專利名稱：一種可生物降解脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于材料制備領域，具體涉及一種可生物降解脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法，由該方法制備的可降解脂肪族-芳香族共聚酯具有優(yōu)異的力學、熱學以及熱力學等性能，可用于制備薄膜、紡絲、板材、油墨等產品。
背景技術：
從上世紀中葉以來，隨著高分子合成技術和合成設備的不斷進步和發(fā)展，人工合成聚酯出現(xiàn)了大規(guī)模的發(fā)展。其中，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯 (PBT)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)都先后被研發(fā)出來，并成功的實現(xiàn)了產業(yè)化。這三種聚酯性能互補，各有利弊，活躍在輕工、機械、電子、食品包裝等工業(yè)領域。這些高分子聚酯材料的廣泛應用極大方便了人們生產生活，然而隨著產品的新舊更替和換代升級，同時產生了大量的廢棄塑料。此類芳族聚酯一般是非常耐生物降解的(J. E. Potts in “Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，，，Suppl. Vol, ffiley-Interscience, New York, 1984，pp 626 668)，即使被埋于地下 200 年都不會發(fā)生變化，因此越來越多的高分子廢棄物的堆積已逐漸發(fā)展成為對生物環(huán)境的重大污染。傾倒于海洋中的廢棄塑料對魚類資源及船舶航運造成危害，埋于地下的廢棄塑料阻礙雨水滲漏及農田水土保持。隨著社會發(fā)展和科技進步，在人們對居住環(huán)境保護越來越重視的大趨勢下，在基本不影響人們日常生產生活的前提下，對高分子材料進行生物可降解的改性處理已成為當前高分子工業(yè)發(fā)展中需要迫切解決的重要課題。生物降解是指自然界存在的微生物分解物質，對環(huán)境不會造成負面影響。生物降解塑料是指在自然界微生物如細菌、霉菌及藻類作用下可分解成小分子化合物的一類塑料。其中，脂肪族聚酯是目前研究最多的一類生物可降解高分子塑料，此外它優(yōu)良的生物相容性、聚合物和降解產物無毒等優(yōu)點也使其日益受到關注。然而該聚酯較差的力學性能，較低的熔點和玻璃化轉變溫度(通常分別低于65°C和_30°C)，難以滿足實際應用中對材料性能等各方面的要求，只被應用在極少數(shù)場合。例如，室溫下很多脂肪族聚酯的物理形態(tài)是粘稠的液體，一般認為此類脂肪族聚酯是沒有用的。此外原料成本高也成為制約其進一步發(fā)展的主要障礙。充分發(fā)揮脂肪族聚酯的生物降解性并實現(xiàn)大規(guī)模應用，就必須解決好其熔點低， 力學性能差的問題，各國的科研工作者做了很多研究工作對其熱學和力學性能進行改性。 其中，比較成功的例子是將脂肪族聚酯和芳香族聚酯進行共聚，由此得到的這種脂肪/芳香共聚酯結合了脂肪族聚酯的可生物降解性和芳香族聚酯優(yōu)異的機械及加工性能，因此在可生物降解領域中脫穎而出。目前這種由二元羧酸和二元醇制備的生物可降解脂肪/芳香族共聚酯已經(jīng)產業(yè)化并且可商購，共聚酯中芳族單元的存在使得聚合物具有可實際使用的熔點、力學強度和結晶能力，而脂族單元又使得共聚酯具有良好的生物降解性能，達到與環(huán)境友好相處的要求。盡管這種共聚酯目前是可商購的，然而它的制備過程都是直接將芳香族二元酸/酯、脂肪族二元酸/酯和二元醇單體在合成階段直接無規(guī)共聚，或者芳香族二元酸/酯和脂肪族二元酸/酯與二元醇分別酯化/酯交換后，將酯化/酯交換產物混合進行無規(guī)共聚。 BASF專利95196874公開了它的產品Ecoflex的制備過程將己二酸和1，4-丁二醇、對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯與1，4_ 丁二醇分別酯化/酯交換后，混合己二酸二 1，4_ 丁二醇酯和對苯二甲酸二 1，4- 丁二醇酯，然后抽真空減壓共聚得到無規(guī)己二酸-對苯二甲酸共聚酯。此種方法制備的聚合物具有恒定的脂肪族/芳香族單元比，以及此分子結構所決定的特有熔點、力學強度等，這對于聚合物后續(xù)具備穩(wěn)定的加工和使用性能是有利的。雖然這種制備方法在保證了穩(wěn)定的加工和使用性能的同時，但是阻礙了后期對其在分子結構層面的改性。一旦合成完成，后續(xù)加工就只是與其它材料進行簡單的共混，對其性能的改變程度具有很大的局限性，很難滿足某些特定場合的要求。此外，經(jīng)過使用的聚酯塑料由于自然界日照、分化以及微生物的分解作用后，強度等力學性能大大降低，這主要是由于聚酯分子鏈水解斷裂造成分子量減少引起的。這些塑料重復利用又達不到原有的使用要求，因此丟棄是目前這種塑料最常使用的處理方法，造成了很嚴重的環(huán)境問題。雖然經(jīng)過擴鏈等后續(xù)加工可以進一步提高聚酯塑料的分子量和力學性能，但是目前可使用的大部分擴鏈劑都是有毒的，不適宜大規(guī)模生產，加之擴鏈后的聚合物分子量以及力學性能仍然低于使用前的聚酯塑料，同時這些后續(xù)加工還會使得產品成本進一步升高，因此這種方法并不能很好解決這一問題。如果將此類聚酯塑料能夠用于下次的聚酯合成過程中，不僅可以減少這些不可降解塑料甚至可降解塑料對環(huán)境的危害，而且可以為聚酯合成高昂的原料成本提供一個可行的解決辦法。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種可生物降解脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法。首先，這種制備方法可以方便的調節(jié)脂肪族-芳香族共聚酯中脂肪族單元與芳香族單元的比例，這為得到具有所需特定性能的聚合物提供了一種極為便利的方法。其次，本發(fā)明可以利用現(xiàn)有的脂肪族或芳香族聚酯成品，制備可生物降解脂肪族-芳香族共聚酯，對于降低此種共聚酯的生產成本、提高聚酯塑料回收利用率等方面有極其重要的實際應用價值。為達到上述目的，本發(fā)明采用如下的技術方案本發(fā)明提供了一種可生物降解脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法，包括以下步驟將聚合物d和a單體或者是聚合物e和b單體同c單體及催化劑Cat3 —起按照一定比例加入到裝有攪拌裝置和冷凝裝置的燒瓶或反應釜中，抽真空、充氮氣除去反應裝置中的氧氣，保證酯交換和/或酯化反應在氮氣條件下進行，加熱至反應混合物完全熔化/ 溶解成均相體系后，控制反應溫度為170 230°C，在攪拌、冷凝條件下進行反應，直至酯交換及酯化反應的副產物達到理論計算量的92%以上；(理論計算量為單體a或b的摩爾量的兩倍)加入催化劑Cat4，在240 280°C下抽真空(< 500Pa)攪拌1 6h，停止反應；其中單體a選自芳香族二元酸、酯或酸酐中的一種或幾種的混合物；單體b選自脂肪族二元酸、酯或酸酐中的一種或幾種的混合物；單體c選自脂肪族二元醇或脂環(huán)族二元醇中的一種或幾種的混合物；聚合物d選自脂肪族聚酯或者芳香族-脂肪族共聚酯中的一種或幾種的混合物，其中共聚酯中脂肪族聚酯單元占總量的50%以上；聚合物e選自芳香族聚酯或者芳香族-脂肪族共聚酯中的一種或幾種的混合物，其中共聚酯中芳香族聚酯單元占總量的50%以上；聚合物d中二元酸單元與單體a的摩爾比為90 10 0 100;單體a與單體 c的摩爾比為1 12 1 3 ；聚合物e中二元酸單元與單體b的摩爾比為90 10 0 100 ；單體b與單體C的摩爾比為1 12 1 3 ；催化劑Cat3、Cat4占反應組分a、b 和c的重量分數(shù)為0. 001% 0. 5%，優(yōu)選0. 005% 0. 3%。其中所述的催化劑Cat3、Cat4為對酯交換和/或酯化具有催化作用的常規(guī)催化劑，如基于下述元素Ti、Ge、Zn、Fe, Mn, Co、Zr, Mg, Sb、Sn、V、Ir、La、Ce、Li 和( 的金屬化合物。所述的芳香族二元酸選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸或萘二甲酸中的一種或幾種的混合物；優(yōu)選對苯二甲酸。所述的芳香族二元酯選自對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙基酯、對苯二甲酸二正丙基酯、對苯二甲酸二異丁基酯、對苯二甲酸二正戊基酯、對苯二甲酸二新戊基酯、對苯二甲酸二正己基酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙基酯、間苯二甲酸二正丙基酯、 間苯二甲酸二異丁基酯、間苯二甲酸二正戊基酯、間苯二甲酸二新戊基酯、間苯二甲酸二正己基酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙基酯、鄰苯二甲酸二正丙基酯、鄰苯二甲酸二異丁基酯、鄰苯二甲酸二正戊基酯、鄰苯二甲酸二新戊基酯、鄰苯二甲酸二正己基酯、萘二甲酸二甲酯、萘二甲酸二乙基酯、萘二甲酸二正丙基酯、萘二甲酸二異丁基酯、萘二甲酸二正戊基酯、萘二甲酸二新戊基酯或萘二甲酸二正己基酯中的一種或幾種的混合物；優(yōu)選對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯或萘苯二甲酸二甲酯。所述的芳香族二元酸酐選自對苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐或間苯二甲酸酐中的一種或幾種的混合物；優(yōu)選對苯二甲酸酐。所述的脂肪族二元酸選自C2 C15的直鏈脂肪族二元酸或C5 Cltl的環(huán)狀脂環(huán)族二元酸；進一步優(yōu)選乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、1，2_環(huán)己烷二甲酸或1，4_環(huán)己烷二甲酸中的一種或幾種的混合物；更優(yōu)選己二酸、癸二酸或丁二酸中的一種或幾種的混合物。所述的脂肪族二元酯選自脂肪族二元酸C1-C6烷基酯；優(yōu)選己二酸二甲酯、癸二酸二甲酯或丁二酸二甲酯中的一種或幾種的混合物。所述的脂肪族二元酸酐選自乙二酸酐、丁二酸酐或己二酸酐中的一種或幾種的混合物；優(yōu)選丁二酸酐。所述的脂肪族二元醇選自C2 C13的鏈烷二醇；進一步優(yōu)選乙二醇、 1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、 1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-4^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇或2-甲基-1，3-丙二醇中的一種或幾種的混合物；更優(yōu)選1，4_ 丁二醇或乙二醇。所述的脂環(huán)族二元醇選自C5 Cltl的環(huán)烷二醇；進一步選自環(huán)戊二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇或1，4-環(huán)己烷二甲醇中的一種或幾種的混合物。所述的脂肪族聚酯選自由線性二元酸與線性二元醇制備的聚脂肪酸酯；優(yōu)選聚己二酸丁二酯、聚己二酸己二酯、聚癸二酸丁二酯或聚丁二酸丁二酯中的一種或幾種的混合物。
所述的芳香族聚酯選自由對苯二甲酸與線性二元醇制備的聚芳香酸酯；優(yōu)選聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丙二酯中的一種或幾種的混合物。所述的芳香族-脂肪族共聚酯選自由對苯二甲酸或線性二元酸與線性二元醇制備的聚芳香酸-脂肪酸共聚酯中的一種或幾種的混合物；優(yōu)選聚對苯二甲酸-己二酸丁二酯、聚對苯二甲酸-癸二酸丁二酯或聚對苯二甲酸-丁二酸丁二酯中的一種或幾種的混合物。所述的催化劑組分Cat3選自鈦化合物、醋酸鹽或甲苯_4_磺酸中的一種或任意兩種的混合物或三種的混合物。所述的催化劑組分Cat4選自鈦化合物、錫化合物或銻化合物中的一種或任意兩種的混合物或三種的混合物。所述的聚合物d選自商購、回收或由下列方法制備得到，包括以下步驟將b、c兩種單體及催化劑Catl按照一定比例加入到裝有攪拌裝置和冷凝裝置的燒瓶或反應釜中， 然后抽真空、充氮氣以除去反應裝置中的氧氣，保證酯交換和/或酯化反應在氮氣條件下進行，反應溫度為170 230°C，在攪拌、冷凝條件下進行反應，直至酯交換及酯化反應的副產物達到理論計算量的92%以上；(理論計算量為單體b的摩爾量的兩倍)加入催化劑 Cat2，在240 280°C下抽真空(< 500Pa)攪拌1 6h，停止加熱，得到聚合物d ；其中單體b與單體c的摩爾比為1 12 1 3 ；催化劑Catl、Cat2占反應組分b和c的重量分數(shù)為0. 001 % 0. 5 %，優(yōu)選0. 005 % 0. 3 %。所述的催化劑Cat 1、Cat2 為對酯交換和/或酯化具有催化作用的常規(guī)催化劑，如基于下述元素Ti、Ge、Zn、Fe、Mn、 Co、&、Mg、Sb、Sn、V、Ir、La、Ce、Li 和( 的金屬化合物。所述的聚合物e選自商購、回收或者由下列方法制備得到，包括以下步驟將a、c兩種單體及催化劑Catl按照一定比例加入到裝有攪拌裝置和冷凝裝置的燒瓶或反應釜中，然后抽真空、充氮氣以除去反應裝置中的氧氣，保證酯交換和/或酯化反應在氮氣條件下進行，反應溫度為170 230°C，在攪拌、冷凝條件下進行反應，直至酯交換及酯化反應的副產物達到理論計算量的92%以上；(理論計算量為單體a的摩爾量的兩倍)加入催化劑Cat2，在240 280°C下抽真空(< 500Pa)攪拌1 Mi，停止加熱，得到聚合物e。其中單體a與單體c的摩爾比為1 12 1 3 ；催化劑Catl、Cat2占反應組分a和c的重量分數(shù)為0. 001% 0. 5%，優(yōu)選0. 005% 0. 3%。所述的催化劑組分Catl 選自鈦化合物、醋酸鹽、甲苯磺酸鹽中的一種或任意兩種的混合物或三種的混合物。所述的催化劑組分Cat2選自鈦化合物、錫化合物或銻化合物中的一種或任意兩種的混合物或三種的混合物。在反應中催化劑Catl、Cat2、Cat3、Cat4可以是同一物質，也可以是不同物質。所述的醋酸鹽優(yōu)選醋酸鋅、醋酸鎂或醋酸錳中的一種或它們的任意混合物。所述的鈦化合物優(yōu)選鈦酸四正丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四異辛酯中的一種或幾種的混合物；所述的錫化合物優(yōu)選氧化二丁基錫、辛酸亞錫或氯化亞錫中的一種或它們的任意混合物；所述的銻化合物優(yōu)選醋酸銻或三氧化二銻中的一種或兩種的混合物。
本發(fā)明方法制備得到的聚酯是在240 280°C下抽真空得到所需分子量的，為了防止不必要的降解和/或副反應，所述方法在每步抽真空之前，進一步加入熱穩(wěn)定劑，加入的熱穩(wěn)定劑占反應組分的重量分數(shù)為0. 001 % 2 %，優(yōu)選0. 002 % 1 %。。所述熱穩(wěn)定劑選自亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯中的一種或至少任意兩種以上的混合物。本發(fā)明同現(xiàn)有技術相比，具備以下優(yōu)點1、本發(fā)明制備的生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯具有優(yōu)異的力學、熱學以及熱力學等性能，可用于制備薄膜、紡絲、板材、油墨等產品，所得產品達到了實際使用的要求。2、本發(fā)明提供了一種利用商購或者回收的芳香族或者脂肪族聚酯合成生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯的方法，該方法與傳統(tǒng)方法相比，可以方便的調節(jié)生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯中脂肪族單元和芳香族單元的比例，具體說來就是可以將商購、回收甚至合成的產品進行“二次合成”，從而調節(jié)所得共聚酯的力學、熱學以及生物降解性等性能，得到符合所需性能要求的生物可降解共聚酯產品。3、本發(fā)明提供的這種可利用商購或者回收的芳香族或者脂肪族聚酯合成生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯的方法，尤其是使用回收的芳香族或者脂肪族聚酯產品，與傳統(tǒng)方法相比，可以很好的解決脂肪族-芳香族共聚酯產品原料成本昂貴的問題(回收料成本較低)，從而在很大程度上降低了目前脂肪族-芳香族共聚酯產品較高的銷售價格。對于這種生物可降解共聚酯大范圍的普及起到了積極的推動作用，與此同時，這種生物可降解共聚酯產品的廣泛使用，就會減少傳統(tǒng)的“一次性”塑料的使用量，極大的減輕了環(huán)境保護的壓力。4、本發(fā)明使用的這種可利用商購或者回收的芳香族或者脂肪族聚酯合成生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯的方法，尤其是使用回收的芳香族聚酯產品，是變廢為寶的綠色過程，這一過程將自然界中難以降解的芳香族聚酯產品回收再利用，并把它們加工成為生物可降解的芳香族-脂肪族共聚酯，這相當于幫助環(huán)境清除掉難以消化的垃圾。對于減輕環(huán)境壓力，保護環(huán)境方面具有極其重要的意義。
具體實施例方式以下結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明。在以下提供的實施例中，采用以下檢測方法在150°C或220°C和2. 16kg下根據(jù)ASTM D 1238-89標準測量熔體質量流動速率 MFR 采用差示掃描量熱計Perkin Elmer DSC7，在以下加熱方式下測量玻璃化溫度Tg 和熔融溫度Tm 第一次掃描，以50°C /min,從 _100°C升溫至 250°C ；第二次掃描，以10°C /min，從 250°C 降溫至 _100°C ；第三次掃描，以20°C /min,從_100°C升溫至250°C。密度采用裝備有Sartoius Kit YDK 01的分析天平Sartorius AC 120S進行根據(jù)Mohr Westphal方法的密度測定。將該天平維持在室溫下，每個試驗在大約2g聚合物樣品下進行。重均分子量Mw在Waters 600E系列GPC系統(tǒng)上測定，其中氯仿作為洗脫液和聚苯乙烯標準樣品用于校準曲線。生物降解性能根據(jù)標準ISO 14855amendment 1以受控堆肥化處理進行生物降解試驗。試樣經(jīng)熱壓成膜(10 20 μ m)，裁成面積為2cmX 2cm的樣片，埋入裝有堆肥土的培養(yǎng)皿中，一起放入恒溫恒濕的培養(yǎng)箱中，保持濕度約50%，溫度(58士幻°〇。定期取樣測定試樣的失重，觀察并記錄其表面形貌。實施例1將41g聚對苯二甲酸丙二酯(商購，MW= 10000g/mol)、35g 丁二酸、55g 的 1，3-丙二醇、0. 04g鈦酸四異丙酯加入到裝有機械攪拌裝置的250mL三口瓶中。所有的料加完后， 給燒瓶裝配一套冷凝裝置，抽真空、充氮氣三次，除去反應容器中的氧氣以保證酯化和酯交換反應在氮氣條件下進行，加熱至反應混合物完全熔化/溶解成均相體系后，反應在215°C 攪拌4h，在此過程中，水作為副產品從反應混合物中被蒸出，直至餾分液的量達到理論計算量的92%。(水理論計算量為丁二酸摩爾量的兩倍)0. 03g辛酸亞錫、0. 05g磷酸三乙酯分別作為縮聚反應的催化劑、熱穩(wěn)定劑加入到反應混合物中。聚合反應在270°C的溫度下抽真空攪拌池，停止反應。將反應混合物從瓶中取出，在水中冷卻成型，即得聚對苯二甲酸1，3_丙二醇-(60% mo 1) 丁二酸1，3-丙二醇共聚酯。所得共聚酯經(jīng)檢測，其重均分子量為84100，Tg = _25°C，Tm = 137°C，斷裂伸長率為 1370%，極限強度為 18MPa，MFR(150°C，2. 16kg) = 10. lg/10min，密度為 1. 23g/cm3，生物降解率為48%。實施例2將91g聚己二酸己二酯(商購，Mw = 5000g/mol)、19g對苯二甲酸二甲酯(DMT)、 30g的1，6_己二醇、0. 03g醋酸銻加入到裝有機械攪拌裝置的250mL三口瓶中。所有的料加完后，給燒瓶裝配一套冷凝裝置，抽真空、充氮氣三次，除去反應容器中的氧氣以保證酯交換反應在氮氣條件下進行，加熱至反應混合物完全熔化/溶解成均相體系后，反應在230°C 攪拌4h，在此過程中，甲醇作為副產品從反應混合物中被蒸出，直至餾分液的量達到理論計算量的92%。(甲醇理論計算量為DMT摩爾量的兩倍)0. 02g氧化二丁基錫、0. 04g磷酸三甲酯分別作為縮聚反應的催化劑、熱穩(wěn)定劑加入到反應混合物中。聚合反應在250°C的溫度下抽真空攪拌他，停止反應。將反應混合物從瓶中取出，在水中冷卻成型，即得聚對苯二甲酸1，6_己二醇-(80% mol)己二酸1，6_己二醇共聚酯。所得共聚酯經(jīng)檢測，其重均分子量為83800，Tg = -46°C，Tm = 59°C，斷裂伸長率為 1850%，極限強度為 19MPa，MFR(150°C, 2. 16kg) = 19. 3g/10min，密度為 121g/cm3，生物降解率為92%。實施例3將44g聚對苯二甲酸丁二酯(回收，分子量未知)、44g己二酸、70g的1，4_ 丁二醇、0. 04g鈦酸四異丙酯加入到裝有機械攪拌裝置的250mL三口瓶中。所有的料加完后，給燒瓶裝配一套冷凝裝置，抽真空、充氮氣三次，除去反應容器中的氧氣以保證酯化和酯交換反應在氮氣條件下進行，加熱至反應混合物完全熔化/溶解成均相體系后，反應在230°C攪拌3.證，在此過程中，水作為副產品從反應混合物中被蒸出，直至餾分液的量達到理論計算量的92%。(水理論計算量為己二酸摩爾量的兩倍)0. 04g三氧化二銻、0. 04g亞磷酸三乙酯分別作為縮聚反應的催化劑、熱穩(wěn)定劑加入到反應混合物中。聚合反應在270°C的溫度下抽真空攪拌池，停止反應。將反應混合物從瓶中取出，在水中冷卻成型，即得聚對苯二甲酸1，4_ 丁二醇-(60% mo 1)己二酸1，4-丁二醇共聚酯。所得共聚酯經(jīng)檢測，其重均分子量為76200，Tg = -38°C，Tm = 108°C，斷裂伸長率為 1530%，極限強度為 18MPa，MFR(150°C，2. 16kg) = 11. 3g/10min，密度為 121g/cm3，生物降解率為94%。實施例4將40g聚己二酸丁二酯(回收，分子量未知)、58g對苯二甲酸二甲酯(DMT)、72g 的1，4_ 丁二醇、0.04g醋酸銻加入到裝有機械攪拌裝置的250mL三口瓶中。所有的料加完后，給燒瓶裝配一套冷凝裝置，抽真空、充氮氣三次，除去反應容器中的氧氣以保證酯交換反應在氮氣條件下進行，加熱至反應混合物完全熔化/溶解成均相體系后，反應在225°C攪拌池，在此過程中，甲醇作為副產品從反應混合物中被蒸出，直至餾分液的量達到理論計算量的92%。(甲醇理論計算量為DMT摩爾量的兩倍)0. 03g辛酸亞錫、0. 03g亞磷酸三苯酯分別作為縮聚反應的催化劑、熱穩(wěn)定劑加入到反應混合物中。聚合反應在265°C的溫度下抽真空攪拌1. 5h，停止加熱。將反應混合物從瓶中取出，在水中冷卻成型，即得聚對苯二甲酸1，4 丁二醇-(40%mOl)己二酸1，4-丁二醇共聚酯。所得共聚酯經(jīng)檢測，其重均分子量為74700，Tg = _23°C，Tm = 155°C，斷裂伸長率為 1340%，極限強度為 25MPa，MFR(190°C，2. 16kg) = 24. lg/10min，密度為 1. 25g/cm3，生物降解率為83%。實施例5將49g對苯二甲酸二甲酯(DMT)、55g的1，4_ 丁二醇、0.03g鈦酸四正丁酯加入到裝有機械攪拌裝置的250mL三口瓶中。所有的料加完后，給燒瓶裝配一套冷凝裝置，抽真空、充氮氣三次，除去反應容器中的氧氣以保證酯交換反應在氮氣條件下進行。酯交換反應在220°C攪拌池，在此過程中，甲醇作為副產品從反應混合物中被蒸出，直至餾分液的量達到理論計算量的92%。(甲醇理論計算量為DMT摩爾量的兩倍)0.02g鈦酸四正丁酯、0.04g亞磷酸三苯酯分別作為縮聚反應的催化劑、熱穩(wěn)定劑加入到反應混合物中。聚合反應在260°C的溫度下抽真空攪拌2h，停止加熱。在反應體系中加入37g的己二酸、55g的1，4_ 丁二醇、0. 03g鈦酸四正丁酯，抽真空、充氮氣三次，除去反應裝置中的氧氣以保證酯化和酯交換反應在氮氣條件下進行，加熱至反應混合物完全熔化/溶解成均相體系后，反應在230°C攪拌池，在此過程中，水作為副產品從反應混合物中被蒸出，直至餾分液的量達到理論計算量的92%。(水理論計算量為己二酸摩爾量的兩倍)0.02g鈦酸四正丁酯、0.04g亞磷酸三苯酯分別作為縮聚反應的催化劑、熱穩(wěn)定劑加入到反應混合物中。聚合反應在260°C的溫度下抽真空攪拌1.證，停止反應。將反應混合物從瓶中取出，在水中冷卻成型，即得聚對苯二甲酸1，4_ 丁二醇-(50% mo 1)己二酸1，4-丁二醇共聚酯。所得共聚酯經(jīng)檢測，其重均分子量為74200，Tg = _32°C，Tm = 131°C，斷裂伸長率為 1360%，極限強度為 23MPa，MFR(150°C，2. 16kg) = 11. 9g/10min，密度為 1. 23g/cm3，生物降解率為95%。實施例6將40g癸二酸、25g的乙二醇、0. 03g醋酸鋅加入到裝有機械攪拌裝置的250mL三
口瓶中。所有的料加完后，給燒瓶裝配一套冷凝裝置，抽真空、充氮氣三次，除去反應容器中的氧氣以保證酯化反應在氮氣條件下進行。酯化反應在200°C攪拌4h，在此過程中，水作為副產品從反應混合物中被蒸出，直至餾分液的量達到理論計算量的92%。(水理論計算量為癸二酸摩爾量的兩倍)0. 02g氯化亞錫、0. 03g亞磷酸三甲酯分別作為縮聚反應的催化劑、熱穩(wěn)定劑加入到反應混合物中。聚合反應在255°C的溫度下抽真空攪拌2h，停止加熱。在反應體系中加入52g的對苯二甲酸二甲酯(DMT)、6g的間苯二甲酸二甲酯、47g 的乙二醇、0. 03g醋酸鋅，抽真空、充氮氣三次，除去反應裝置中的氧氣以保證酯交換反應在氮氣條件下進行，加熱至反應混合物完全熔化/溶解成均相體系后，反應在20(TC攪拌 2.證，在此過程中，甲醇作為副產品從反應混合物中被蒸出，直至餾分液的量達到理論計算量的92%。(甲醇理論計算量為苯二甲酸二甲酯摩爾量的兩倍)0.02g氯化亞錫、0.03g磷酸三苯酯分別作為縮聚反應的催化劑、熱穩(wěn)定劑加入到反應混合物中。聚合反應在260°C的溫度下抽真空攪拌2. 5h，停止反應。將反應混合物從瓶中取出，在水中冷卻成型，即得聚對苯二甲酸乙二醇-(6 % mol)間苯二甲酸乙二醇-(40% mol)癸二酸乙二醇共聚酯。所得共聚酯經(jīng)檢測，其重均分子量為68100，Tg = _15°C，Tm = 175°C，斷裂伸長率為 1250%，極限強度為 22MPa,MFR(220°C,2. 16kg) = 42. 2g/10min，密度為 1. 25g/cm3，生物降解率為74%。實施例7將53g實施例5的產物聚對苯二甲酸1，4-丁二醇-(50% mol)己二酸1，4_ 丁二醇共聚酯、37g己二酸、60g的1，4_丁二醇、0. 04g鈦酸四正丙酯加入到裝有機械攪拌裝置的 250mL三口瓶中。所有的料加完后，給燒瓶裝配一套冷凝裝置，抽真空、充氮氣三次，除去反應容器中的氧氣以保證酯化/酯交換反應在氮氣條件下進行，加熱至反應混合物完全熔化 /溶解成均相體系后，反應在230°C攪拌4h，在此過程中，水作為副產品從反應混合物中被蒸出，直至餾分液的量達到理論計算量的92%。(水理論計算量為己二酸摩爾量的兩倍)0. 03g鈦酸四正丁酯、0. 04g磷酸三苯酯分別作為縮聚反應的催化劑、熱穩(wěn)定劑加入到反應混合物中。聚合反應在255°C的溫度下抽真空攪拌池，停止反應。將反應混合物從瓶中取出，在水中冷卻成型，即得聚對苯二甲酸1，4_ 丁二醇-(75% mol)己二酸1，4-丁二醇共聚酯。所得共聚酯經(jīng)檢測，其重均分子量為79300，Tg = -50°C，Tm = 39°C，斷裂伸長率為 2240%，極限強度為 14MPa，MFR(150°C，2. 16kg) = 31. 3g/10min，密度為 1. 19g/cm3，生物降解率為99%。實施例8將53g實施例5的產物聚對苯二甲酸1，4_ 丁二醇_(50%mol)己二酸1，4_ 丁二醇共聚酯、49g對苯二甲酸二甲酯(DMT)、55g的1，4_ 丁二醇、0. 04g醋酸鎂加入到裝有機械攪拌裝置的250mL三口瓶中。所有的料加完后，給燒瓶裝配一套冷凝裝置，抽真空、充氮氣三次，除去反應容器中的氧氣以保證酯交換反應在氮氣條件下進行，加熱至反應混合物完全熔化/溶解成均相體系后，反應在200°C攪拌2.證，在此過程中，甲醇作為副產品從反應混合物中被蒸出，直至餾分液的量達到理論計算量的92%。(甲醇理論計算量為DMT摩爾量的兩倍)0. 05g氯化亞錫、0. 04g亞磷酸三甲酯分別作為縮聚反應的催化劑、熱穩(wěn)定劑加入到反應混合物中。聚合反應在275°C的溫度下抽真空攪拌3h，停止反應。將反應混合物從瓶中取出，在水中冷卻成型，即得聚對苯二甲酸1，4_ 丁二醇-(25%m0l)己二酸1，4-丁二醇共聚酯。所得共聚酯經(jīng)檢測，其重均分子量為75700，Tg = _4°C，Tm = 192°C，斷裂伸長率為 330%，極限強度為 47MPa，MFR(220°C, 2. 16kg) = 35. lg/10min，密度為 1. 27g/cm3，生物降解率為32%。實施例9將1660g對苯二甲酸(PTA)、2000g的1，4_ 丁二醇、0. 7g鈦酸四正丁酯加入到15L 的反應釜中。所有的料加完后，充氮氣、放氣，除去反應釜中的氧氣。以保證酯化反應在氮氣條件下進行。酯化反應在230°C攪拌池，在此過程中，水作為副產品從反應混合物中被蒸出，直至餾分液的量達到理論計算量的92 %。(水理論計算量為PTA摩爾量的兩倍)l.Og氯化亞錫、Ilg亞磷酸三苯酯分別作為縮聚反應的催化劑、熱穩(wěn)定劑加入到反應混合物中。聚合反應在^(TC的溫度下抽真空攪拌1. ，停止加熱。在反應體系中加入1460g的己二酸、2100g的1，4- 丁二醇、0. 6g鈦酸四正丙酯，充氮氣、放氣，除去反應釜中的氧氣以保證酯化和酯交換反應在氮氣條件下進行，加熱至反應混合物完全熔化/溶解成均相體系后，反應在230°C攪拌4h，在此過程中，水作為副產品從反應混合物中被蒸出，直至餾分液的量達到理論計算量的92%。(水理論計算量為己二酸摩爾量的兩倍)0.7g三氧化二銻、l.Og磷酸三乙酯分別作為縮聚反應的催化劑、熱穩(wěn)定劑加入到反應混合物中。聚合反應在260°C的溫度下抽真空攪拌池，停止反應。將反應混合物從反應釜中取出，在水中冷卻成型，即得聚對苯二甲酸1，4_ 丁二醇-(50% mo 1)己二酸1，4-丁二醇共聚酯。所得共聚酯經(jīng)檢測，其重均分子量為69400，Tg = _33°C，Tm = 130°C，斷裂伸長率為 1320%，極限強度為 22MPa，MFR(150°C，2. 16kg) = 13. lg/10min，密度為 1. 23g/cm3，生物降解率為96%。通過各實施例的實施過程和檢測結果，可知由本發(fā)明制備方法可以方便調節(jié)脂肪族-芳香族共聚酯中脂肪族單元與芳香族單元的比例，為得到具有所需特定性能的聚合物提供了一條極為便利的方法。而且可以利用現(xiàn)有的脂肪族或芳香族聚酯成品，降低了共聚酯生產成本、提高了聚酯塑料回收利用率。上述對實施例的描述是為了便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發(fā)明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進和修改都應該在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種可生物降解脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟，將聚合物d和a單體或者聚合物e和b單體同c單體及催化劑Cat3 —起按照一定比例加入到裝有攪拌裝置和冷凝裝置的燒瓶或反應釜中，抽真空、充氮氣除去反應裝置中的氧氣，保證酯交換和/或酯化反應在氮氣條件下進行，加熱至反應混合物完全熔化/溶解成均相體系后，控制反應溫度為170 230°C，在攪拌、冷凝條件下進行反應，直至酯交換及酯化反應的副產物達到理論計算量的92%以上；加入催化劑Cat4，在240 280°C下抽真空攪拌1 乩，停止反應；其中單體a選自芳香族二元酸、酯或酸酐中的一種或幾種的混合物；單體b選自脂肪族二元酸、酯或酸酐中的一種或幾種的混合物；單體c選自脂肪族二元醇或脂環(huán)族二元醇中的一種或幾種的混合物；聚合物d選自脂肪族聚酯或者芳香族-脂肪族共聚酯中的一種或幾種的混合物，其中共聚酯中脂肪族聚酯單元占總量的50%以上；聚合物e選自芳香族聚酯或者芳香族-脂肪族共聚酯中的一種或幾種的混合物，其中共聚酯中芳香族聚酯單元占總量的50%以上；聚合物d中二元酸單元與單體a的摩爾比為90 10 0 100 ；單體a與單體c的摩爾比為1 1.2 1 3 ；聚合物e中二元酸單元與單體b的摩爾比為 90 10 0 100 ；單體b與單體c的摩爾比為1 1. 2 1 3 ；催化劑Cat3、Cat4占反應組分a、b和c的重量分數(shù)為0. 001% 0. 5% ；催化劑Cat3、Cat4為對酯交換和/或酯化具有催化作用的常規(guī)催化劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的芳香族二元酸選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸或萘二甲酸中的一種或幾種的混合物；所述的芳香族二元酯選自對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙基酯、對苯二甲酸二正丙基酯、對苯二甲酸二異丁基酯、 對苯二甲酸二正戊基酯、對苯二甲酸二新戊基酯、對苯二甲酸二正己基酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙基酯、間苯二甲酸二正丙基酯、間苯二甲酸二異丁基酯、間苯二甲酸二正戊基酯、間苯二甲酸二新戊基酯、間苯二甲酸二正己基酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙基酯、鄰苯二甲酸二正丙基酯、鄰苯二甲酸二異丁基酯、鄰苯二甲酸二正戊基酯、鄰苯二甲酸二新戊基酯、鄰苯二甲酸二正己基酯、萘二甲酸二甲酯、萘二甲酸二乙基酯、萘二甲酸二正丙基酯、萘二甲酸二異丁基酯、萘二甲酸二正戊基酯、萘二甲酸二新戊基酯或萘二甲酸二正己基酯中的一種或幾種的混合物；所述的芳香族二元酸酐選自對苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐或間苯二甲酸酐中的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的脂肪族二元酸選自C2 C15的直鏈脂肪族二元酸或C5 Cltl的環(huán)狀脂環(huán)族二元酸中的一種或幾種的混合物；所述的脂肪族二元酯選自脂肪族二元酸C1-C6烷基酯；所述的脂肪族二元酸酐選自乙二酸酐、丁二酸酐或己二酸酐中的一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的脂肪族二元醇選自C2 C13的鏈烷二醇；所述的脂環(huán)族二元醇選自C5 Cltl的環(huán)烷二醇；所述的脂肪族聚酯選自由線性二元酸與線性二元醇制備的聚脂肪酸酯；所述的芳香族聚酯選自由對苯二甲酸與線性二元醇制備的聚芳香酸酯；所述的芳香族-脂肪族共聚酯選自由對苯二甲酸或線性二元酸與線性二元醇制備的聚芳香酸-脂肪酸共聚酯中的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑組分Cat3選自鈦化合物、醋酸鹽或甲苯-4-磺酸中的一種或任意兩種的混合物或三種的混合物；所述的催化劑組分 Cat4選自鈦化合物、錫化合物或銻化合物中的一種或任意兩種的混合物或三種的混合物。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚合物d進一步由下列方法制備得到，該方法包括以下步驟，將b、c兩種單體及催化劑Catl按照一定比例加入到裝有攪拌裝置和冷凝裝置的燒瓶或反應釜中，然后抽真空、充氮氣以除去反應裝置中的氧氣，保證酯交換和/或酯化反應在氮氣條件下進行，反應溫度為170 230°C，在攪拌、冷凝條件下進行反應，直至酯交換及酯化反應的副產物達到理論計算量的92 %以上；加入催化劑Cat2，在 240 280°C下抽真空攪拌1 他，停止加熱，得到聚合物d ；其中單體b與單體c的摩爾比為1 12 1 3 ；催化劑Catl、Cat2占反應組分b 和c的重量分數(shù)為0. 001% 0. 5%;所述的催化劑Catl、Cat2為對酯交換和/或酯化具有催化作用的常規(guī)催化劑。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚合物e進一步由下列方法制備得到，該方法包括以下步驟，將a、c兩種單體及催化劑Catl按照一定比例加入到裝有攪拌裝置和冷凝裝置的燒瓶或反應釜中，然后抽真空、充氮氣以除去反應裝置中的氧氣，保證酯交換和/或酯化反應在氮氣條件下進行，反應溫度為170 230°C，在攪拌、冷凝條件下進行反應，直至酯交換及酯化反應的副產物達到理論計算量的92%以上；加入催化劑Cat2，在240 280°C下抽真空攪拌1 他，停止加熱，得到聚合物e ；其中單體a與單體c的摩爾比為1 1.2 1 3 ；催化劑Catl、Cat2占反應組分a 和c的重量分數(shù)為0. 001% 0. 5%;催化劑Catl、Cat2為對酯交換和/或酯化具有催化作用的常規(guī)催化劑。
8.根據(jù)權利要求6或7所述的方法，其特征在于所述的催化劑組分Catl選自鈦化合物、醋酸鹽或甲苯磺酸鹽中的一種或任意兩種的混合物或三種的混合物；所述的催化劑組分Cat2選自鈦化合物、錫化合物或銻化合物中的一種或任意兩種的混合物或三種的混合物。
9.根據(jù)權利要求1、6或7所述的方法，其特征在于所述方法在每步抽真空之前，進一步加入熱穩(wěn)定劑，加入的熱穩(wěn)定劑占反應組分的重量分數(shù)為0. 001% 2%。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于所述熱穩(wěn)定劑選自亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯中的一種或至少任意兩種以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可生物降解脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法，包括以下步驟a)脂肪族二元酸、酯、酸酐或它們的混合物與二元醇聚合得到具有一定分子量的脂肪族聚酯，加入芳香族二元酸、酯、酸酐或它們的混合物與二元醇進行酯交換或酯化，然后抽真空進行共聚，即可得到可生物降解脂肪族-芳香族共聚酯；或者，b)芳香族二元酸、酯、酸酐或它們的混合物與二元醇共聚得到具有一定分子量的芳香族聚酯；加入脂肪族二元酸、酯、酸酐或它們的混合物與二元醇進行酯交換或酯化，然后抽真空進行共聚，同樣得到可生物降解脂肪族-芳香族共聚酯。由本發(fā)明方法生產的產品，可用于生物降解模塑制品以及與淀粉等進行共混的用途。
文檔編號C08G63/181GK102477149SQ20101056463
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月29日 優(yōu)先權日2010年11月29日
發(fā)明者楊桂生, 趙冬云 申請人:上海杰事杰新材料(集團)股份有限公司