專利名稱：一種磁性負(fù)載型催化劑及其在水介質(zhì)中制備聚苯醚的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子金屬絡(luò)合物催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種磁性負(fù)載型催化劑及其 制備方法，以及磁性負(fù)載型催化劑在水介質(zhì)中制備聚苯醚的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
催化劑回收循環(huán)利用技術(shù)可以大幅度降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，因而得到廣泛深入的 研究。通常采用的方法是將均相催化劑負(fù)載在惰性載體上(通常是微米級載體)，形成非 均相催化劑，反應(yīng)結(jié)束后通過簡單過濾或者離心的方法分離回收催化劑，進(jìn)一步循環(huán)利用。 然而，與均相催化劑相比，負(fù)載后所得的非均相催化劑的催化活性和選擇性都有較大幅度 的下降。將載體的尺寸減小到納米級范圍可使負(fù)載型催化劑基本保持均相催化劑的催化活 性與選擇性，原因在于納米載體尺度小，比表面積大，容易與反應(yīng)底物充分接觸。但是納米 負(fù)載型催化劑不能通過簡單過濾等方法從反應(yīng)體系中分離，因此催化劑的回收循環(huán)利用仍 然是個(gè)技術(shù)難題(Aiguo Hu, Gordon Τ. Yee, and Wenbin Lin, Magnetically Recoverable Chiral Catalysts Immobilized on Magnetite Nanoparticles for Asymmetric Hydrogenation of Aromatic Ketones, J. Am. Chem. Soc. ，2005,127(36)，12486-12487)。超順磁性材料自身不具有磁性，但是在外界磁場存在下能夠被磁化。這一特性 使得超順磁性材料廣泛應(yīng)用于蛋白質(zhì)純化、靶向藥物輸送等生物醫(yī)藥領(lǐng)域。選用納米級 超順磁性材料作為均相催化劑的載體有望解決催化劑回收循環(huán)的難題并保持負(fù)載后催化 劑的高催化活性和選擇性。美國專利US2008021179-A1、US20070277649-A1、日本專利JP 2008221076、中國專利CN 101181687A和中國專利CN 1583270A等采用磁性粒子作為催化 劑的載體，反應(yīng)結(jié)束后通過外加磁場回收催化劑。Jin-Kyu Lee等采用磁性納米粒子作為釕 催化劑的載體，將負(fù)載后催化劑應(yīng)用于烯烴的加氫醛化反應(yīng)，通過外磁場分離回收，循環(huán)利 用6次后，催化劑仍然能保持高的催化活性和選擇性(Tae-Jong Yoon,Woo Lee, Yoon-Seuk Oh and Jin-Kyu Lee,Magnetic nanoparticles as a catalyst vehicle for simple and easy recycling, New J. Chem.，2003，27，227—229)。聚2，6-二烷基苯醚，簡稱聚苯醚(PPO)，因其優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、電絕緣 性、尺寸穩(wěn)定性等，在電子電氣、汽車工業(yè)、機(jī)械制造等領(lǐng)域具有廣泛的用途。美國專利 US3, 306, 874、US3, 306, 875,US 3，257，357,US 3，257，358 等公布了有機(jī)溶劑中苯酚類化合 物氧化偶合聚合生產(chǎn)聚苯醚的方法。該方法是將苯酚類化合物溶于聚苯醚的良溶劑，加入 金屬離子-胺絡(luò)合物催化劑，在含氧氣體的氛圍下進(jìn)行苯酚類化合物的氧化聚合。聚合結(jié) 束后，加入聚苯醚的不良溶劑，使聚苯醚沉淀析出，過濾分離得到聚苯醚。該方法的缺點(diǎn)是 使用大量的有機(jī)溶劑，嚴(yán)重污染環(huán)境，不符合綠色化學(xué)的要求，并且需要溶劑回收和高溫脫 揮裝置，增加了生產(chǎn)成本。專利W02006030670-A1、US2008071059-A1、JP4022925-B2、JP2006535779-X 等公 布了水介質(zhì)中制備PPO的方法。該方法是在全水介質(zhì)中采用堿性化合物使苯酚類化合物脫 去質(zhì)子，生成水溶性的苯氧陰離子，加入金屬離子-胺絡(luò)合物催化劑和表面活性劑，在氧化劑含氧氣體的氛圍下進(jìn)行苯酚類化合物的氧化聚合。聚合結(jié)束后，采用金屬鹽破乳，過濾分 離得到聚苯醚。該方法克服了 PPO傳統(tǒng)制備方法的缺點(diǎn)，用全水介質(zhì)代替有機(jī)溶劑，符合綠 色化學(xué)的要求，但是催化效率仍有待提高。近年來，高分子-金屬絡(luò)合物由于具有高選擇性，高催化活性等特殊功能而備受 關(guān)注。金屬離子-聚乙烯基咪唑絡(luò)合物是眾多高分子金屬絡(luò)合物中的一種，由于聚乙烯基 咪唑分子鏈含有數(shù)目眾多的咪唑基團(tuán)，能夠與Cu2+、Zn2\ Cd2+、Ag+、Hg2+等金屬離子形成穩(wěn) 定的絡(luò)合物，廣泛應(yīng)用于工業(yè)污水處理以及重金屬的回收等領(lǐng)域。如文獻(xiàn)《使用聚N-乙 烯基咪唑水凝膠除去酸性水溶液中的汞(II)》(Removal of Hg (I I) from Acid Aqueous Solutions by Poly(N-Vinylimidazole)Hydrogel, M. J. MOLINA, M. R. GO MEZ-ANTO N, B. L. RIVAS, H.A. MATURANA, I.F. PIE ' ROLA，Journal of Applied Polymer Science, Vol. 79,1467-1475(2001))中公開了一種N-乙烯基咪唑聚合物能與Hg2+絡(luò)合，用于除去水 溶液中的Hg2+。中國專利申請200910097970. 7中公開了金屬離子-聚乙烯基咪唑絡(luò)合物催 化劑的制備方法及其在水介質(zhì)中制備聚苯醚的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)其催化效率要優(yōu)于金屬離子-低 分子量配體絡(luò)合物，雖然該催化劑有較高的催化效率，但是仍存在催化劑不能回收再利用 的問題。催化劑的回收和再利用能大幅降低生產(chǎn)成本，節(jié)約資源，具有很高的實(shí)用價(jià)值。目 前，水介質(zhì)中合成聚苯醚所用催化劑的回收循環(huán)使用仍然是個(gè)技術(shù)難題，原因在于水介質(zhì) 中合成聚苯醚的反應(yīng)是非均相反應(yīng)，單體在堿的作用下生成可溶于水的苯氧陰離子，隨著 氧化偶合聚合反應(yīng)的進(jìn)行，形成低分子量齊聚物。當(dāng)聚合度大于6之后，低分子量齊聚物不 溶于水而沉淀析出，通過表面活性劑穩(wěn)定形成的聚合物粒子，使氧化偶合聚合反應(yīng)持續(xù)進(jìn) 行，反應(yīng)結(jié)束后，用金屬鹽破乳，聚苯醚析出，過濾即可得到聚苯醚產(chǎn)物。然而催化劑、乳化 劑以及破乳用的金屬鹽都存在于濾液中，含有催化劑的濾液無法循環(huán)使用；而如果采用傳 統(tǒng)方法，將催化劑負(fù)載在惰性載體上(聚合物或者硅膠)，則負(fù)載后的催化劑與聚苯醚產(chǎn)物 無法分離。因此，水介質(zhì)中制備PPO的催化劑的回收和再利用問題仍是未解決得技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種催化效率高、易于回收的磁性負(fù)載型催化劑。本發(fā)明還提供了一種磁性負(fù)載型催化劑的制備方法，該方法操作簡單、易于控制， 適于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明還提供一種磁性負(fù)載型催化劑在水介質(zhì)中制備PPO的應(yīng)用方法，該方法中 的催化劑可以進(jìn)行回收和再利用。一種磁性負(fù)載型催化劑，為納米磁性粒子表面接枝的聚乙烯基咪唑類配體與金屬 離子的配合物；所述的配合物中咪唑基團(tuán)與金屬離子的摩爾比為0.5 300 1，優(yōu)選咪唑基團(tuán)與 金屬離子的摩爾比為2 30 1，在此范圍內(nèi)，反應(yīng)速率更快，副產(chǎn)物含量更少，聚苯醚得率 更高且分子量更高。所述的納米磁性粒子為納米四氧化三鐵粒子；所述的金屬離子為銅離子或者錳離子；所述的聚乙烯基咪唑類配體為N-乙烯基咪唑類單體的均聚物或者N-乙烯基咪唑類單體與其它一種或者多種水溶性單體的共聚物；其中，所述的N-乙烯基咪唑類單體為式⑴結(jié)構(gòu)式所示的化合物
權(quán)利要求
1. 一種磁性負(fù)載型催化劑，其特征在于，所述的磁性負(fù)載型催化劑為納米磁性粒子表 面接枝的聚乙烯基咪唑類配體與金屬離子的配合物；所述的配合物中咪唑基團(tuán)與金屬離子的摩爾比為0. 5 300 1 ； 所述的納米磁性粒子為納米四氧化三鐵粒子； 所述的金屬離子為銅離子或者錳離子；所述的聚乙烯基咪唑類配體為N-乙烯基咪唑類單體的均聚物或者N-乙烯基咪唑類單 體與其它一種或者多種水溶性單體的共聚物；其中，所述的N-乙烯基咪唑類單體為式(I)結(jié)構(gòu)式所示的化合物
2.如權(quán)利要求1所述的磁性負(fù)載型催化劑，其特征在于，所述的銅離子來自氯化亞銅、 溴化亞銅、硫酸亞銅、硝酸亞銅、氯化銅、溴化銅、硫酸銅、硝酸銅中的至少一種；或者，所述的錳離子來自氯化錳、溴化錳、碘化錳、碳酸錳、醋酸錳、硝酸錳、硫酸錳、磷 酸錳中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述的磁性負(fù)載型催化劑，其特征在于，所述的聚乙烯基咪唑類配體 的重均分子量為IO3 107。
4.如權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的磁性負(fù)載型催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)在硅烷偶聯(lián)劑存在下通過自由基引發(fā)N-乙烯基咪唑類單體均聚或者N-乙烯基咪 唑類單體與其它一種或者多種水溶性單體共聚的方法合成一端帶有硅烷偶聯(lián)劑的聚乙烯 基咪唑類配體；(2)將納米磁性粒子與步驟(1)中制得的一端帶有硅烷偶聯(lián)劑的聚乙烯基咪唑類配體 通過硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，將聚乙烯基咪唑類配體接枝到納米磁性粒子表面，得到納 米磁性粒子表面接枝的聚乙烯基咪唑類配體；(3)將步驟O)中制得的納米磁性粒子表面接枝的聚乙烯基咪唑類配體的水溶液與金 屬離子的水溶液混合，使咪唑基團(tuán)與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，制得磁性負(fù)載型催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的磁性負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于，所述的硅烷偶聯(lián) 劑為3-巰丙基三甲氧基硅烷、3-巰丙基三乙氧基硅烷、3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰 丙基甲基二乙氧基硅烷、4-巰丁基三甲氧基硅烷、4-巰丁基三乙氧基硅烷中的一種或多 種。
6.如權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的磁性負(fù)載型催化劑在催化以苯酚類單體、堿性化合 物、表面活性劑和氧化劑為原料在水介質(zhì)中制備聚苯醚的氧化聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。式⑴；
7.如權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的磁性負(fù)載型催化劑在氧化聚合反應(yīng) 結(jié)束后利用外加磁場回收利用。
8.如權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的氧化聚合反應(yīng)中各原料的摩爾比組成為苯酚類單體1 ；磁性負(fù)載型催化劑中的金屬離子0. 0001 1 ；表面活性劑0. 001 1 ；堿性化合物0. 1 100 ；氧化劑適量。
9.如權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的苯酚類單體為式(II)結(jié)構(gòu)式所示的 化合物R4R5式(II)式(II)中，R4為C1 C4的烷基或苯基, 為C1 C4的烷基或苯基，&為氫或鹵素；R4 和&相同或不同。
10.如權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的氧化聚合反應(yīng)的溫度為1 80°C， 氧化聚合反應(yīng)的時(shí)間為2 30小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磁性負(fù)載型催化劑，為納米磁性粒子表面接枝的聚乙烯基咪唑類配體與金屬離子的配合物；所述的配合物中咪唑基團(tuán)與金屬離子的摩爾比為0.5～300∶1；所述的聚乙烯基咪唑類配體為N-乙烯基咪唑類單體的均聚物或者N-乙烯基咪唑類單體與其它一種或者多種水溶性單體的共聚物。本發(fā)明催化劑催化效率高，并可通過外加磁場從反應(yīng)介質(zhì)中分離出來，進(jìn)行回收，從而實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用，解決了目前催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中尤其是水介質(zhì)中制備PPO的催化效率較低，且催化劑難以回收循環(huán)利用的問題。本發(fā)明還公開了該磁性負(fù)載型催化劑的制備方法和應(yīng)用，該制備方法操作簡單、易于控制，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08F26/06GK102060990SQ201010561709
公開日2011年5月18日 申請日期2010年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月26日
發(fā)明者張文麗, 王奐, 申屠寶卿, 翁志學(xué) 申請人:浙江大學(xué)