以窄化粒徑分布。相反，如果長鏈交聯(lián)劑的含量大于8重量份，則發(fā)泡放大程度會由于交聯(lián)密度過 度增大而劣化，交聯(lián)密度過度增大會阻止樹脂在發(fā)泡發(fā)生時具有正確的取向。更優(yōu)選地，基于約100重量份的可聚合單體，本發(fā)明長鏈交聯(lián)劑的用量可在約0. 3 至6重量份的用量范圍內(nèi)。如果本發(fā)明的交聯(lián)劑在交聯(lián)位點(diǎn)間的重均分子量大于500，則本發(fā)明的長鏈交聯(lián) 劑的使用可以不受限制。交聯(lián)位點(diǎn)間的重均分子量大于500的交聯(lián)劑可包括二(甲基)丙 烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、聚四亞甲基二醇、多元醇二(甲基)丙烯 酸酯、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸 聚酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、烷氧基雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯和聚丁二烯二(甲基)丙 烯酸酯及其組合。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，多元醇二(甲基)丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸 酯、或芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可用于制造在較低溫度下發(fā)泡的熱膨脹性微球。熱膨脹性微球一般通過懸浮聚合方法制備。懸浮聚合通過將包括可聚合單體和發(fā) 泡劑的可聚合單體化合物機(jī)械地分散至不相容液體如水中而實(shí)現(xiàn)。然后，在分散狀態(tài)下聚 合單體液滴。最終熱膨脹性微球的粒徑分布取決于微乳狀液滴，其在采用攪拌槳或旋轉(zhuǎn)灑布器 的機(jī)械分散混合過程中產(chǎn)生。分散的乳狀液滴通過在加熱程序直至聚合開始、或在反應(yīng)程序中各個液滴的粘合 (cohesion)或結(jié)合(combination)而形成大直徑顆粒，最后，最終熱膨脹性微球不能獲得 均一的粒徑分布。
本發(fā)明人已經(jīng)了解這樣的事實(shí)如果可聚合單體化合物的粘度增加，乳液穩(wěn)定性 得到改善，且各個液滴的粘合或結(jié)合受到限制，因此最終熱膨脹性微球的粒徑分布可具有 優(yōu)良的均一性。結(jié)果，本發(fā)明人通過采用交聯(lián)位點(diǎn)間重均分子量大于500的長鏈交聯(lián)劑來增加可 聚合單體的粘度，從而開發(fā)了具有均勻直徑且不降低發(fā)泡特性的熱膨脹性微球。如果唯一的要素是用于控制可聚合單體化合物粘度的單體，而不混合交聯(lián)位點(diǎn)間 重均分子量大于500的長鏈交聯(lián)劑，則雖然有可能獲得穩(wěn)定的乳狀液滴，但發(fā)泡特性劣化， 即樹脂在發(fā)泡發(fā)生時容易撕裂。關(guān)于發(fā)泡特性的劣化，由于單體間的交聯(lián)沒有形成，機(jī)械性 能變得高度劣化。如果采用短鏈交聯(lián)劑代替長鏈交聯(lián)劑，雖然有可能獲得發(fā)泡特性，但是如果交聯(lián) 劑的鏈長較短，由于交聯(lián)劑僅僅作為少量的添加劑而非可聚合化合物的主要成分，因而不 能控制可聚合單體化合物的粘度。最終，不可能獲得乳狀液滴的穩(wěn)定性。因此，最終微球的粒徑分布范圍可能具有較 寬的范圍。如果采用交聯(lián)位點(diǎn)間重均分子量小于500的短鏈交聯(lián)劑來代替交聯(lián)位點(diǎn)間重均 分子量大于500的長鏈交聯(lián)劑，由于產(chǎn)生的聚合物樹脂的交聯(lián)密度過度增大，使得發(fā)泡的 放大程度變得劣化。此外，如果使用較少含量的交聯(lián)劑來阻止交聯(lián)密度增大，由于可聚合單體化合物 不能獲得優(yōu)選的粘度，因而難以提高液滴的穩(wěn)定性，導(dǎo)致不能有效地窄化粒徑分布。本發(fā)明交聯(lián)位點(diǎn)間重均分子量大于500的長鏈交聯(lián)劑，由于交聯(lián)位點(diǎn)間的分子量 足夠大可穩(wěn)定液滴而不會過度增大交聯(lián)密度，因而可增大可聚合單體化合物的粘度。結(jié)果，可以降低由主鏈結(jié)構(gòu)構(gòu)成的聚合物樹脂的Tg，而不干擾取向特性。進(jìn)一步 地，可以在低溫下表現(xiàn)高發(fā)泡量值(foaming magnitude)特性。構(gòu)成殼的熱塑性聚合物的玻璃化溫度(Tg)為約30至120°C。因此，發(fā)泡在30至 120°C范圍內(nèi)開始。如果交聯(lián)位點(diǎn)間重均分子量大于500的長鏈交聯(lián)劑自身聚合為均聚物，那么根據(jù) 鏈的結(jié)構(gòu)可以獲得Tg低于o°c的柔性材料。因?yàn)殚L鏈(交聯(lián))劑的Tg低于0°C，所以包括長鏈(交聯(lián))劑的總熱塑性樹脂的 Tg變得較低。這樣，加入交聯(lián)位點(diǎn)間重均分子量大于500的長鏈交聯(lián)劑對降低熱塑性樹脂的Tg 起作用，該熱塑性樹脂構(gòu)成熱膨脹性微球的殼。因此，熱塑性樹脂可以在低溫條件下發(fā)泡。如果熱塑性聚合物樹脂的Tg具有上述Tg范圍，那么熱塑性聚合物樹脂可基本上 不受限制地用作殼材料。作為本發(fā)明的實(shí)例，熱 塑性聚合物樹脂可包括但不限于，丙烯酸類樹脂、丙烯腈樹 月旨、偏二氯乙烯樹脂、ABS樹脂、聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亞 胺、聚苯醚、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、(聚)氯乙烯、乙縮醛(樹脂)、纖維素酯、醋酸纖維素、 聚偏二氟乙烯(polyvinylidene floride)、甲基戊烯聚合物或它們的組合。發(fā)泡劑不溶解構(gòu)成熱膨脹性微球的殼的聚合物。發(fā)泡劑的沸點(diǎn)低于100°C。一般來說，發(fā)泡劑使用具有低沸點(diǎn)的液體材料，如揮發(fā)性膨脹劑。然而，也可以使用可通過熱解而產(chǎn)生氣體的固體材料。
作為本發(fā)明的實(shí)例，發(fā)泡劑可包括但不限于，丁烷、戊烷、己烷、庚烷、商代甲烷、四 烷基硅烷(tetra alkyl silane)、氟代烴(氫氟醚，hydro fuorether)、AIBN 等。在本發(fā)明中，基于熱膨脹性微球的總重量，熱膨脹性微球包含約1到60wt%的發(fā) 泡劑，優(yōu)選約5到50wt%。本發(fā)明中的熱膨脹性微球在發(fā)泡開始前平均體積直徑范圍為1到100 μ m。如果平均體積直徑大于100 μ m，則熱膨脹快速運(yùn)動受到限制，因?yàn)闅ず穸确浅：?。然而，如果平均體積直徑小于1 μ m，由于殼厚度很薄，因此難以穩(wěn)定地囊封揮發(fā) 性膨脹劑。熱膨脹性微球的平均體積直徑在發(fā)泡開始前為約5至50 μ m，優(yōu)選為約20至 30 μ m0并且，本發(fā)明中的熱膨脹性微球的變異系數(shù)(C. V.)在10至50%范圍內(nèi)。熱膨脹性微球必須具有均勻直徑以便獲得理想的性質(zhì)。微球直徑的變異系數(shù) (C. V.)是微球是否具有均勻直徑的標(biāo)準(zhǔn)。如果微球直徑的變異系數(shù)(C. V.)大于50%，則微球不能同時發(fā)泡，因?yàn)槲⑶蚓哂?不均勻的直徑，其會導(dǎo)致發(fā)泡速率趨異。因此，不能獲得應(yīng)用于高技術(shù)領(lǐng)域的均勻發(fā)泡材料。優(yōu)選地，微球直徑的變異系數(shù) (C. V.)小于 45%。本發(fā)明的熱膨脹性微球相對要求在低溫條件下高放大率(magnification)發(fā)泡 的能力。作為本發(fā)明的實(shí)例，發(fā)泡的最高溫度(Tmax)為約80至160°C，發(fā)泡的最大位移 (displacement) (Dmax)大于 1000 μ m。優(yōu)選發(fā)泡的最高溫度(Tmax)為約80至140 °C，發(fā)泡的最大位移(Dmax)大于 1500 μ m0本發(fā)明具有高放大率發(fā)泡的熱膨脹性微球可以應(yīng)用于要求輕質(zhì)、絕緣、隔音、剝離 強(qiáng)度、減震等的各種產(chǎn)品中。本發(fā)明提供了制備熱膨脹性微球的方法，該熱膨脹性微球通過聚合包括交聯(lián)位點(diǎn) 間重均分子量大于500的長鏈交聯(lián)劑的可聚合單體化合物而制備。在本發(fā)明的實(shí)施例中，熱膨脹性微球由懸浮聚合方法制備。懸浮聚合通過混合可 聚合單體和發(fā)泡劑的第一步驟進(jìn)行，下一步驟是加入交聯(lián)位點(diǎn)間重均分子量大于500的長 鏈交聯(lián)劑，用于控制混合物的粘度，以及最后的步驟是機(jī)械地分散總混合物。在該工藝中，可通過將可聚合單體、發(fā)泡劑和交聯(lián)位點(diǎn)間重均分子量大于500的 長鏈交聯(lián)劑分別加入到水分散介質(zhì)中這一步驟，在水分散介質(zhì)中制備乳化可聚合單體化合 物。然而，一般方法是在通過預(yù)先混合每種組分而制備可聚合單體化合物之后，向水分散介 質(zhì)中加入可聚合單體化合物。添加劑如引發(fā)劑、分散劑、懸浮穩(wěn)定劑，可通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的任何方 法加入到可聚合單體化合物中?？删酆蠁误w的實(shí)例可包括但不限于不飽和腈單體(如丙烯腈、甲基丙烯腈)、甲 基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯 酸叔丁酯、2-乙基-己基丙烯酸酯、正辛基丙烯酸酯(n-octyl acrylate)、十二烷基丙烯酸 酯、十八烷基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸甘油醚酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、偏二氯乙烯、丁二烯、苯 乙烯、P-或m-甲基苯乙烯、P-或m-乙基苯乙烯、P-或m-氯苯乙烯、ρ-或m_氯甲基苯乙 烯、苯乙烯磺酸鹽(苯乙烯磺酸酯，styrenesulfonate)、p-或m-、t_ 丁氧基苯乙烯、醋酸乙 烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基醚、芳丁基醚、芳基縮水甘油醚、不飽和羧酸(包括 (甲基)丙烯酸或馬來酸)、和烷基(甲基)丙烯酰胺等，以及它們的組合?？删酆蠁误w的組合可由熱塑性聚合物的使用，考慮到燃燒溫度、耐熱性、耐化學(xué)性 等而確定。在實(shí)施例中，包括偏二氯乙烯的共聚物表現(xiàn)出良好的阻氣特性(氣障特性，gas barrier property)，而包括多于80wt%腈單體(nitrilic monomers)的共聚物表現(xiàn)出良好 的耐熱性和良好的耐化學(xué)性。可以通過增加光或熱以及加入聚合弓I發(fā)劑來 弓I發(fā)可聚合單體化合物的聚合。聚合 弓丨發(fā)劑可包括已知的引發(fā)劑，如過氧化物或氮化合物。聚合引發(fā)劑的實(shí)例可包括過氧化物化合物，包括苯甲酰過氧化物、月桂基過氧化 物、ο-氯苯甲酰過氧化物、ο-甲氧基苯甲酰過氧化物、過氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、過氧 化異丁酸叔丁基酯、過氧化-2-乙基己酸-1，1，3，3-四甲基丁酯、過氧化二碳酸二(2-乙基 己基)酯、二辛?；^氧化物(dioxtanoyl peroxide)、或二癸?；^氧化物；和偶氮化合 物，包括2，2'-偶氮二異丁腈、2，2'-偶氮二(2-甲基丁腈)和2，2'-偶氮二(2，4_ 二 甲基戊腈)。基于約100重量份的可聚合單體，優(yōu)選可包括約0. 1至10重量份的聚合引發(fā)劑?？删酆蠁误w化合物進(jìn)一步可包括分散穩(wěn)定劑。分散穩(wěn)定劑可使用已知的穩(wěn)定劑， 即非水無機(jī)分散穩(wěn)定劑，如膠體二氧化硅、草酸鈣、氧化鎂、氫氧化鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、磷酸 鈣、磷酸鎂、磷酸鋁、丙酸鈣(calciumpyrolinate)、焦磷酸鈣、焦磷酸鋁、焦磷酸鋅、膠體氧 化招(aluminazol)等?？紤]到熱膨脹性微球的直徑和可聚合穩(wěn)定性，分散穩(wěn)定劑可單獨(dú)使用或者以其中 兩種或更多種的組合形式使用?；诩s100重量份的可聚合單體，優(yōu)選可包括約0. 1至20 重量份的分散穩(wěn)定劑。助劑和分散穩(wěn)定劑可用于分散穩(wěn)定性。用于分散穩(wěn)定性的助劑可包括但不限于， 水性聚合物、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子表面活性劑。用于分散穩(wěn)定性的助劑可單獨(dú)使用或者以其中兩種或更多種的組合形式使用。優(yōu) 選可以使用水性聚合物類型的助劑，即，二乙醇胺和脂肪族二羧酸的縮合反應(yīng)產(chǎn)物、明膠、 淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚環(huán)氧乙烷和聚乙烯醇寸?；诩s100重量份的可聚合單體，優(yōu)選可包括約0. 0005至2重量份用于分散穩(wěn)定 性的助劑。選自單體、發(fā)泡劑、長鏈交聯(lián)劑、引發(fā)劑、分散穩(wěn)定劑和其他試劑的組中的組分，以 其中兩種或更多種的組合形式進(jìn)行混合的方法易于由本領(lǐng)域技術(shù)人員實(shí)施。本發(fā)明可通過參考下列實(shí)施例而得到更好的理解，這些實(shí)施例僅用于解釋說明目 的，而不能理解為以任何方式限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍在所附權(quán)利要求中限定。實(shí)施例熱膨脹性微球的制備
實(shí)施例1 通過混合約120重量份的丙烯腈、約24重量份的甲基丙烯腈、約24重量份的甲基 丙烯酸甲酯、約72重量份的丙烯酸乙酯、約0. 4重量份的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、約 1. 2重量份的重均分子量為約2000的聚乙二醇二丙烯酸酯、約30重量份的正戊烷和約30 重量份的異戊烷來制備乳化混合物。通過混合約180重量份的氯化鈉、約54重量份的固含量為30%的膠體二氧化硅 (Ludox-AM)、約0. 8重量份的聚乙烯吡咯烷酮、以及約0. 02重量份的亞硝酸鈉和約665重 量份的離子交換水來制備水性混合物。通過加入1摩爾的鹽酸溶液作為緩沖溶液來控制水 性混合物的PH達(dá)到3. 0，從而制備水分散溶液。通過用均質(zhì)混合機(jī)(homomixer)在7000rpm下攪拌2分鐘來分散乳化混合物 和水分散溶液的混合物，從而制備懸浮溶液。立刻將懸浮溶液注入1. 5L的增壓反應(yīng)器 (pressurized reactor)中，通過以氮?dú)獯?，對反?yīng)器增壓以達(dá)到3kgf/cm2的初始壓力。 然后，在60°C下進(jìn)行聚合20小時。聚合完成后，通過過濾、洗滌、干燥步驟得到作為聚合產(chǎn) 物的熱膨脹性微球。實(shí)施例2-15和比較例1-7除了使用如表1-3中所示的組分外，制備工藝和制備實(shí)施例1中的方法相同。熱膨脹件微球的分析粒徑分布特件微球的粒徑分布是通過Bekman coulter公司生產(chǎn)的粒徑分布激光衍射分析儀LS 13320測量。平均直徑測量為體積平均粒徑，且粒徑分布計(jì)算為C. V.值(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均 直徑)X 100%。發(fā)泡特性熱膨脹性微球的特性通過TA Instrument公司生產(chǎn)的熱機(jī)械分析儀TMA Q-400測量。由直徑6. 7mm且深度4. 5mm的鋁盤(aluminum pan)中容納的1. Omg熱膨脹性微 球制備樣品。然后，所述鋁盤用直徑6. 5mm且深度4. Omm的鋁盤密封。根據(jù)TMA擴(kuò)展探頭 (Expansion Probe)類型，樣品溫度以5°C /min的升溫速度從環(huán)境溫度升高至200°C，并由 探頭施加0. 5N的力。分析通過測量探頭垂直位移而進(jìn)行。-膨脹初始溫度(Tstart)探頭位移開始增大時的溫度(°C)。-發(fā)泡最高溫度(Tmax)探頭位移達(dá)到最大時的溫度(V)。-最大發(fā)泡位移(Dmax)探頭位移達(dá)到最大時的位移(μm)。表 權(quán)利要求
1.一種具有核殼結(jié)構(gòu)的熱膨脹性微球，包括殼和核，所述殼包括熱塑性聚合物和在交 聯(lián)位點(diǎn)之間具有的重均分子量大于500的長鏈交聯(lián)劑；所述核包括發(fā)泡劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱膨脹性微球，其中，所述長鏈交聯(lián)劑在交聯(lián)位點(diǎn)之間具有 的重均分子量大于700。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱膨脹性微球，其中，所述長鏈交聯(lián)劑滿足以下公式公式1所述長鏈交聯(lián)劑的總分子量(Mw) +可聚合官能團(tuán)的數(shù)目X2 ^ 500。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱膨脹性微球，其中，每100重量份的可聚合單體中，包含約 0. 1至8重量份的所述長鏈交聯(lián)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱膨脹性微球，其中，所述長鏈交聯(lián)劑選自二(甲基)丙烯酸 聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、聚四亞甲基二醇、多元醇二(甲基)丙烯酸酯、 脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸脂、(甲基)丙烯酸聚酯、 環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、烷氧基雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、和聚丁二烯二(甲基)丙烯酸 酯、以及它們的組合構(gòu)成的組。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱膨脹性微球，其中，所述熱塑性聚合物的發(fā)泡溫度在約 30°C至約120°C的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱膨脹性微球，其中，所述熱塑性聚合物選自丙烯酸類樹脂、 丙烯腈樹脂、偏二氯乙烯樹脂、ABS樹脂、聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇 酯、聚酰亞胺、聚苯醚、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、氯乙烯、乙縮醛、纖維素酯、醋酸纖維素、聚 偏二氟乙烯、甲基戊烯聚合物、或它們的組合構(gòu)成的組。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱膨脹性微球，其中，所述發(fā)泡劑選自丁烷、戊烷、己烷、庚 烷、鹵代甲烷、四烷基硅烷、氟代烴、偶氮二異丁腈(AIBN)、或它們的組合構(gòu)成的組。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱膨脹性微球，其中，所述熱膨脹性微球的體積平均直徑在 約5μπι至約50 μ m之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱膨脹性微球，其中，所述熱膨脹性微球的微球直徑變異系 數(shù)在約10%至約50%之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱膨脹性微球，其中，所述熱膨脹性微球具有的最大發(fā)泡溫 度(Tmax)在約80°C至約160°C之間，并且具有的最大發(fā)泡位移(Dmax)為約1000 μ m。
12.—種制備熱膨脹性微球的方法，所述方法是通過聚合包括發(fā)泡劑和在交聯(lián)位點(diǎn)之 間具有的重均分子量大于500的長鏈交聯(lián)劑的可聚合單體化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，每100重量份的可聚合單體中，包含約0.1至 8重量份的所述長鏈交聯(lián)劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有核殼結(jié)構(gòu)的熱膨脹性微球；所述殼包括熱塑性聚合物和在交聯(lián)位點(diǎn)之間具有的重均分子量大于500的長鏈交聯(lián)劑；所述核包括發(fā)泡劑。本發(fā)明的熱膨脹性微球具有優(yōu)良的發(fā)泡特性和均勻的微球直徑。
文檔編號C08F220/44GK102070868SQ20101056057
公開日2011年5月25日 申請日期2010年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月25日
發(fā)明者朱珽圭, 田正培, 白景賢 申請人:第一毛織株式會社