專利名稱：一種梳形高分子型固-固相變材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及相變材料技術(shù)，具體是一種具有熱能儲(chǔ)存與釋放功能的梳形高分子型 固-固相變材料的制備方法。
背景技術(shù)：
相變材料在相變過程中，可以吸收或放出大量的相變潛熱，在航空航天、暖通空 調(diào)、節(jié)能建筑、太陽(yáng)能利用、電器冷卻、廢熱回收、服裝等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，在“節(jié)能減排”方面 也具有重要意義。固-固相變材料是相變材料的一種，在相變過程中始終處于固態(tài)，體積變 化小，無液體滲漏，因此在諸多領(lǐng)域有重要應(yīng)用。中國(guó)發(fā)明專利(CN1616588A)中公開了一種將具有兩個(gè)活性端基的高分子型相變 材料-聚乙二醇與具有一個(gè)活性端基的聚乙二醇固定在高分子骨架材料上，形成三維網(wǎng)狀 與梳形混合結(jié)構(gòu)材料，使其在相變過程中保持固態(tài)，具有固-固相變的特點(diǎn)。中國(guó)發(fā)明專利 (CN1710012A)中公開了一種在納米纖維素或其衍生物表面接枝一端或兩端含有活性基團(tuán) 的高分子型相變材料-聚乙二醇制備固-固相變材料的技術(shù)。上述兩項(xiàng)發(fā)明專利申請(qǐng)均以 聚乙二醇為相變材料存在以下缺陷適用范圍較窄；聚乙二醇熱焓較低，長(zhǎng)時(shí)間使用易產(chǎn) 生降解，儲(chǔ)熱性能不穩(wěn)定；使用聚合物為接枝原料，會(huì)因聚合物端羥基反應(yīng)活性較低，致使 接枝率難以保證。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是，提供一種梳形高分子型 固-固相變材料的制備方法。該制備方法通過在高分子化合物分子鏈上接枝(甲基)丙烯 酸正烷基制得高分子型固-固相變材料，工藝簡(jiǎn)單，適用范圍廣，且所制備的高分子型相變 材料熱穩(wěn)定性能良好。本發(fā)明解決所述制備方法技術(shù)問題的技術(shù)方案是，設(shè)計(jì)一種梳形高分子型固-固 相變材料的制備方法，該制備方法采用以下工藝先將含有羥基、氨基或羧基的高分子化合 物中的至少一種加入到分散液中，形成分散均勻的懸浮液，在50 400r/min攪拌下升溫 至50 95°C反應(yīng)，再加入高分子化合物質(zhì)量0. 1 2%的催化劑或引發(fā)劑，繼而加入高分 子化合物質(zhì)量30 300%的(甲基)丙烯酸正烷基酯，同樣速度攪拌下反應(yīng)6 Mh，得 到的反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水和有機(jī)溶劑分別洗滌三次，干燥后，即得到梳形高分子型固-固 相變材料；所述含有羥基、氨基或羧基的高分子化合物為纖維素或纖維素衍生物、動(dòng)物毛 發(fā)、麻或殼聚糖；所述分散液是水、甲酸、乙酸、甲醇或乙醇；所述催化劑或引發(fā)劑是指過 氧化氫-亞硫酸氫鈉、過硫酸銨-亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉或次氯酸鈉-亞硫 酸氫鈉，或者硫酸鈰、硝酸鈰或氯化鈰；所述(甲基)丙烯酸正烷基酯是指通式為CH2 = C (CH3) -C00CnH2n+1或CH2 = CH_C00CnH2n+1 (其中η = 10 40)物質(zhì)中的一種；所述有機(jī)溶劑 是指能夠溶解(甲基)丙烯酸正烷基酯和聚(甲基)丙烯酸正烷基酯的溶劑。本發(fā)明采用接枝反應(yīng)制備梳形高分子型固-固相變材料，副反應(yīng)少；采用高熱焓值的(甲基)丙烯酸正烷基酯為原料，保證了制成的梳形聚合物的側(cè)鏈具有良好的可結(jié)晶 性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備方法具有以下特點(diǎn)(1)將可發(fā)生相轉(zhuǎn)變的(甲基)丙 烯酸正烷基酯支鏈固定在高分子主鏈上，克服了小分子相變材料易滲漏的缺點(diǎn)；( 通過 調(diào)整(甲基)丙烯酸正烷基酯中正烷基碳鏈的原子數(shù)，可以根據(jù)需要改變梳形高分子型 固-固相變材料的相變溫度，從而得到一系列相變材料，滿足不同環(huán)境或用途的使用要求， 適用性好；C3)所制得的梳形高分子型固-固相變材料的熱穩(wěn)定性良好，且可降解，具有環(huán) 保性。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明本發(fā)明設(shè)計(jì)的梳形高分子型固-固相變材料(以下簡(jiǎn)稱相變材料)的制備方法 (以下簡(jiǎn)稱制備方法)，該制備方法采用以下工藝先將含有羥基、氨基或羧基的高分子化 合物中的至少一種加入到分散液中，形成懸浮液，在50 400r/min攪拌下升溫至50 95°C，再加入高分子化合物質(zhì)量0. 1 2%的催化劑或引發(fā)劑，繼而加入高分子化合物質(zhì)量 30 300%的(甲基)丙烯酸正烷基酯，攪拌反應(yīng)6 Mh，得到的反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水和 有機(jī)溶劑分別洗滌三次，除去殘余分散液、未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸正烷基酯及催化劑或引 發(fā)劑，干燥后，即得到所述梳形高分子型固-固相變材料。本發(fā)明制備方法所述的含有羥基、氨基或羧基的高分子化合物為纖維素(如 α-纖維素或纖維素等)、纖維素衍生物(如甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素或 醋酸纖維素等)、動(dòng)物毛發(fā)(羊毛、羊絨、駝毛、駝絨或人發(fā)等)、麻(黃麻或亞麻等)或殼聚 糖等。其共同特點(diǎn)是它們都屬于天然或半天然高分子化合物，而非采用石油為原料合成的 聚合物。經(jīng)土壤埋置后，這些高分子化合物均可降解為低分子物質(zhì)，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染， 具有環(huán)保性。本發(fā)明制備方法所述的分散液是指可以分散所述高分子化合物的液體，如水、甲 酸、乙酸、甲醇或乙醇等，并非特指所述高分子化合物的溶劑。本發(fā)明制備方法所述的反應(yīng) 在分散液中進(jìn)行，其目的主要是為了控制反應(yīng)過程的穩(wěn)定性和均勻性，直接在固態(tài)下進(jìn)行 很難保證反應(yīng)的均勻性。本發(fā)明制備方法所述的催化劑或弓I發(fā)劑是指氧化還原弓I發(fā)劑或金屬鈰鹽，如過氧 化氫-亞硫酸氫鈉、過硫酸銨-亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉或次氯酸鈉-亞硫酸 氫鈉中的一種，或硫酸鈰、硝酸鈰或氯化鈰中的一種。研究表明，催化劑或引發(fā)劑的用量應(yīng) 為高分子化合物質(zhì)量0. 1 2%，用量過低，難以引發(fā)接枝反應(yīng)，或反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)；而用量過 高，則容易造成副反應(yīng)增多，或造成催化劑或弓I發(fā)劑浪費(fèi)。本發(fā)明制備方法所述(甲基)丙烯酸正烷基酯是指通式為CH2 = C(CH3) "C00CnH2n+1 或CH2 = CH-C00CnH2n+1 (其中η = 10 40)物質(zhì)中的一種。研究表明，η < 10時(shí)，支鏈過 短，難以形成結(jié)晶，不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的；而η > 40時(shí)，支鏈過長(zhǎng)，熔融和結(jié)晶溫度過高， 難以滿足使用要求。本發(fā)明制備方法所述的接枝反應(yīng)溫度控制在30 90°C，反應(yīng)溫度低于30°C不利 于反應(yīng)快速、均勻地完成；反應(yīng)溫度高于90°C，易造成分散液快速揮發(fā)和反應(yīng)過程失控。之 所以規(guī)定不同的反應(yīng)溫度，是因?yàn)樾枰紤]所用分散液的沸點(diǎn)，研究表明反應(yīng)應(yīng)在分散液的沸點(diǎn)之下10°c左右進(jìn)行，同時(shí)兼顧反應(yīng)速率。本發(fā)明制備方法所述的接枝反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行，攪拌速度為50 400r/min，攪拌 速度< 50r/min，攪動(dòng)不充分，反應(yīng)難以均勻進(jìn)行；攪拌速度> 400r/min，攪動(dòng)過于激烈，容 易造成物料溢出。實(shí)際操作中，應(yīng)根據(jù)攪拌槳葉(如錨式或槳式)，反應(yīng)裝置容積等因素確 定適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣取１景l(fā)明制備方法所述的高分子化合物與(甲基)丙烯酸正烷基酯之間的反應(yīng)速度 較慢，反應(yīng)時(shí)間控制應(yīng)為6 Mh，保證反應(yīng)完全。實(shí)際操作中，可根據(jù)物料量和反應(yīng)容器大 小，結(jié)合實(shí)時(shí)分析檢測(cè)確定具體工藝反應(yīng)時(shí)間。本發(fā)明制備方法所述的(甲基)丙烯酸正烷基酯質(zhì)量比應(yīng)為高分子化合物的 30 300%。(甲基)丙烯酸正烷基酯質(zhì)量比低于30%，得到的相變材料的儲(chǔ)熱量較小，使 用價(jià)值下降；而(甲基)丙烯酸正烷基酯質(zhì)量比大于300%，得到的相變材料儲(chǔ)熱量雖大， 但材料呈脆性，使用性能也下降。本發(fā)明制備方法所述的有機(jī)溶劑是指能夠溶解(甲基)丙烯酸正烷基酯和聚(甲 基)丙烯酸正烷基酯的溶劑，如甲苯、苯或丙酮。利用本發(fā)明制備方法可以直接制得本發(fā)明所述的相變材料。經(jīng)測(cè)試(參見實(shí)施 例)，本發(fā)明相變材料的吸熱溫度為7. 3 97. 3°C，熔融熱焓為14 68J/g，放熱溫度為 5. 2 89. 2°C，結(jié)晶熱焓為17 67J/g，熱分解溫度為2 268°C。該相變材料可根據(jù)需 要加工成不同的形態(tài)，如纖維、非織造布、織物、平板、球或顆粒等，廣泛應(yīng)用在航空航天、暖 通空調(diào)、節(jié)能建筑、太陽(yáng)能利用、電器冷卻、廢熱回收或服裝等領(lǐng)域。本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。下面給出本發(fā)明的具體實(shí)施例，但具體實(shí)施例僅是為了進(jìn)一步詳細(xì)敘述本說明， 并不限制本發(fā)明申請(qǐng)的權(quán)利要求保護(hù)范圍。實(shí)施例1纖維素(α -纖維素含量98% )粉末置于烘箱中，100°C干燥他以上，直至恒重； 丙烯酸正十六酯經(jīng)減壓蒸餾提純；將500g纖維素與2000mL去離子水混合，升溫至60°C， 200r/min攪拌下，加入IOg過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉(質(zhì)量2 1)，加入1500g丙烯酸正 十六酯，反應(yīng)進(jìn)行12h ；所得反應(yīng)產(chǎn)物呈凝膠狀，離心分離，產(chǎn)物用去離子水、甲苯分別洗滌 三次，除去引發(fā)劑、未反應(yīng)的丙烯酸正十六酯和聚丙烯酸正十六酯，再將純化后的產(chǎn)物置于 真空烘箱中，干燥24h后，即得到所述的相變材料。采用NETZSCH DSC 200 F3差示掃描量熱儀(DSC)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，測(cè)試(以下實(shí)施 例測(cè)試方法相同)10°c /min升溫過程和-10°c /min降溫過程的DSC掃描曲線，得到其吸熱 溫度為37. 30C，熔融熱焓為68J/g，放熱溫度為33. 5°C，結(jié)晶熱焓67J/g ；在Olympus BX-51 光學(xué)顯微鏡下觀察10 100°C范圍粉末狀態(tài)的變化，未觀察到出現(xiàn)液相，證明得到的相變 材料為固-固相變材料。采用NETZSCH，STA409PC/PG TG-DTA 熱重分析儀(TG)以 10°C /min 升溫過程，測(cè) 得(以下實(shí)施例測(cè)試方法相同)干燥的相變材料在空氣中的熱分解溫度(失重5wt%的溫 度)^ 268 0C 0實(shí)施例2纖維素(β -纖維素含量98% )粉末置于烘箱中，100°C干燥Mi以上，直至恒重；丙烯酸正十六酯經(jīng)減壓蒸餾提純；將500g纖維素與2000mL去離子水混合，升溫至90°C，50r/ min攪拌下，加入Ig過硫酸銨-亞硫酸氫鈉(質(zhì)量2 1)，加入150g丙烯酸正十六酯，反 應(yīng)進(jìn)行他；所得產(chǎn)物呈凝膠狀，離心分離，產(chǎn)物用用去離子水、甲苯分別洗滌三次；將純化 后的產(chǎn)物置于真空烘箱中干燥24h后，即得到所述的相變材料。本實(shí)施例所得相變材料的吸熱溫度為35. 1°C，熔融熱焓為14J/g，放熱溫度為 33.0°C，結(jié)晶熱焓為15J/g;加熱過程中，在光學(xué)顯微鏡下未觀察到出現(xiàn)液相，證明得到的 相變材料為固-固相變材料；測(cè)得其熱分解溫度是265°C。實(shí)施例3山羊絨(平均長(zhǎng)度23mm)置于烘箱中，98°C干燥4h以上，直至恒重；甲基丙烯酸正 十八酯經(jīng)減壓蒸餾提純；將IOOOg山羊絨與2000mL甲酸混合，升溫至50°C，150r/min攪拌 下，加入Ig硝酸鈰，加入IOOOg甲基丙烯酸正十八酯，反應(yīng)進(jìn)行18h ；該產(chǎn)物呈凝膠狀，離心 分離，產(chǎn)物用去離子水和丙酮分別洗滌三次。將純化后的產(chǎn)物置于真空烘箱中干燥24h后， 即得到所述的相變材料。本實(shí)施例所得相變材料的吸熱溫度為37.4°C，熔融熱焓為34J/g，放熱溫度為 33. 4°C，結(jié)晶熱焓為35J/g;加熱過程中，在光學(xué)顯微鏡下未觀察到出現(xiàn)液相，證明得到的 相變材料為固-固相變材料；測(cè)得其熱分解溫度是245°C。實(shí)施例4駝毛(平均長(zhǎng)度32mm)置于烘箱中，98°C干燥4h以上，直至恒重；丙烯酸正癸酯經(jīng) 減壓蒸餾提純；將IOOOg駝絨與2000mL甲酸混合，升溫至70°C，350r/min攪拌下，加入2g 硝酸鈰，加入IOOOg丙烯酸正癸酯，反應(yīng)進(jìn)行16h ；該產(chǎn)物呈凝膠狀，離心分離，產(chǎn)物用去離 子水和丙酮分別洗滌三次。將純化后的產(chǎn)物置于98°C真空烘箱中干燥24h后，即得到所述 的相變材料。本實(shí)施例所得相變材料的吸熱溫度為7.3°C，熔融熱焓為18J/g，放熱溫度為 5. 2°C，結(jié)晶熱焓為17J/g ；加熱過程中，在光學(xué)顯微鏡下未觀察到出現(xiàn)液相，證明得到的相 變材料為固-固相變材料；測(cè)得其熱分解溫度243°C。實(shí)施例5黃麻纖維置于烘箱中，98°C干燥他以上，直至恒重；甲基丙烯酸正四十酯經(jīng)減壓 蒸餾提純；將800g黃麻纖維與2000mL水混合，升溫至95°C，400r/min攪拌下，加入2g硫 酸鈰，加入IOOOg甲基丙烯酸四十酯，反應(yīng)進(jìn)行16h。該產(chǎn)物呈凝膠狀，離心分離，產(chǎn)物用去 離子水、丙酮分別洗滌三次，除去硫酸鈰、未反應(yīng)的丙烯酸正四十酯；將純化后的產(chǎn)物置于 98°C真空烘箱中干燥24h后，即得到所述的相變材料。本實(shí)施例所得相變材料的吸熱溫度為97. 3°C，熔融熱焓為48J/g，放熱溫度為 89. 2°C，結(jié)晶熱焓為47J/g ；加熱過程中，在光學(xué)顯微鏡下未觀察到出現(xiàn)液相，證明得到的 相變材料為固-固相變材料；測(cè)得其熱分解溫度是2M°C。實(shí)施例6殼聚糖粉末置于烘箱中，98°C干燥乩以上，直至恒重；甲基丙烯酸正二十酯經(jīng)減 壓蒸餾提純；將IOOOg脫乙酰甲殼素與2000mL水混合，升溫至95°C，300r/min攪拌下，加入 2g硝酸鈰，加入2000g甲基丙烯酸正二十酯，反應(yīng)進(jìn)行22h。該產(chǎn)物呈凝膠狀，離心分離，產(chǎn) 物用去離子水、苯分別洗滌三次。將純化后的產(chǎn)物置于98°C真空烘箱中干燥24h后，即得到所述的相變材料。本實(shí)施例所得相變材料的吸熱溫度為47. 3°C，熔融熱焓為57J/g，放熱溫度為 42. 8°C，結(jié)晶熱焓為57J/g;加熱過程中，在光學(xué)顯微鏡下未觀察到出現(xiàn)液相，證明得到的 相變材料為固-固相變材料；測(cè)得其熱分解溫度是2^°C。實(shí)施例7人發(fā)(平均長(zhǎng)度25mm)置于烘箱中，98°C干燥4h以上，直至恒重；甲基丙烯酸正 三十酯經(jīng)減壓蒸餾提純；將IOOOg人發(fā)與2000mL甲酸混合，升溫至70°C，350r/min攪拌下， 加入2g硝酸鈰，加入1500g甲基丙烯酸正三十酯，反應(yīng)進(jìn)行18h。該產(chǎn)物呈凝膠狀，離心分 離，產(chǎn)物用用去離子水、丙酮分別洗滌三次；將純化后的產(chǎn)物置于98°C真空烘箱中干燥24h 后，即得到所述的相變材料。本實(shí)施例所得相變材料的吸熱溫度為67. 6°C，熔融熱焓為^J/g，放熱溫度為 64. 2°C，結(jié)晶熱焓為^J/g;加熱過程中，在光學(xué)顯微鏡下未觀察到出現(xiàn)液相，證明得到的 相變材料為固-固相變材料；測(cè)得其熱分解溫度是258°C。
權(quán)利要求
1.一種梳形高分子型固-固相變材料的制備方法，該制備方法采用以下工藝先將含 有羥基、氨基或羧基的高分子化合物中的至少一種加入到分散液中，形成分散均勻的懸浮 液，在50 400r/min攪拌下升溫至50 95°C反應(yīng)，再加入高分子化合物質(zhì)量0. 1 2% 的催化劑或引發(fā)劑，繼而加入高分子化合物質(zhì)量30 300%的(甲基)丙烯酸正烷基酯， 同樣速度攪拌下反應(yīng)6 Mh，得到的反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水和有機(jī)溶劑分別洗滌三次，干 燥后，即得到梳形高分子型固-固相變材料；所述含有羥基、氨基或羧基的高分子化合物為 纖維素或纖維素衍生物、動(dòng)物毛發(fā)、麻或殼聚糖；所述分散液是水、甲酸、乙酸、甲醇或乙醇； 所述催化劑或引發(fā)劑是指過氧化氫-亞硫酸氫鈉、過硫酸銨-亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀-亞硫 酸氫鈉或次氯酸鈉-亞硫酸氫鈉，或者硫酸鈰、硝酸鈰或氯化鈰；所述(甲基)丙烯酸正烷 基酯是指通式為 CH2 = C(CH3)-C00CnH2n+1 或 CH2 = CH_C00CnH2n+1 (其中 η = 10 40)物質(zhì) 中的一種；所述有機(jī)溶劑是指能夠溶解(甲基)丙烯酸正烷基酯和聚(甲基)丙烯酸正烷 基酯的溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的梳形高分子型固-固相變材料的制備方法，其特征在于所述 纖維素是α-纖維素或β-纖維素；所述纖維素衍生物是甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基 纖維素或醋酸纖維素；所述動(dòng)物毛發(fā)是羊毛、羊絨、駝毛、駝絨或人發(fā)；所述麻是黃麻或亞 麻。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的梳形高分子型固-固相變材料的制備方法，其特征在于所述 有機(jī)溶劑是指甲苯、苯或丙酮。
4.一種由權(quán)利要求1、2或3所述梳形高分子型固-固相變材料的制備方法直接制得的 梳形高分子型固-固相變材料；該相變材料的吸熱溫度為7. 3 97. 3°C，熔融熱焓為14 68J/g，放熱溫度為5. 2 89. 2°C，結(jié)晶熱焓為17 67J/g，熱分解溫度為2 268°C。
全文摘要
本發(fā)明公開一種梳形高分子型固-固相變材料的制備方法，其工藝是先將含有羥基、氨基或羧基的高分子化合物中的至少一種加入到分散液中，形成分散均勻的懸浮液，在50～400r/min攪拌下升溫至50～95℃反應(yīng)，再加入高分子化合物質(zhì)量0.1～2％的催化劑或引發(fā)劑，繼而加入高分子化合物質(zhì)量30～300％的(甲基)丙烯酸正烷基酯，同樣速度攪拌下反應(yīng)6～24h，得到的反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水和有機(jī)溶劑分別洗滌三次，干燥后，即得到梳形高分子型固-固相變材料；所述分散液是水、甲酸、乙酸、甲醇或乙醇；所述有機(jī)溶劑是指能夠溶解(甲基)丙烯酸正烷基酯和聚(甲基)丙烯酸正烷基酯的溶劑。
文檔編號(hào)C08F251/00GK102060960SQ20101056089
公開日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2010年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月26日
發(fā)明者張興祥, 李麗娟, 李劍華, 王學(xué)晨, 石海峰 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)