專利名稱：含羥基功能單體改性丙烯酸酯系共聚物乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種共聚物的制備方法，特別涉及含羥基功能單體改性丙烯酸酯共聚 物乳液的制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
丙烯酸酯系共聚物乳液是指以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及苯乙烯為主要單體共 聚制得的乳液。丙烯酸酯系共聚物乳液具有成本低、良好的耐熱性、耐候性、耐腐蝕性和耐 玷污性等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于涂料工業(yè)中。丙烯酸酯系共聚物乳液作為主要的成膜物質(zhì)，對(duì)膠 膜的硬度、耐水性及與底材的結(jié)合強(qiáng)度等性能有很大的影響。一般說來，丙烯酸酯系共聚物 乳液存在致密性差、水蒸氣和氧氣的透過率高等缺點(diǎn)，使其防腐蝕性能受到制約。由乳液成 膜的機(jī)理可知，提高成膜物質(zhì)的致密性，可從以下兩點(diǎn)入手，一是設(shè)法提高膠乳粒子內(nèi)部致 密性；二是在成膜時(shí)使不同膠乳粒子間產(chǎn)生交聯(lián)(參見劉平平，程江，文秀秀，皮丕輝，楊卓 如.水性防腐涂料用苯丙乳液的研究進(jìn)展，涂料工業(yè)，2005，35 53-56)。為了在成膜時(shí)使膠乳粒子間產(chǎn)生交聯(lián)，可以在乳液制備過程中引入含羥基的功能 單體，使之與丙烯酸酯系單體共聚。在成膜時(shí)乳膠粒上的羥基與羥基、羥基與羧基之間可 發(fā)生物理交聯(lián)，限制水分子的浸入。目前文獻(xiàn)中已有用羥基改性方法制備苯丙乳液的報(bào)道 (萬濤.羥基交聯(lián)丙烯酸酯共聚乳液的性能表征，彈性體，2002，12 :21-25)，但所制得膠膜 的耐水性還不盡如人意。為了提高丙烯酸系乳液的耐水性和防腐蝕性，人們嘗試對(duì)丙烯酸酯系乳液做了 諸多改性，目前應(yīng)用最多的便是合成高硅含量的丙烯酸系乳液(中國專利CN1^9202A; CN1217360A)，性能有所提高，但同時(shí)提高了乳液的成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含羥基功能單體改性丙烯酸酯系共聚物乳液的制備方 法，該方法制備的乳液成膜性好，在金屬表面形成的膠膜具有優(yōu)異的耐水性和防覆冰特點(diǎn)， 而且成本低。本發(fā)明采取的技術(shù)方案為含羥基功能單體改性丙烯酸酯系共聚物乳液的制備方法，包括如下步驟(1)按重量份比100份丙烯酸酯系不飽和共聚單體、0. 5 5份含羥基的功能單 體、150 400份水、0. 1 1.5份乳化劑、0. 1 4. 0份交聯(lián)劑、0. 1 1.5份引發(fā)劑B和 0. 1 1.4份氧化還原引發(fā)劑C稱取原料，先將部分的丙烯酸酯系不飽和共聚單體、適量水、 部分乳化劑高速分散制成預(yù)乳液A ；將不多于其總質(zhì)量8%的丙烯酸酯系不飽和共聚單體、 全部的交聯(lián)劑、剩余乳化劑和適量的水高速分散制成底料；(2)在150 200轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌下，將底料升溫至70 80°C，然后加入少量 引發(fā)劑B的溶液開始反應(yīng)，底料反應(yīng)7 20min時(shí)間后向體系中滴加預(yù)乳液A和剩余引發(fā) 劑B的溶液；
(3)滴加一段時(shí)間后，當(dāng)預(yù)乳液A剩余量為其起始質(zhì)量的1/20 1/3時(shí)，向剩余預(yù) 乳液A中一次性加入含羥基的功能單體，使之變成其與功能單體的混合液，繼續(xù)滴加，在4h 內(nèi)滴完；(4)滴完后，在0. 1 池內(nèi)向體系中補(bǔ)加氧化還原引發(fā)劑C，升溫至80 95°C，保 溫0.5 4h，即得產(chǎn)品。所述的含羥基功能單體改性丙烯酸酯系共聚物乳液的制備方法，上述步驟(1)優(yōu) 選先將所稱取的原料中92% 95% (以重量表示，下同)的丙烯酸酯系不飽和共聚 單體、35% 40%的水、沈％ 30%的乳化劑在700 1000轉(zhuǎn)/分的攪拌速率下高速分散 制成預(yù)乳液A ；將5% 8%的丙烯酸酯系不飽和共聚單體、全部的交聯(lián)劑、70% 74%的乳 化劑和30% 35%的水高速分散制成底料。上述步驟( 所述的先加入底料中的引發(fā)劑B的溶液由整個(gè)過程中全部引發(fā)劑B 用量的25% 35%及整個(gè)過程中全部水用量的5% 15%組成。剩余的65% 75%的引 發(fā)劑B加入整個(gè)過程中全部水用量的5% 15%制成溶液，該溶液向反應(yīng)器中的滴加完成 時(shí)間控制在與預(yù)乳液A同步或滯后于預(yù)乳液A半小時(shí)以內(nèi)。總加料時(shí)間不超過5小時(shí)。上述步驟(4)所述的氧化還原引發(fā)劑C中氧化劑、還原劑先分別與整個(gè)過程中全 部用水質(zhì)量的3% 10%的水混合再加入。所述的丙烯酸酯系不飽和共聚單體選用丙烯酸、丙烯酸的(C1 Cltl)醇酯、甲基丙 烯酸、甲基丙烯酸的(C1-Cltl)醇酯、苯乙烯中的至少兩種物質(zhì)的混合物(可以任意比例)。 優(yōu)選丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(St)，其中AA質(zhì)量占2 10%，BA占45 49%, M用量控制在45 49%之內(nèi)。所述的含羥基的功能單體為N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯， 優(yōu)選N-羥甲基丙烯酰胺(NHMA)。所述的交聯(lián)劑為含多于一個(gè)雙鍵的自由基聚合交聯(lián)劑，交聯(lián)劑可以為二乙烯苯、 乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或者鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)。本發(fā)明中優(yōu)選鄰苯二甲酸二 烯丙酯(DAP)。所述的乳化劑為陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑的復(fù)合乳化劑，陰離子型和非 離子型乳化劑的質(zhì)量比例于1 0.5 4之間；其中陰離子型乳化劑優(yōu)選乙氧基醚硫酸銨 (EPllO)，非離子型乳化劑優(yōu)選辛基酚聚氧乙基醚(CA877)。所述的引發(fā)劑B為水溶性引發(fā)劑，優(yōu)選過硫酸鉀、過硫酸銨的一種或兩種。所述的氧化還原引發(fā)劑C，氧化劑優(yōu)選叔丁基過氧化氫(TBHP)，還原劑優(yōu)選甲醛 合次硫酸氫鈉(SFS)，TBHP和SFS的質(zhì)量比介于1 0. 8 1. 2之間。本發(fā)明通過半連續(xù)乳液聚合的方法，在粒子成核時(shí)使用交聯(lián)劑來增強(qiáng)膠乳粒子內(nèi) 部致密性，同時(shí)在丙烯酸酯和不飽和單體預(yù)乳液不完全加入時(shí)向體系中加入含羥基功能單 體以增強(qiáng)膠乳成膜時(shí)的致密性，同時(shí)嚴(yán)格控制乳化劑、引發(fā)劑的用量，在很大程度上提高了 乳膠膜的耐水性和防覆冰性能。本發(fā)明不使用有機(jī)氟功能單體，有效降低了乳液成本。本發(fā)明得到的乳液在被保護(hù)物表面形成的聚合物保護(hù)膜在水中浸泡M小時(shí)吸水 率不高于1.5%，遠(yuǎn)低于目前的水基涂料；對(duì)其在_8°C風(fēng)速20m/s的試驗(yàn)條件下進(jìn)行的風(fēng)洞 結(jié)冰實(shí)驗(yàn)表明，涂覆該涂膜的不銹鋼棒表面的結(jié)冰量可減少沈％，具有顯著的防覆冰性能。


圖1為實(shí)施例3乳膠膜浸水后1天和31天照片，(a)為浸水前，(b)為水浸1天， (c)為水浸31天；圖2為實(shí)施例8乳膠膜浸水后1天和7天照片，(a)為浸水前，(b)為水浸1天， (c)為水浸7天；圖3給出上部涂有實(shí)施例3膠膜，下部未涂覆膠膜的鐵片在水中的銹蝕情況圖， (a)為浸水前，(b)為水浸48小時(shí)，(c)為水浸72小時(shí)，(d)為浸水120小時(shí)；圖4給出冰風(fēng)洞實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)原理圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合較佳實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不限于如下實(shí)施例。實(shí)施例1 將175. Og 二次蒸餾水、1. 5g EPllO加入到預(yù)乳化器中，在1000r/min下 快速攪拌700 1000轉(zhuǎn)/分，待完全溶解后，將95. Og St、95. Og ΒΑ、5. Og AA單體混合液 加入，在lOOOr/min下繼續(xù)攪拌30min得到穩(wěn)定的預(yù)乳液；向帶有攪拌裝置、冷凝器、溫度計(jì) 和氮?dú)獬鋈肟诘碾p層玻璃反應(yīng)釜中加入150. Og 二次蒸餾水、0. 5g乳化劑EP110U. 5g乳化 劑CA877，在1000r/min下快速攪拌，待完全溶解后，將7. 5g St、7. 5g BA和2. Ig DAP單體 混合液加入，在lOOOr/min下繼續(xù)攪拌30min。降低攪拌速度至150r/min，升溫至75°C，然 后將40.3g APS水溶液加入到反應(yīng)器中引發(fā)聚合。當(dāng)體系變藍(lán)色后分別用蠕動(dòng)泵和注射泵 滴加預(yù)乳液及46. 6g的APS水溶液，當(dāng)預(yù)乳液剩余其起始質(zhì)量的1/3時(shí)，向剩余預(yù)乳液中加 入含羥基的功能單體丙烯酸羥丙酯，使之變成其與功能單體的混合液，繼續(xù)滴加，4h滴完。 在預(yù)乳液和引發(fā)劑溶液全部加完后的0. 5h內(nèi)將25. 4g SFS水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1. 40% )和 25. 7gTBHP溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.91%)加入到體系中以去除殘余單體，加完后在80°C下保溫 Ih,降溫至30°C，過濾出料即得產(chǎn)品。實(shí)施例2 將175. Og 二次蒸餾水、1. 5g EPllO加入到預(yù)乳化器中，在800r/min下 快速攪拌，待完全溶解后，將95. Og St、95. Og ΒΑ、5. OgAA單體混合液加入，在800r/min下 繼續(xù)攪拌30min得到穩(wěn)定的預(yù)乳液；向帶有攪拌裝置、冷凝器、溫度計(jì)和氮?dú)獬鋈肟诘碾p層 玻璃反應(yīng)釜中加入150. Og 二次蒸餾水、0. 5g乳化劑EPl 10、1. 5g乳化劑CA877，在800r/min 下快速攪拌，待完全溶解后，將7. 5g St、7. 5g BA和2. Ig DAP單體混合液加入，在800r/min 下繼續(xù)攪拌30min。降低攪拌速度至200r/min，升溫至75°C，然后將40. 3g APS水溶液加入 到反應(yīng)器中引發(fā)聚合。當(dāng)體系變藍(lán)色后分別用蠕動(dòng)泵和注射泵滴加預(yù)乳液及46. 6g的APS 水溶液，當(dāng)預(yù)乳液剩余其起始質(zhì)量的1/20時(shí)，向剩余預(yù)乳液中加入含羥基的功能單體丙烯 酸羥乙酯，使之變成其與功能單體的混合液，繼續(xù)滴加，4h滴完。在預(yù)乳液和引發(fā)劑溶液全 部加完后的0. 5h內(nèi)將25. 4g SFS水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1. 40% )和25. 7g TBHP溶液(質(zhì)量分 數(shù)1.91% )加入到體系中以去除殘余單體，加完后在80°C下保溫lh，降溫至30°C，過濾出 料即得產(chǎn)品。實(shí)施例3 將175. Og 二次蒸餾水、1. 5g EPllO加入到預(yù)乳化器中，在800r/min下 快速攪拌，待完全溶解后，將95. Og St、95. Og ΒΑ、5. OgAA單體混合液加入，在800r/min下 繼續(xù)攪拌30min得到穩(wěn)定的預(yù)乳液；向帶有攪拌裝置、冷凝器、溫度計(jì)和氮?dú)獬鋈肟诘碾p層玻璃反應(yīng)釜中加入150. Og 二次蒸餾水、0. 5g乳化劑EPl 10、1. 5g乳化劑CA877，在800r/min 下快速攪拌，待完全溶解后，將7. 5g St、7. 5g BA和2. Ig DAP單體混合液加入，在800r/min 下繼續(xù)攪拌30min。降低攪拌速度至200r/min，升溫至75°C，然后將40. 3g APS水溶液加入 到反應(yīng)器中引發(fā)聚合。當(dāng)體系變藍(lán)色后分別用蠕動(dòng)泵和注射泵滴加預(yù)乳液及46. 6g的APS 水溶液，預(yù)乳液剩余量為起始質(zhì)量的1/4時(shí)，再向其中加入3. HgNHMA單體使之成為與功能 單體的混合液，繼續(xù)滴加。在預(yù)乳液和引發(fā)劑溶液全部加完后的0.5h內(nèi)將25. 4g SFS水溶 液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.40%)和25. 7g TBHP溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.91%)加入到體系中以去除殘余 單體，加完后在80°C下保溫lh，降溫至30°C，過濾出料即得產(chǎn)品。 實(shí)施例4 對(duì)照試驗(yàn)步驟同實(shí)施例3，只是當(dāng)預(yù)乳液全部滴加完后，再把3. 14g ΝΗΜΑ單體溶于35. Og 二次蒸餾水中加入反應(yīng)體系中。實(shí)施例5 對(duì)照試驗(yàn)將175. Og 二次蒸餾水、1. 5g EPllO加入到預(yù)乳化器中，在800r/min下快速攪拌， 待完全溶解后，將95. Og St,95. Og BA、5. Og AA,3. 14g ΝΗΜΑ單體混合液加入，在800r/min 下繼續(xù)攪拌30min得到穩(wěn)定的預(yù)乳液；向帶有攪拌裝置、冷凝器、溫度計(jì)和氮?dú)獬鋈肟诘碾p 層玻璃反應(yīng)釜中加入150. Og 二次蒸餾水、0. 5g乳化劑EPl 10、1. 5g乳化劑CA877，在800r/ min下快速攪拌，待完全溶解后，將7. 5g St、7. 5g BA和2. Ig DAP單體混合液加入，在800r/ min下繼續(xù)攪拌30min。降低攪拌速度至200r/min，升溫至75 °C，然后將40. 3g APS水溶液 加入到反應(yīng)器中引發(fā)聚合。當(dāng)體系變藍(lán)色后分別用蠕動(dòng)泵和注射泵滴加預(yù)乳液及46. 6g的 APS水溶液，4h滴完。在預(yù)乳液和引發(fā)劑溶液全部加完后的0. 5h內(nèi)將25. 4g SFS水溶液 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.40%)和25. 7g TBHP溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.91%)加入到體系中以去除殘余單 體，加完后在80°C下保溫lh，降溫至30°C，過濾出料即得產(chǎn)品。實(shí)施例6 對(duì)照試驗(yàn)同實(shí)施例1的制備方法，只是體系中不加NHMA單體。實(shí)施例7 對(duì)照試驗(yàn)同實(shí)施例2的制備方法，只是制備預(yù)乳液時(shí)加入了占單體質(zhì)量 2. 0%的乙烯基三乙氧基硅烷功能單體。實(shí)施例8 對(duì)照試驗(yàn)將90. Og 二次蒸餾水、3. 64g琥珀酸二異辛酯磺酸鈉加入到反 應(yīng)器中，快速攪拌，待完全溶解后，將2. 9g St、3. 9g甲基丙烯酸甲酯、8. 24g丙烯酸丁酯、 0. 29g γ -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、0. 32g 二甲基丙烯酸乙二醇酯單體混合液及 0. 84g碳酸氫鈉加入，在220r/min下繼續(xù)攪拌30min得到相對(duì)穩(wěn)定的預(yù)乳液，升溫至75°C， 加入23. 54g過硫酸鉀水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.57% )，然后滴加由16. 41g St、22. 34g甲基丙 烯酸甲酯、46. 67g丙烯酸丁酯、1. 68g γ -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷混合液，2h滴完。 最后補(bǔ)加7. 62g過硫酸鉀水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)15. 75% )，保溫2h，降溫至30°C，過濾出料即 得廣品。實(shí)施例9 乳膠膜吸水實(shí)驗(yàn)將上述實(shí)施例所得乳液制成厚度約1. Omm的透明膠膜， 完全干燥后浸入水中24h。比較浸水前后膠膜的重量，浸水后膠膜重量增加值與浸水前原 膠膜的重量比(％)定義為乳膠膜的吸水率。表1給出上述5個(gè)實(shí)施例所制備膠膜的吸水 率。顯然，本發(fā)明要求的含NHMA的乳膠膜的吸水率明顯降于不含NHMA的乳膠膜，而且控制 在全部預(yù)乳液加入3/4時(shí)加入NHMA可使乳膠膜吸水率下降30% 50%。表1丙烯酸酯系共聚物乳液的基本性能
權(quán)利要求
1.含羥基功能單體改性丙烯酸酯系共聚物乳液的制備方法，其特征是，包括如下步驟(1)按質(zhì)量比100 0. 5 5 150 400 0. 1 1. 5 0. 1 4. 0 0. 1 1.5 0.1 1.4稱取丙烯酸酯系不飽和共聚單體、含羥基的功能單體、水、乳化劑、交聯(lián)劑、 引發(fā)劑B和氧化還原引發(fā)劑C，先將部分的丙烯酸酯系不飽和共聚單體、適量水、部分乳化 劑高速分散制成預(yù)乳液A ；將不多于其總質(zhì)量8%的丙烯酸酯系不飽和共聚單體、全部的交 聯(lián)劑、剩余乳化劑和適量的水高速分散制成底料；(2)在低速攪拌下，將底料升溫至70 80°C，然后加入少量引發(fā)劑B的溶液開始反應(yīng)， 底料反應(yīng)7 20min后向體系中分別滴加預(yù)乳液A和剩余引發(fā)劑B的溶液；(3)滴加一段時(shí)間后，當(dāng)預(yù)乳液A剩余量為其起始質(zhì)量的1/20 1/3時(shí)，向剩余預(yù)乳液 A中一次性加入含羥基的功能單體，使之變成其與功能單體的混合液，繼續(xù)滴加，在4h內(nèi)滴 完；(4)滴完后，在0.1 池內(nèi)向體系中補(bǔ)加氧化還原引發(fā)劑C，升溫至80 95°C，保溫 0. 5 4h，即得產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的含羥基功能單體改性丙烯酸酯系共聚物乳液的制備方法，其 特征是，步驟(1)中先將稱取的原料中92% 95%的丙烯酸酯系不飽和共聚單體、35% 40 %的水、沈％ 30 %的乳化劑在700 1000轉(zhuǎn)/分的攪拌速率下高速分散制成預(yù)乳液A ； 將5% 8%的丙烯酸酯系不飽和共聚單體、全部的交聯(lián)劑、70% 74%的乳化劑和30% 35%的水在700 1000轉(zhuǎn)/分的攪拌速率下高速分散制成底料。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的含羥基功能單體改性丙烯酸酯系共聚物乳液的制備方 法，其特征是，所述的丙烯酸酯系不飽和共聚單體選用丙烯酸、丙烯酸的(C1-Cltl)醇酯、甲 基丙烯酸、甲基丙烯酸的(C1-Cltl)醇酯、苯乙烯中的至少兩種物質(zhì)的混合物。
4.按照權(quán)利要求3所述的含羥基功能單體改性丙烯酸酯系共聚物乳液的制備方法，其 特征是，所述的丙烯酸酯系不飽和共聚單體為丙烯酸、丙烯酸丁酯和苯乙烯按質(zhì)量百分比 2 10%、45 49%和45 49%混合的混合物。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的含羥基功能單體改性丙烯酸酯系共聚物乳液的制備方 法，其特征是，所述的含羥基的功能單體為N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥 丙酯。
6.按照權(quán)利要求1或2所述的含羥基功能單體改性丙烯酸酯系共聚物乳液的制備方 法，其特征是，所述的交聯(lián)劑為二乙烯苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或者鄰苯二甲酸二烯丙酯。
7.按照權(quán)利要求1或2所述的含羥基功能單體改性丙烯酸酯系共聚物乳液的制備方 法，其特征是，所述的乳化劑為陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑的復(fù)合乳化劑，陰離子型 和非離子型乳化劑的質(zhì)量比例于1 0. 5 4之間。
8.按照權(quán)利要求1所述的含羥基功能單體改性丙烯酸酯系共聚物乳液的制備方法，其 特征是，步驟( 所述的先加入底料中的引發(fā)劑B的溶液由整個(gè)過程中全部引發(fā)劑B用量 的25% 35%及整個(gè)過程中全部水用量的5% 15%組成。
9.按照權(quán)利要求1所述的含羥基功能單體改性丙烯酸酯系共聚物乳液的制備方法，其 特征是，步驟( 所述的剩余引發(fā)劑B的溶液向反應(yīng)器中的滴加完成時(shí)間控制在與預(yù)乳液A同步或滯后于預(yù)乳液A半小時(shí)以內(nèi)。
10.按照權(quán)利要求1或2所述的含羥基功能單體改性丙烯酸酯系共聚物乳液的制備方 法，其特征是，步驟(4)所述的氧化還原引發(fā)劑C，氧化劑為叔丁基過氧化氫，還原劑為甲醛 合次硫酸氫鈉，兩者的質(zhì)量比介于1 0.8 1.2之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含羥基功能單體改性丙烯酸酯系共聚物乳液的制備方法，用半連續(xù)乳液聚合的方法，在粒子成核時(shí)使用交聯(lián)劑來增強(qiáng)膠乳粒子內(nèi)部致密性，同時(shí)在丙烯酸酯系不飽和共聚單體預(yù)乳液不完全加入時(shí)向體系中加入含羥基功能單體以增強(qiáng)膠乳成膜時(shí)的致密性。本發(fā)明在很大程度上提高了乳膠膜的耐水性和防覆冰性能。
文檔編號(hào)C08F220/28GK102070738SQ20101056558
公開日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月30日
發(fā)明者孔祥正, 張都清, 朱曉麗, 鄒棟 申請(qǐng)人:山東電力研究院