專利名稱：一種氨基改性硅油及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化工技術領域，具體涉及一種低金屬離子含量且粘度穩(wěn)定的氨基改性硅油及其制備方法。
背景技術：
碳纖維具有一系列優(yōu)越的特性，最突出的是比強度、比模量高。還具有耐磨、耐疲勞、抗蠕變、化學惰性等。高質量原絲是制得高性能碳纖維的關鍵。由于堿金屬是碳的氧化催化劑，在PAN原絲的預氧化、炭化等高溫處理過程中，會促進CO，CO2等氣體的逸出，留下一些空洞缺陷，進而會降低碳纖維的性能；還有研究發(fā)現， 鐵離子也會影響原絲纖維的拉伸強度等性能指標。p. Bajaj等詳細研究了金屬離子對聚丙烯腈原絲的結構與性能的影響的原因，認為金屬離子可以替代聚合物中羧基(-CC0H)中的 H，如-C00H+K+ — -C00K+H+其結果，將使聚丙烯腈原絲的放熱環(huán)化溫度提高，阻礙了聚丙烯腈原絲通過離子機理形式發(fā)生環(huán)化，使最終的碳纖維性能降低，因此控制原絲的金屬含量是獲得高質量原絲的重要措施之一。另外，作為得到高性能原絲的關鍵環(huán)節(jié)，上油所用的紡絲油劑也必須有特殊性能 如優(yōu)良的耐高溫性，以確保在高溫預氧化與碳化初期起到既能集束又能防止原絲粘連的作用；優(yōu)良的抗靜電性能以賦予原絲良好的集束性和加工性，保證紡絲和預氧化過程的順利進行；優(yōu)良的潤滑性和防粘連隔離性以在紡絲和預氧化與碳化初期起到良好的防止單絲粘接，使其易于開纖，避免或減少毛刺和斷絲；優(yōu)良的對聚丙烯腈纖維的潤濕性可以使上油均勻，確保原絲和碳絲質量的均一；優(yōu)良的成膜性，可以減少上油過程中油劑向羅拉(滾軸) 的轉移，降低停車清除的頻率，提高生產效率；特別是，紡絲油劑應該高純度，低離子及雜質含量，以免在高溫碳化過程中催化碳的氧化，形成殘留空洞與表面缺陷，降低碳纖維的力學性能。氨基改性硅油是紡絲油劑的重要成分之一。顯然，低金屬離子含量且粘度穩(wěn)定的氨基改性硅油更加符合需要。合成氨基硅油通常有三種方法1)D4(八甲基環(huán)四硅氧烷)和硅烷偶聯劑在催化劑催化下進行聚合，但此方法制得的氨基改性硅油分子量分布較寬，基團分布不夠均勻；2) 乳液聚合法制備合成氨基改性有機硅乳液，其不足之處是有少量低聚物存在于乳液中，易于形成表面漂油；3)線性體與氨基硅烷偶聯在催化劑存在下進行縮合反應?？s聚反應制得到氨基改性硅油，其產物分子量分布窄，改性基團分布均勻，且縮聚反應中不產生環(huán)狀硅氧烷低聚物，但缺點在與縮聚產物的粘度在存放過程中會逐漸升高，而且粘度增加的速度與氨基含量成正比。對此Ress等人采用氫氧化鋇和磷酸三鈉為組合催化劑，在反應中或反應后添加正己醇、正癸醇2-乙基己醇及異硬脂醇等做作為粘度穩(wěn)定劑，可以制得粘度穩(wěn)定的縮聚產物。但是這些方法中沒有控制引入體系的金屬離子含量。
為了解決上述問題，本發(fā)明提出一種低金屬含量且粘度穩(wěn)定的氨基改性硅油的制備方法，該硅油在使用過程中可以大大降低向纖維尤其碳纖維原絲引入金屬雜質，從而提高碳纖維的最終質量，而且該硅油在放置過程中不會粘度變大。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種低金屬含量且粘度穩(wěn)定的氨基改性硅油及其制備方法。本發(fā)明所述的低金屬含量且粘度穩(wěn)定的氨基改性硅油的制備方法，采用雙羥基硅油和氨基偶聯劑為原料，采用四甲基氫氧化銨為催化劑，使上述的原料進行本體縮合反應， 在反應2 紐后加入帶有活性基團的小分子化合物，制得低金屬含量粘度穩(wěn)定的氨基改性硅油。所述雙羥基硅油為低粘度雙羥基硅油，其粘度范圍為30 600dt ；上述的氨基偶聯劑可采用如下式表示的化合物中的一種或多種
權利要求
1.一種氨基改性硅油，其特征在于，采用雙羥基硅油和氨基偶聯劑為原料，采用四甲基氫氧化銨為催化劑，使上述的原料進行本體縮合反應，反應2 紐后加入帶有活性基團的小分子化合物制得。
2.如權利要求1所述的氨基改性硅油，其特征在于，所述原料的用量為氨元素的占雙羥基硅油和氨基偶聯劑總質量的質量分數0. 13 4. 98% ；所述四甲基氫氧化銨的質量占雙羥基硅油和氨基偶聯劑總質量的0. 008 1. 3%。
3.如權利要求1或2所述的氨基改性硅油，其特征在于，所述的縮合反應的反應溫度為 70°C 120°C，縮合反應的時間控制在1 10h。
4.如權利要求1-3任一所述的氨基改性硅油，其特征在于，所述制備方法中還包括，反應結束后，升溫至135°C 150°C破壞掉催化劑。
5.如權利要求4所述的氨基改性硅油，其特征在于，所述制備方法中還進一步包括，繼續(xù)升溫至155°C 200°C除去小分子化合物，得透明無色氨基改性硅油。
6.如權利要求1所述的氨基改性硅油，其特征在于，所述雙羥基硅油為低粘度雙羥基硅油，其粘度范圍為30 600dt。
7.如權利要求1所述的氨基改性硅油，其特征在于，所述氨基偶聯劑為如下式表示的化合物中的一種或多種
8.如權利要求1或7所述的氨基改性硅油，其特征在于，所述氨基偶聯劑為Ν-(β-氨乙基)-Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-環(huán)己基-γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷，Y - 二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種或多種。
9.如權利要求1所述的氨基改性硅油，其特征在于，所述帶有活性基團的小分子化合物是C1-C20的低級醇，C1-C20的低級胺，以及粘度在10cSt-300(^t的甲基封端的低粘度硅油的一種或幾種，其摩爾質量為原料總摩爾數的0. 001 0. 1%。
10.如權利要求1-9任一所述的氨基改性硅油的制備方法，其特征在于，采用雙羥基硅油和氨基偶聯劑為原料，采用四甲基氫氧化銨為催化劑，使上述的原料進行本體縮合反應，在反應2 紐后加入帶有活性基團的小分子化合物制得，反應結束后升溫至 135°C _150°C，破壞催化劑；隨后升溫至155°C -200°C，去除小分子化合物制得；其中氨元素的占雙羥基硅油和氨基偶聯劑總質量的質量分數0. 13 4. 98%，四甲基氫氧化銨的質量為雙羥基硅油和氨基偶聯劑總質量的0. 008 1. 3% ；所述帶有活性基團的小分子化合物的摩爾質量為原料總摩爾數的0. 001 0. ；所述縮合反應的反應溫度為70°C 120°C ；反應時間控制在1 10h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低金屬離子含量且粘度穩(wěn)定的氨基改性硅油及其制備方法，所述氨基改性硅油采用雙羥基硅油和氨基偶聯劑為原料，采用四甲基氫氧化銨為催化劑，使上述的原料進行本體縮合反應，反應2～5h后加入帶有活性基團的小分子化合物制得。與現有方法相比，本發(fā)明采用四甲基氫氧化銨替代金屬化合物作為催化劑，反應結束后又升溫破壞了催化劑，去除了小分子化合物，控制了所得的氨基改性硅油產品的金屬雜質的含量，合成了一種低金屬含量粘度穩(wěn)定的氨基改性硅油，該種硅油在使用過程中可以大大降低向纖維尤其碳纖維原絲引入的金屬雜質，從而提高碳纖維的最終質量，而且該硅油在放置過程中不會粘度改變。
文檔編號C08G77/38GK102477159SQ20101057045
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月26日 優(yōu)先權日2010年11月26日
發(fā)明者張希文, 朱棟棟, 李瑞亢, 胡衍平, 魯代仁 申請人:中國藍星(集團)股份有限公司