專利名稱：一種二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物的共混物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚合物改性領域，具體涉及一種二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物的共混物 及其制備方法。
背景技術：
二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物(PPC)是一種全降解型聚合物，由二氧化碳和環(huán)氧 丙烷在催化劑的作用下制備的一種脂肪族聚碳酸酯。PPC在合成過程中可以將大于總量 40wt%的二氧化碳化學固定，不僅成本低廉還具有高透明性，優(yōu)良的氣體阻隔性和加工性 等特點，在薄膜及包裝材料領域得到廣泛應用。但是PPC分子呈現(xiàn)無定形態(tài)，使得PPC形成 的材料低溫脆性大，高溫尺寸穩(wěn)定性差，熱穩(wěn)定性差，限制了 PPC在其他領域中的應用。為了解決二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物熱穩(wěn)定性差的問題，人們對二氧化碳-環(huán)氧 丙烷共聚物的共混改性進行了研究。王篤金等人報道了二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物/十八 烷酸共混物，在沒有剛性結晶單元存在的情況下能形成熱致性液晶，并顯示出非常優(yōu)異的 耐熱性，該共混物的Td,5%從純二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物的217°C增加到沈4. 1°C，甚至超 過了兩種組分各自的熱分解溫度，這些結果被認為是二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物與十八烷 酸間形成較強的氫鍵作用所引起的(MaCrOmOleCules，2008，41 :3175-3180)。張亞男等人 采用超聲波共混法實現(xiàn)了二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物與聚乙二醇的溶液共混。核磁和紅外 的研究結果表明二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物和聚乙二醇兩者之間相容性較好，共混物的親 水性隨著聚乙二醇組分的增加而增強。共混物的玻璃化轉變溫度最高可達51°C，熱分解溫 度Td,95%最高達到410°C，分別比純二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物提高了 和130°C。(精 細化工· 2008,25 ) :130-133)?，F(xiàn)有技術中對二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物的共混改性方法，雖然都能提高二氧化 碳-環(huán)氧丙烷共聚物的熱分解溫度，但是所述共混物存在斷裂伸長率較低等問題，其力學 性能仍無法滿足工業(yè)化應用的要求。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物的混合物，提 高純二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物的熱分解溫度和斷裂伸長率。為了解決以上問題，本發(fā)明提供了一種二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物的共混物，包 括按重量比為93 99. 8 0. 2 7的二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物和超支化聚(酯-酰 胺)類樹脂。優(yōu)選的，所述超支化聚(酯-酰胺)類樹脂按照如下方法制備si)在氮氣氣流保護下，將環(huán)狀二元酸酐與羥胺類化合物按照摩爾比為0. 5 1 1混合，依次在20°C 30°C下反應3 30h，100°C 140°C下反應4 45h，在100 140°C下減壓蒸餾脫水反應0. 5 汕；s2)將步驟al)得到的產(chǎn)物與N，N- 二甲基乙酰胺按體積比為1 3 4混合，得到第一混合溶液；S3)將所述第一混合溶液與過量蒸餾水混合，析出樹脂產(chǎn)物；s4)將所述樹脂產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥后得到超支化聚(酯-酰胺)類樹脂。優(yōu)選的，所述環(huán)狀二元酸酐為丁二酸酐、戊二酸酐、一縮二甘醇酸酐、六氫化鄰苯 二甲酸酐、衣康酸酐、馬來酸酐中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述羥胺類化合物為2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、三羥甲基氨基甲 烷、雙-2-丙醇氨、2-氨基-1，3-丙二醇中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物和超支化聚(酯-酰胺)類樹脂按重量 比為95 99. 5 0. 5 5。優(yōu)選的，所述二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物的數(shù)均分子量為70000 150000，分子量 分布為2. 5 4. 5。本發(fā)明還提供了一種二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物的共混物的制備方法，包括a)以環(huán)狀二酸酐和羥胺類化合物為原料反應制備超支化聚(酯-酰胺)類樹脂；b)將超支化聚(酯-酰胺)類樹脂和二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物按重量比為 0.2 7 93 99. 8混合，得到固體混合物；c)將步驟b)得到的固體混合物進行熔融共混，得到二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物的 共混物。優(yōu)選的，步驟a)具體為al)在氮氣氣流保護下，將環(huán)狀二元酸酐與羥胺類化合物按照摩爾比為0. 5 1 1混合，分別在20°C 30°C下反應3 30h，100°C 140°C下反應4 45h，在100 140°C下減壓蒸餾脫水反應0. 5 汕；a2)將步驟al)得到的產(chǎn)物與N，N- 二甲基乙酰胺按體積比為1 3 4混合，得 到第一混合溶液；a3)將所述第一混合溶液與過量蒸餾水混合，析出樹脂產(chǎn)物；a4)將所述樹脂產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥后得到超支化聚(酯-酰胺)類樹脂。優(yōu)選的，所述環(huán)狀二元酸酐為丁二酸酐、戊二酸酐、一縮二甘醇酸酐、六氫化鄰苯 二甲酸酐、衣康酸酐、馬來酸酐中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述羥胺類化合物為2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、三羥甲基氨基甲 烷、雙-2-丙醇氨、2-氨基-1，3-丙二醇中的一種或幾種。本發(fā)明提供了一種二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物的共混物，包括按重量比為0. 2 7 93 99. 8的超支化聚(酯-酰胺)類樹脂和二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物。按照本發(fā) 明，超支化聚(酯-酰胺)樹脂具有大量氨基和末端羥基，這兩種基團能夠與二氧化碳-環(huán) 氧丙烷共聚物分子形成氫鍵作用，而且氫鍵強度較大，抑制了二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物 的解拉鏈降解，提高了二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物的熱穩(wěn)定性。同時，由于存在較強的氫鍵 作用，使得二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物與超支化聚(酯-酰胺)類樹脂的界面粘結力增加， 提高了二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物的斷裂伸長率和強度。當超支化聚(酯-酰胺)類樹脂 添加量低于5wt%時，Td,5%、Td,max均增加，斷裂伸長率和強度也隨之增加。本發(fā)明還提供了一種二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物的共混物的制備方法，包括a) 使用一鍋法制備超支化聚(酯-酰胺)類樹脂；b)將超支化聚(酯-酰胺)類樹脂和二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物按重量比為0.2 7 93 99. 8混合，得到固體混合物；c)將步 驟b)得到的固體混合物進行熔融共混，得到二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物的共混物。本發(fā)明 使用熔融混煉的方法制備二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物的共混物，溫度可控，條件適宜，操作 簡單適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1本發(fā)明實施例1提供的超支化聚(戊二酸-2-乙基-1，3-丙二醇酯-2-酰 胺)樹脂的紅外譜圖；圖2本發(fā)明實施例3提供的超支化聚(丁二酸-2-乙基-1，3-丙二醇酯_2_酰 胺)樹脂的紅外譜圖。
具體實施例方式為了進一步了解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行描述，但 是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點而不是對本發(fā)明專利要求的 限制。熱分解溫度是衡量高分子材料熱穩(wěn)定性的一個重要指標，例如5%熱失重 所對應的溫度、Td,_是最大熱失重速率所對應的溫度。這兩個溫度越高說明被檢測高分子 材料的熱穩(wěn)定性越好。本發(fā)明提供了一種二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物的共混物，包括按重量比為0. 2 7 93 99. 8的超支化聚(酯-酰胺)類樹脂和二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物。按照本發(fā) 明所述超支化聚(酯-酰胺)類樹脂和二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物的重量比優(yōu)選為95 99. 5 0. 5 5。按照本發(fā)明，所述超支化聚(酯-酰胺)類樹脂是由環(huán)狀二元酸酐與羥胺類化合 物通過一鍋法制備，所述一鍋法即將所述環(huán)狀二元酸酐與羥胺類化合物優(yōu)選按照摩爾比為 0.5 1 1混合，進行酯化和酰基化反應，得到具有多氨基和末端羥基的三維球狀分子。所述環(huán)狀二元酸酐優(yōu)選為式I 式6所示的化合物，其中式I為丁二酸酐、式II 戊二酸酐、式III 一縮二甘醇酸酐、式IV六氫化鄰苯二甲酸酐、式V衣康酸酐、式VI馬來酸
酐中的一種或幾種。
權利要求
1.一種二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物的共混物，其特征在于，包括重量比為93 99.8 0. 2 7的二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物和超支化聚(酯-酰胺)類樹脂。
2.根據(jù)權利要求1所述的二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物的共混物，其特征在于，所述超支 化聚(酯-酰胺)類樹脂按照如下方法制備si)在氮氣氣流保護下，將環(huán)狀二元酸酐與羥胺類化合物按照摩爾比為0.5 1 1混 合，依次在20°C 30°C下反應3 30h，100°C 140°C下反應4 45h，在100 140°C下 減壓蒸餾脫水反應0. 5 汕；s2)將步驟si)得到的產(chǎn)物與N，N-二甲基乙酰胺按體積比為1 3 4混合，得到第 一混合溶液；s3)將所述第一混合溶液與過量蒸餾水混合，析出樹脂產(chǎn)物；s4)將所述樹脂產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥后得到超支化聚(酯-酰胺)類樹脂。
3.根據(jù)權利要求2所述的二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物的共混物，其特征在于，所述環(huán)狀 二元酸酐為丁二酸酐、戊二酸酐、一縮二甘醇酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、馬來酸 酐中的一種或幾種。
4.根據(jù)權利要求2所述的二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物的共混物，其特征在于，所述羥胺 類化合物為2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、三羥甲基氨基甲烷、雙-2-丙醇氨、2-氨基-1， 3-丙二醇中的一種或幾種。
5.根據(jù)權利要求1所述的二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物的共混物，其特征在于，所述二 氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物和超支化聚(酯-酰胺)類樹脂按重量比為95 99. 5 0. 5 5。
6.根據(jù)權利要求1所述的二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物的共混物，其特征在于，所述二氧 化碳-環(huán)氧丙烷共聚物的數(shù)均分子量為70000 150000，分子量分布為2. 5 4. 5。
7.—種二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物的共混物的制備方法，其特征在于，包括a)以環(huán)狀二酸酐和羥胺類化合物為原料反應制備超支化聚(酯-酰胺)類樹脂；b)將超支化聚(酯-酰胺)類樹脂和二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物按重量比為0.2 7 93 99. 8混合，得到固體混合物；c)將步驟b)得到的固體混合物進行熔融共混，得到二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物的共混物。
8.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟a)具體為al)在氮氣氣流保護下，將環(huán)狀二元酸酐與羥胺類化合物按照摩爾比為0.5 1 1混 合，分別在20°C 30°C下反應3 30h，100°C 140°C下反應4 45h，在100 140°C下 減壓蒸餾脫水反應0. 5 汕；a2)將步驟al)得到的產(chǎn)物與N，N-二甲基乙酰胺按體積比為1 3 4混合，得到第 一混合溶液；a3)將所述第一混合溶液與過量蒸餾水混合，析出樹脂產(chǎn)物；a4)將所述樹脂產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥后得到超支化聚(酯-酰胺)類樹脂。
9.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述環(huán)狀二元酸酐為丁二酸酐、戊二 酸酐、一縮二甘醇酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、馬來酸酐中的一種或幾種。
10.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述羥胺類化合物為2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、三羥甲基氨基甲烷、雙-2-丙醇氨、2-氨基-1，3-丙二醇中的一 種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物的共混物，包括按重量比為0.2～7∶93～99.8的超支化聚(酯-酰胺)類樹脂和二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物。按照本發(fā)明，超支化聚(酯-酰胺)樹脂具有大量氨基和末端羥基，這兩種基團能夠與二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物分子形成氫鍵作用，而且氫鍵強度較大，抑制了二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物的解拉鏈降解，提高了二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物的熱穩(wěn)定性。同時，由于存在較強的氫鍵作用，使得二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物與超支化聚(酯-酰胺)類樹脂的界面粘結力增加，提高了二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物的斷裂伸長率和強度。本發(fā)明還提供了一種二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物的共混物的制備方法。
文檔編號C08G69/44GK102079856SQ201010591248
公開日2011年6月1日 申請日期2010年12月15日 優(yōu)先權日2010年12月15日
發(fā)明者周慶海, 王佛松, 王獻紅, 秦玉升, 趙曉江, 陳麗杰 申請人:中國科學院長春應用化學研究所