專利名稱：一種丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸甲酯共聚物基義齒基托材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于口腔修復(fù)學(xué)領(lǐng)域，更具體地講，涉及一種共聚增韌聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)的義齒基托材料，特別是以PMMA為基體，以丙烯酸甲酯(MA)為第二單體的共聚增韌 義齒基托材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著社會的進(jìn)步和生活水平的提高，人們對審美修復(fù)的要求日趨強烈，對口腔材 料的要求也越來越高，同時，牙齒的存留使口腔的疾病譜發(fā)生了改變。據(jù)有關(guān)資料測算，我 國人口齲齒發(fā)病率為37%，平均每人有齲齒2. 47顆，按12億人口計，全國齲齒患者近5億 人，齲齒總數(shù)在10億顆以上。在成年人中，牙周病患者約80%，這都會造成很高比例的牙列 缺失。65歲以上老年人群平均缺牙11顆。這些都需要使用口腔修復(fù)材料進(jìn)行修復(fù)，可見我 國牙科修復(fù)材料的市場極為廣闊。采用天然和人工材料制作義齒基托在口腔修復(fù)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，已有悠久的歷史。 最早采用硬木、獸骨、象牙等做嵌基裝飾，1885年采用聚硫橡膠，1937年德國Kulzer公司首 次推出加熱固化型PMMA義齒基托材料“Paladan”，開創(chuàng)了口腔修復(fù)學(xué)的新紀(jì)元，由于其性 能優(yōu)越、操作簡便、生物相容性能良好，至今仍作為臨床應(yīng)用的首選。但是，由于PMMA樹脂 本身強度欠佳和固化過程中內(nèi)應(yīng)力的存在，樹脂材料的韌性和強度均較低，導(dǎo)致在臨床修 復(fù)中上義齒容易縱折，咬合時基托的斷裂現(xiàn)象經(jīng)常發(fā)生，因此PMMA的機(jī)械性能并不能完全 滿足口腔修復(fù)的要求，即便有最佳的臨床經(jīng)驗、適應(yīng)癥的選擇，人工牙的排列和最合理的操 作流程，PMMA基托材料仍然存在機(jī)械強度方面的問題，特別是沖擊強度較差，常引起基托的 折斷，以及引起菌群失調(diào)導(dǎo)致義齒性口炎。近些年來，在PMMA基托材料的改性領(lǐng)域，出現(xiàn)在PMMA基質(zhì)中加入Si02，Ti02等納 米粒子進(jìn)行復(fù)合以及采用蒙脫土進(jìn)行插層復(fù)合的方法，能夠顯著的增強基體的某些性能， 尤其是顯著提高了材料的強度，但在改善其韌性、提高沖擊強度方面效果還不是很理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中PMMA基托材料的不足，尤其是在韌性上存在 的不足，提供一種丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物基義齒基托材料及其制備方法。本發(fā)明的目的還在于提供一種丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物材料作為義 齒基托材料的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn)一種丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物基義齒基托材料，以第二單體丙烯酸 甲酯對第一單體甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行增韌，兩單體通過懸浮聚合方式進(jìn)行共聚，所述丙 烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯兩種單體組成油相，丙烯酸甲酯單體用量為油相質(zhì)量的1 IOwt%,甲基丙烯酸甲酯單體的用量為油相質(zhì)量的90 99wt%，共聚產(chǎn)物與熱凝型牙托水混合均勻，加熱固化。一種制備丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物基義齒基托材料的方法，按照下述 步驟進(jìn)行(1)以丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯為共聚單體，通過懸浮聚合制得，在懸浮聚合 體系中，水相與油相的體積比為1 5，所述油相由丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯兩種單體 組成，丙烯酸甲酯單體的用量為油相質(zhì)量的1 10wt%，甲基丙烯酸甲酯單體的用量為油 相質(zhì)量的90 99wt% ；所述水相由水、分散劑和表面活性劑組成，其中分散劑的用量為兩 種單體質(zhì)量和的3 3. 5wt%，表面活性劑的用量為兩種單體質(zhì)量和的0. 1 0. 2wt%
(2)將油相和水相加入反應(yīng)器中，攪拌，通入惰性氣體以保持在整個反應(yīng)器在反應(yīng) 過程中處于惰性氣體氣氛中，升溫至引發(fā)劑的引發(fā)溫度之上，同時加入引發(fā)劑以引發(fā)聚合， 得到丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物A(3)將步驟⑵制備的共聚物A進(jìn)行過濾和洗滌，烘干后得到共聚物粉末B(4)將共聚物粉末B與熱凝型牙托水按照質(zhì)量比(1 幻1，進(jìn)行混合均勻(5)待步驟(4)混合均勻的混合物進(jìn)入面團(tuán)期后予以取出，充填在模具中，壓力為 2 4MPa(6)對充填后的模具進(jìn)行加熱固化，在70 80°C的水中加熱1. 5 3. 5h，再升溫 至90 100°C，保持1 3h后靜置冷卻，開模。本發(fā)明的懸浮聚合體系中，所述分散劑為堿式碳酸鎂、羥基磷酸鈣(HAP)、羥乙基 纖維素(HEC)或者磷酸三鈣中的一種，優(yōu)選羥乙基纖維素(HEC)；所述水相與油相的體積比 優(yōu)選為3 ；所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基硫酸鈉(SDQ或者甘膽酸 鈉中的一種，優(yōu)選為十二烷基苯磺酸鈉(SDBQ ；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮 二異庚腈(ABVN)、過氧化苯甲酰(BPO)或者過氧化二碳酸二 O-乙基)己酯(EHP)中的一 種，優(yōu)選偶氮二異丁腈(AIBN)或者過氧化苯甲酰(BPO)；所述惰性氣體為氮氣、氦氣或者氬 氣中的一種；在加熱到引發(fā)劑的引發(fā)溫度之上時，根據(jù)反應(yīng)物的多少需要聚合反應(yīng)足夠長 的時間，以保證兩種單體在共聚時實現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選反應(yīng)時間為3-10小時。本發(fā)明的制備方法中，所述步驟(4)中，共聚物粉末B與熱凝型牙托水按照質(zhì)量比 優(yōu)選為1. 5 1 ；所述步驟(5)中，壓力優(yōu)選3Mpa ；所述步驟(6)中，優(yōu)選在70°C的水中加 熱1. 5h，再升溫至100°C，保持1后靜置冷卻，開模。在諸多義齒基托材料中，由甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體經(jīng)過懸浮聚合而制成的微 小珠狀聚合物(珠狀PMMA粉，即牙托粉)是義齒基托材料的主要成分，重均分子量在60 100萬，粒徑為40 70 μ m，透光度在90%以上，密度約為1. 19g/cm3。單體聚合制備的珠狀 PMMA粉在力學(xué)性能上存在很多不足。本發(fā)明從高分子增韌角度選擇自由基共聚的方式，將 第二單體引入PMMA義齒基托材料，從而實現(xiàn)韌性的改善以及沖擊性能的提高。本發(fā)明在選 擇第二單體時，著重考慮第二單體應(yīng)予以滿足(1)含雙鍵，可與MMA聚合；( 含柔鏈，增 加韌性；C3)能交聯(lián)，不降低材料強度；(4)無毒，或毒性較低。選擇MA單體含雙鍵，可聚合， 能交聯(lián)，具有柔性側(cè)鏈，可增韌，與MMA共聚后對材料的透明性影響不大，且毒性較低。本發(fā) 明的P(MM-C0-MA)共聚物首次應(yīng)用到義齒基托材料領(lǐng)域，制備成義齒基托樹脂粉末被制 成標(biāo)準(zhǔn)試樣后，較純PMMA樹脂材料，彎曲強度和沖擊強度均得到大幅度提高，同時樹脂的 拉伸強度也略有提高，成功解決了 PMMA義齒基托材料在機(jī)械強度方面特別是在沖擊強度方面存在的問題。本發(fā)明的方法操作簡單，成本低廉，實驗條件易控，操作周期較短，在不降低樹脂 基體強度的前提下增韌的效果十分明顯。與此同時，共聚樹脂在熱性能、耐唾液性能、吸水 值、溶解值以及殘余單體含量等方面都得到了不同程度的改善，故依此方法制備的義齒基 托材料在口腔修復(fù)領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。實施例選用的熱凝型牙托水 是上海醫(yī)療器械股份有限公司齒科材料廠的義齒基托樹脂(I型)，成分如下表所示
權(quán)利要求
1.一種丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物基義齒基托材料，其特征在于，以第二單 體丙烯酸甲酯對第一單體甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行增韌，兩單體通過懸浮聚合方式進(jìn)行共聚， 所述丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯兩種單體組成油相，丙烯酸甲酯單體用量為油相質(zhì)量的 1 10wt%，甲基丙烯酸甲酯單體的用量為油相質(zhì)量的90 99wt%，共聚產(chǎn)物與熱凝型牙 托水混合均勻，加熱固化。
2.一種制備丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物基義齒基托材料的方法，其特征在 于，按照下述步驟進(jìn)行(1)以丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯為共聚單體，通過懸浮聚合制得，在懸浮聚合體 系中，水相與油相的體積比為1 5，所述油相由丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯兩種單體組 成，丙烯酸甲酯單體的用量為油相質(zhì)量的1 10wt%，甲基丙烯酸甲酯單體的用量為油相 質(zhì)量的90 99wt% ；所述水相由水、分散劑和表面活性劑組成，其中分散劑的用量為兩種 單體質(zhì)量和的3 3. 5wt%，表面活性劑的用量為兩種單體質(zhì)量和的0. 1 0. 2wt%(2)將油相和水相加入反應(yīng)器中，攪拌，通入惰性氣體以保持在整個反應(yīng)器在反應(yīng)過程 中處于惰性氣體氣氛中，升溫至引發(fā)劑的引發(fā)溫度之上，同時加入引發(fā)劑以引發(fā)聚合，得到 丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物A(3)將步驟( 制備的共聚物A進(jìn)行過濾和洗滌，烘干后得到共聚物粉末B(4)將共聚物粉末B與熱凝型牙托水按照質(zhì)量比(1 幻1，進(jìn)行混合均勻(5)待步驟(4)混合均勻的混合物進(jìn)入面團(tuán)期后予以取出，充填在模具中，壓力為2 4MPa(6)對充填后的模具進(jìn)行加熱固化，在70 80°C的水中加熱1.5 3. 5h，再升溫至 90 100°C，保持1 3h后靜置冷卻，開模。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物基義齒基托材 料的方法，其特征在于，所述分散劑為堿式碳酸鎂、羥基磷酸鈣、羥乙基纖維素或者磷酸三 鈣中的一種；所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或者甘膽酸鈉中的一 種；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲?；蛘哌^氧化二碳酸二 O-乙 基)己酯中的一種；所述惰性氣體為氮氣、氦氣或者氬氣中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種制備丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物基義齒基托 材料的方法，其特征在于，所述分散劑為羥乙基纖維素；所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸 鈉；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或者過氧化苯甲酰。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物基義齒基托材 料的方法，其特征在于，所述水相與油相的體積比為3。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物基義齒基托材 料的方法，其特征在于，兩種單體的共聚反應(yīng)時間為3-10小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物基義齒基托 材料的方法，其特征在于，所述步驟中，共聚物粉末B與熱凝型牙托水按照質(zhì)量比為 1.5 1 ；所述步驟(5)中，壓力為3Mpa;所述步驟(6)中，在70°C的水中加熱1.證，再升溫 至100°C，保持1后靜置冷卻，開模。
8.如權(quán)利要求1所述的丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物在義齒基托材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物基義齒基托材料及其制備方法和應(yīng)用。以第二單體丙烯酸甲酯對第一單體甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行增韌，兩單體通過懸浮聚合方式進(jìn)行共聚，所述丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯兩種單體組成油相，丙烯酸甲酯單體的用量為油相質(zhì)量的1～10wt％，甲基丙烯酸甲酯單體的用量為油相質(zhì)量的90～99wt％，共聚產(chǎn)物與熱凝型牙托水混合均勻，加熱固化。本發(fā)明的材料應(yīng)用到義齒基托材料領(lǐng)域，較純PMMA材料，彎曲強度和沖擊強度均得到大幅度提高，同時拉伸強度也略有提高，成功解決了PMMA義齒基托材料在機(jī)械強度方面特別是在沖擊強度方面存在的問題。
文檔編號C08F220/14GK102068387SQ20101057065
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月2日
發(fā)明者王雷, 胡玉美, 蘇強, 鄭俊萍 申請人:天津大學(xué)