專利名稱：無(wú)溶劑水性聚氨酯分散體及其制備和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單組份基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯-脲分散體組合物、其合成和用途。
背景技術(shù)：
聚氨酯分散體廣泛用于商業(yè)應(yīng)用，例如墨水、粘合劑和用于多種基底的涂層，所述基底包括紡織品、塑料、木材、玻璃纖維和金屬。耐化學(xué)性、耐磨性、韌性、抗張強(qiáng)度、彈性和耐久性是這些涂層特別希望具有的特性。聚氨酯聚合物通常在骨架結(jié)構(gòu)中含有氨基甲酸酯 (urethane)基團(tuán)和脲基。它們典型地通過(guò)二異氰酸酯和多元醇或多胺的反應(yīng)形成。通常，聚氨酯涂層和粘合劑由聚氨酯的有機(jī)溶劑溶液形成。在涂層和粘合劑固化時(shí)，溶劑蒸發(fā)到大氣中。由于這些溶劑的高成本，這種方法在經(jīng)濟(jì)上是不利的。但更重要的是，這些溶劑還引起大氣污染以及對(duì)處理這些產(chǎn)品的人們的健康危害。基于溶劑的聚氨酯面臨著針對(duì)減少揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)和有害氣體污染物排放的不斷收緊的衛(wèi)生和環(huán)境立法。因此，需要常規(guī)的基于溶劑產(chǎn)品的替代品。一些嘗試涉及來(lái)自這些聚合物在水中的分散體的聚氨酯涂層和粘合劑。水的使用從經(jīng)濟(jì)角度而言非常有利的，而且，當(dāng)水從涂層和粘合劑中蒸發(fā)時(shí)，它不會(huì)污染大氣。相關(guān)公開(kāi)包括美國(guó)專禾U2，968，575、3，905，929、3，920，598、4，408，008、 5，270，433,7, 294，670,4, 387，181,5, 563，208,6, 586，523,5, 703，193 和 7，242，068 號(hào)以及美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi) 2006/(^412^Α1 和 2003/0220463A1。聚氨酯粘合劑正被越來(lái)越多地應(yīng)用于電子設(shè)備的制造中。在這些設(shè)備中，粘合劑的應(yīng)用、特定粘合過(guò)程和材料的電學(xué)性能對(duì)電子設(shè)備的總體性能和壽命而言變得越來(lái)越重要。在暴露于不同條件后，粘合劑通常應(yīng)該表現(xiàn)出在某一條件下類似的性能。例如，在25°C 和80%的相對(duì)濕度下顯示良好對(duì)比度和切換時(shí)間的設(shè)備例如顯示設(shè)備，當(dāng)短時(shí)間內(nèi)暴露于高或低的溫度和濕度后回到原來(lái)的條件下時(shí)，應(yīng)該具有相同的性能。滿足這種要求的必要條件是粘合劑的電學(xué)性能和粘性不隨著暴露于這些條件而改變。不被理論束縛，據(jù)信粘合劑的電學(xué)性能(特別是體積電阻率和/或電導(dǎo)率)與材料的離子電導(dǎo)能力有關(guān)。存在著很多用于電子設(shè)備中的顯示特定粘性和電學(xué)性能的這類材料的專利和說(shuō)明。然而，這些材料中的大部分指的是填充導(dǎo)電介質(zhì)的可固化系統(tǒng)。幾乎沒(méi)有提供非固化粘合劑的參考文獻(xiàn)。因此，為克服相關(guān)領(lǐng)域的一種或多種缺陷，需要提供新的水性聚氨酯分散體及其制備方法。發(fā)明簡(jiǎn)述
本發(fā)明提供一種用于形成基本上無(wú)溶劑的或無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體的方法， 該方法包括以下步驟、基本上由以下步驟組成和由以下步驟組成(a)使(i)至少一種多異氰酸酯；(ii)至少一種多元醇；(iii)至少一種異氰酸酯反應(yīng)性(isocyanate-reactive)化合物，其每分子含有一個(gè)或多個(gè)離子基團(tuán)或潛在的離子基團(tuán)；和(iv)至少一種異氰酸酯鏈終止劑反應(yīng)以形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物；(b)用中和劑中和異氰酸酯反應(yīng)性化合物(iii)；(c)將異氰酸酯封端的預(yù)聚物分散在基本上無(wú)溶劑的或無(wú)溶劑的水中；以及(d)使異氰酸酯封端的預(yù)聚物與至少一種擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，以形成基本上無(wú)溶劑的或無(wú)溶劑的聚氨酯分散體。本發(fā)明還提供一種基本上無(wú)溶劑的或無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體，其包含含有以下成分的反應(yīng)產(chǎn)物的聚氨酯聚合物、基本上由該聚氨酯聚合物組成和由該聚氨酯聚合物組成(a)基本上無(wú)溶劑的或無(wú)溶劑的異氰酸酯封端的預(yù)聚物，其含有以下成分的反應(yīng)產(chǎn)物(i)至少一種多異氰酸酯；(ii)至少一種多元醇；(iii)至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物，其每分子含有一個(gè)或多個(gè)離子基團(tuán)或潛在的離子基團(tuán)；和(iv)至少一種異氰酸酯鏈終止劑；(b)至少一種中和異氰酸酯反應(yīng)性化合物(iii)的中和劑；(c)基本上無(wú)溶劑的或無(wú)溶劑的水；和(d)至少一種擴(kuò)鏈劑，其含有有機(jī)多胺。本發(fā)明還提供一種水性聚氨酯分散體，其含有以下物質(zhì)、基本上由以下物質(zhì)組成和由以下物質(zhì)組成(A)基本上無(wú)溶劑的或無(wú)溶劑的聚氨酯聚合物，其包含以下成分的反應(yīng)產(chǎn)物(a)異氰酸酯-封端的預(yù)聚物，其含有以下成分的反應(yīng)產(chǎn)物(i)至少一種二異氰酸酯，其含有至少50wt %的二環(huán)己基甲烷4，4- 二異氰酸酯 (通常稱為H12MDI)；(ii)至少一種多元醇，其含有包含聚(丙二醇)或聚(四亞甲基醚)二醇 (poly(tetramethylene ether) glycol)的雙功能多元醇；(iii)至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物，其每分子含有一個(gè)或多個(gè)離子基團(tuán)或潛在的離子基團(tuán)，各所述的潛在離子基團(tuán)能夠在與中和劑中和時(shí)形成鹽，以及其每分子含有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，所述基團(tuán)選自羥基、巰基(thio)、伯氨基、仲氨基及其組合； 和(iv)至少一種異氰酸酯鏈終止劑，其含有親水性環(huán)氧乙烷單元和每分子一個(gè)選自羥基、巰基和氨基的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)；(b)包含胺的中和劑；(c)包含有機(jī)多胺的擴(kuò)鏈劑；和(d)水；以及任選地(B)至少一種離子添加劑，選自無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽及其組合。本發(fā)明還提供一種用于穩(wěn)定的基本上無(wú)溶劑的或無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體的基本上無(wú)溶劑的或無(wú)溶劑的異氰酸酯封端的預(yù)聚物，其含有以下物質(zhì)、基本上由以下物質(zhì)組成或由以下物質(zhì)組成a)至少一種多異氰酸酯，包含脂肪族或脂環(huán)族結(jié)合的多異氰酸酯，例如二環(huán)己基甲烷4，4-二異氰酸酯(通常稱為H12MDI)；b)至少一種多元醇，包括聚醚(包括共聚聚醚)、聚酯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚硫醚、 聚酰胺或聚酯酰胺多元醇成分，例如聚(丙二醇)、聚(四亞甲基醚)二醇、聚(新戊二醇己二酸酯)；c)至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物，其每分子含有一個(gè)或多個(gè)離子基團(tuán)或潛在的離子基團(tuán)，例如羧酸官能團(tuán)，其在中和時(shí)能夠形成鹽，以及每分子含有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，其選自羥基、巰基、伯氨基、仲氨基及其組合；以及d)至少一種異氰酸酯鏈終止劑，其含有親水性環(huán)氧乙烷單元和每分子一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，所述基團(tuán)選自羥基、巰基和氨基。另一方面，本發(fā)明包括制備用于穩(wěn)定的基本上無(wú)溶劑的或無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體中的基本上無(wú)溶劑的或無(wú)溶劑的預(yù)聚物的方法，其中所述預(yù)聚物包含a)至少一種二異氰酸酯，包含脂肪族或脂環(huán)族結(jié)合的二異氰酸酯，例如二環(huán)己基甲烷4，4-二異氰酸酯(H12MDI)；b)至少一種多元醇，包括聚醚(包括共聚聚醚)、聚酯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚硫醚、 聚酰胺或聚酯酰胺多元醇成分，例如聚(丙二醇)、聚(四亞甲基醚)二醇、聚(新戊二醇己二酸酯)；c)至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物，含有能夠在中和時(shí)與中和劑形成鹽的羧酸官能團(tuán)，以及每分子至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，所述異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)選自羥基、巰基、伯氨基、仲氨基及其組合；以及d)至少一種異氰酸酯鏈終止劑，其含有親水性環(huán)氧乙烷單元以及每分子一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，所述基團(tuán)選自羥基、巰基和氨基；且該方法包括將a)、b)、c)和d)在基本上無(wú)溶劑的或無(wú)溶劑的系統(tǒng)中組合。另一方面，本發(fā)明包含基本上無(wú)溶劑的或無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體、基本上由該分散體組成或由該分散體組成，所述分散體包含預(yù)聚物，所述預(yù)聚物含有a)、b)、c)和d) 的成分，其中該水性聚氨酯分散體是基本上無(wú)溶劑的或無(wú)溶劑的系統(tǒng)，其還含有e)至少一種中和劑以與組分C)形成離子鹽，f)至少一種擴(kuò)鏈劑，包含有機(jī)二胺，以及g)任選地，至少一種擴(kuò)鏈和交聯(lián)劑，其包含每分子含有至少兩個(gè)或更多個(gè)或者至少三個(gè)或更多個(gè)伯氨或仲氨基團(tuán)，或者伯氨或仲氨基團(tuán)的混合的有機(jī)多胺。該有機(jī)多胺同時(shí)用作擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑。
再一方面，本發(fā)明提供用于制備基本上無(wú)溶劑的或無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體的方法，其中所述水性聚氨酯分散體包含以下物質(zhì)、基本上由以下物質(zhì)組成或由以下物質(zhì)組成一種或多種在上面發(fā)明簡(jiǎn)述部分中描述的任何預(yù)聚物，其中所述水性聚氨酯分散體是基本上無(wú)溶劑的或無(wú)溶劑的系統(tǒng)，該系統(tǒng)還含有e)至少一種中和劑以與異氰酸酯反應(yīng)性化合物形成離子鹽，f)至少一種擴(kuò)鏈劑，包含有機(jī)二胺，且其中該方法包括以下步驟在水性介質(zhì)中分散該預(yù)聚物之前將至少一種中和劑添加到預(yù)聚物或水性介質(zhì)中，在水性介質(zhì)中分散該預(yù)聚物，以及使異氰酸酯封端的預(yù)聚物與至少一種擴(kuò)鏈劑反應(yīng)。再一方面，本發(fā)明提供基本上無(wú)溶劑的或無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體，其含有一種或多種上述發(fā)明簡(jiǎn)述部分中描述的任何預(yù)聚物，所述預(yù)聚物包含組分a)、b)、c)和d)，其中所述水性聚氨酯分散體是基本上無(wú)溶劑的或無(wú)溶劑的系統(tǒng)，該系統(tǒng)還含有e)至少一種中和劑以與組分C)形成離子鹽，f)至少一種擴(kuò)鏈劑，其包含有機(jī)二胺，以及g)任選地，至少一種擴(kuò)鏈和交聯(lián)劑，其包含每分子含有至少三個(gè)或更多個(gè)伯氨和 /或仲氨基團(tuán)的有機(jī)多胺；h)至少一種離子添加劑，選自無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽及其組合。本發(fā)明還提供含有如上所述任何水性聚氨酯分散體的粘合劑，例如層壓粘合劑。 本發(fā)明還提供含有如上所述任何水性聚氨酯分散體的離子電導(dǎo)聚合電解質(zhì)。本發(fā)明還包括含有或由如上所述的水性聚氨酯分散體產(chǎn)生的薄膜、涂層和粘合劑。可以通過(guò)本發(fā)明聚氨酯分散體的一種或多種實(shí)施方式提供的一些優(yōu)點(diǎn)包括在膠狀水性分散體中的窄粒度分布、良好的凍融性能、低溫和高溫儲(chǔ)存性能、穩(wěn)定的(意思是儲(chǔ)存至少3個(gè)月時(shí)該聚合物優(yōu)選保持分散)基本上無(wú)溶劑的或無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體、 在寬范圍的PH和溫度下以及在電解質(zhì)存在下穩(wěn)定。可以通過(guò)本發(fā)明公開(kāi)的用于制備聚氨酯分散體的方法的一種或多種實(shí)施方式提供的一些優(yōu)點(diǎn)包括可以幾乎不需要或不需要溶劑或非反應(yīng)性稀釋劑，和/或加工和制備中可以不需要催化劑。使用水形成聚氨酯分散體是已知的，然而，通過(guò)使用溶劑來(lái)制備聚氨酯，所得到的分散體也含有溶劑，當(dāng)使用時(shí)，該溶劑也被釋放到環(huán)境中。


圖1提供實(shí)施例12的聚氨酯分散體的調(diào)制式差示掃描量熱分析(DSC)。圖2提供實(shí)施例61的聚氨酯分散體的差示掃描量熱分析(DSC)。圖3提供實(shí)施例33的聚氨酯分散體的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析。圖4提供具有5%的聚氮丙啶(PolyaZiridine)PZ18的實(shí)施例33的聚氨酯分散體的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析。發(fā)明詳述落入本發(fā)明范圍的基本上無(wú)溶劑的或無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體由特定的氨基甲酸酯預(yù)聚物提供，所述預(yù)聚物也構(gòu)成本發(fā)明的一個(gè)方面。在預(yù)聚物混合過(guò)程中，可能重要的是預(yù)聚物的粘性充分低，從而足以不需要溶劑稀釋在水中輸送和分散。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及衍生自這種預(yù)聚物的聚氨酯分散體， 其滿足該粘性要求，且在所述預(yù)聚物或分散體中不含有任何有機(jī)溶劑或非反應(yīng)性稀釋劑。根據(jù)本發(fā)明，預(yù)聚物是至少一種多異氰酸酯、至少一種多元醇、至少一種含離子成分的異氰酸酯反應(yīng)性化合物以及至少一種鏈終止劑的反應(yīng)產(chǎn)物。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明可以提供新穎的、基本上無(wú)溶劑的或無(wú)溶劑的、穩(wěn)定的、水性聚氨酯分散體，其可通過(guò)常規(guī)技術(shù)被直接加工成用于涂覆、粘合以及層壓至基底的單組分粘合劑材料(即，無(wú)需任何其他的粘合劑材料)或者直接作為這種單組分粘合劑材料應(yīng)用。落入本發(fā)明范圍的水性聚氨酯分散體可以提供以下性能基本上不排放揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)；制備中可接受的固化時(shí)間；以及在制成品和實(shí)際應(yīng)用中良好的粘合強(qiáng)度、抗熱性和拉伸/恢復(fù)性能。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“分散體”指分散相由細(xì)分的顆粒組成且連續(xù)相可以是液體、固體或氣體的系統(tǒng)。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“水性聚氨酯分散體”指含有至少聚氨酯或聚氨酯脲聚合物或預(yù)聚物(例如本文所描述的聚氨酯預(yù)聚物)的組合物，該聚氨酯或聚氨酯脲聚合物或預(yù)聚物分散于水性介質(zhì)中，例如水，包括去離子水。如本文所使用的，除非另有說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“溶劑”指有機(jī)溶劑，包括揮發(fā)性有機(jī)溶劑 (例如丙酮)、醇類(例如異丙醇、正丙醇)以及某種程度上較少揮發(fā)性的有機(jī)溶劑(例如甲基乙基酮(MEK)或N-甲基吡咯烷酮(NMP))。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“無(wú)溶劑的”或“無(wú)溶劑系統(tǒng)”指其中其組成或分散的組分不是溶解于或分散于溶劑中或是“基本上無(wú)溶劑”的組合物或分散體，“基本上無(wú)溶劑”意思是組合物或分散體包含基于總重量百分比少于15%、或少于10%、或少于5%、或少于1%、或少于0.5%、或不超過(guò)痕量的溶劑(例如少于500ppm)或0%的溶劑。除非另有說(shuō)明，本文中術(shù)語(yǔ)“基本上無(wú)溶劑”的使用包括“無(wú)溶劑”。另外，如果用于制備本發(fā)明分散體和其他組合物的方法描述為無(wú)溶劑的，則(本發(fā)明)的該方法僅包括不添加溶劑的步驟以及為“基本上無(wú)溶劑”的步驟，意思是用于制備本發(fā)明分散體和其他組合物的反應(yīng)混合物包含基于總重量百分比少于15%、或少于10%、或少于5%、或少于1%、或少于0.5%、或0%的溶劑。如本文所使用的，除非另有說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“非反應(yīng)性稀釋劑”或“稀釋劑”指用于在合成過(guò)程中降低預(yù)聚物粘性的惰性增塑劑。本發(fā)明的組合物在大多數(shù)情況下是“無(wú)稀釋劑的”。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“無(wú)稀釋劑的”或“無(wú)稀釋劑系統(tǒng)”指基本上不含稀釋劑的組合物或分散體，意思是該組合物或分散體包含基于總重量百分比少于15%、或少于10%、或少于5%、或少于1%、或少于0. 5%、或0%的稀釋劑。另外，如果用于制備本發(fā)明的分散體和其他組合物的方法描述為“無(wú)稀釋劑的”， 則(本發(fā)明)的該方法僅包括不添加稀釋劑或基本上不添加稀釋劑的步驟，意思是用于制備本發(fā)明分散體和其他組合物的反應(yīng)混合物包含基于總重量百分比少于15%、或少于 10%、或少于5%、或少于1%、或少于0. 5%、或0%的稀釋劑。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)混合物”(除非另有定義或在使用該術(shù)語(yǔ)的上下文中顯而易見(jiàn)的)指在該方法的反應(yīng)步驟(a)之前或過(guò)程中多異氰酸酯(i)、多元醇(ii)、異氰酸酯反應(yīng)性化合物(iii)和鏈終止劑(iv)的組合。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“異氰酸酯封端的預(yù)聚物”(除非另有定義或在使用該術(shù)語(yǔ)的上下文中顯而易見(jiàn)的)指由多異氰酸酯、多元醇、異氰酸酯反應(yīng)性化合物和鏈終止劑的反應(yīng)得到的異氰酸酯封端的預(yù)聚物，以及由多異氰酸酯、多元醇、異氰酸酯反應(yīng)性化合物和鏈終止劑及至少部分或全部中和劑的反應(yīng)得到的預(yù)聚物。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“部分中和的異氰酸酯封端的預(yù)聚物”和“中和的異氰酸酯封端的預(yù)聚物”指由多異氰酸酯、多元醇、異氰酸酯反應(yīng)性化合物和鏈終止劑及分別至少部分或全部中和劑的反應(yīng)得到的預(yù)聚物。除非另有說(shuō)明，本文記錄的任何分子量是以克/摩爾表示的數(shù)均分子量。水性聚氨酯分散體可以以至少兩個(gè)階段制備第一階段是形成預(yù)聚物，以及第二階段是形成分散體。用于本發(fā)明的穩(wěn)定的基本上無(wú)溶劑的或無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體中的基本上無(wú)溶劑的或無(wú)溶劑的預(yù)聚物是以下成分的反應(yīng)產(chǎn)物a)至少一種多異氰酸酯，其可以包含脂肪族或脂環(huán)族結(jié)合的多異氰酸酯，例如二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷4，4_ 二異氰酸酯(H12MDI)；b)至少一種多元醇，其可以包含聚醚多元醇(包括共聚聚醚)、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚縮醛多元醇、聚硫醚多元醇、聚酰胺多元醇或聚酯酰胺多元醇成分，例如聚 (丙二醇)、聚(四亞甲基醚)二醇、聚(新戊二醇己二酸酯)及其混合物；c)至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物，其每分子可以含有離子基團(tuán)或潛在的離子基團(tuán)，例如能夠在中和時(shí)形成鹽的羧酸官能團(tuán)，以及每分子至少兩個(gè)選自羥基、巰基、伯氨基、 仲氨基及其組合的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)；以及d)至少一種異氰酸酯鏈終止劑，其可以含有親水性環(huán)氧乙烷單元以及每分子一個(gè)選自羥基和氨基的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)。該反應(yīng)使用相對(duì)于至少一種多元醇b)和至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物C)的總和化學(xué)計(jì)量過(guò)量的至少一種如上所述的多異氰酸酯組分a)發(fā)生，以產(chǎn)生可以含有氨基甲酸酯和脲官能團(tuán)的低聚物。用于制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物的至少一種多異氰酸酯的量可以為反應(yīng)混合物的約20 丨％至約60wt%，或約20 丨％至約50wt%、或約20 丨％至約 40wt %、或約 25wt % 至約 40wt %。用于制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物的本發(fā)明可用的多異氰酸酯(a)(通常指包括二異氰酸酯的多異氰酸酯)可以選自下組直鏈脂肪族、環(huán)脂族、芳香族及其混合物。示例性的二異氰酸酯化合物包括但不局限于α，α，α S α L四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、 1-異氰酸基-3-異氰酸基甲基-3，5，5-三甲基-環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)) 及其衍生物、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)及其衍生物、2，4_甲苯二異氰酸酯0，4-TDI)、2，6_甲苯二異氰酸酯Q，6-TDI)、m-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯、4，4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、1，3-二(1_異氰酸基甲基乙基)苯、1，5_萘二異氰酸酯(NDI)、對(duì)亞苯基二異氰酸酯(PPDI)、反-環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯(TMI)、二甲代亞苯基二異氰酸酯(bitolylene diisocyanate) (TODI)、4，4‘ -二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4' -二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、二-和四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4' - 二芐基二異氰酸酯、1，3_亞苯基二異氰酸酯、1，4_亞苯基二異氰酸酯、甲代亞苯基二異氰酸酯的異構(gòu)體、1-甲基-2，4- 二異氰酸基環(huán)己烷、1，6- 二異氰酸基_2，2， 4-三甲基己烷、1，6_ 二異氰酸基-2，4，4-三甲基己烷、1，3_ 二(異氰酸基甲基)_環(huán)己烷、 1，4_ 二(異氰酸基甲基)_環(huán)己烷、氯化和溴化的二異氰酸酯、含磷的二異氰酸酯、4，4’_ 二異氰酸基苯基全氟乙烷、四甲氧基丁烷-1，4- 二異氰酸酯、丁烷-1，4- 二異氰酸酯、己烷-1， 6- 二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4- 二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，1,2- 二異氰酸基十二烷、2- 二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3- 二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯(ethylene diisocyanate)、鄰苯二甲酸-二-異氰酸基乙基酯、以及含有反應(yīng)性鹵原子的多異氰酸酯， 例如1-氯甲基苯基_2，4- 二異氰酸酯、1-溴甲基苯基_2，6- 二異氰酸酯、3，3- 二-氯甲基醚_4，4' -二苯基二異氰酸酯、降冰片烷(norbonane) 二異氰酸酯。也可以使用含硫的多異氰酸酯，其可以例如通過(guò)2摩爾的六亞甲基二異氰酸酯與1摩爾的硫代二甘醇或二羥基二己基硫醚反應(yīng)得到。其他示例性的多異氰酸酯包括二聚脂肪酸二異氰酸酯，和用于形成自交聯(lián)的聚氨酯的部分封閉的多異氰酸酯，例如二聚的甲代亞苯基二異氰酸酯，或與例如酚、叔丁醇、鄰苯二甲酰亞胺、己內(nèi)酰胺部分反應(yīng)的多異氰酸酯。上面所列的多異氰酸酯可以單獨(dú)使用或混合使用。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述至少一種多異氰酸酯是至少一種二異氰酸酯，且可以選自脂肪族和環(huán)脂族異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)和4，4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)。在本發(fā)明的其他實(shí)施方式中，所述二異氰酸酯化合物包括4，4' - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)(商品名Desmodur W, 由 Bayer Material Science LLC，Pittsburg，PA 制造)。H12MDI 可以單獨(dú)使用，或與一種或多種其他多異氰酸酯或二異氰酸酯(例如本文公開(kāi)的)組合使用。在這些實(shí)施方式中， 基于反應(yīng)混合物中至少一種多異氰酸酯的總重量，至少約40wt%或更多，或至少約50wt% 或更多，或至少約80wt%或更多，或約IOOwt^為H12MDI。用于制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物的至少一種多異氰酸酯的量可以為用于制備所述預(yù)聚物的反應(yīng)混合物的約20wt%至約 60wt %，或約 20wt % 至約 50wt %、或約 20wt % 至約 40wt %、或約 25wt % 至約 40wt %。如上所述，該異氰酸酯封端的預(yù)聚物使用至少一種多元醇制備。本文使用的術(shù)語(yǔ) “多元醇”指含有2個(gè)或更多能與異氰酸酯基(isocyanate group)反應(yīng)的羥基的任何有機(jī)化合物。該異氰酸酯封端的預(yù)聚物反應(yīng)混合物中所述的至少一種多元醇的量可以為預(yù)聚物反應(yīng)混合物的約20wt %至約80wt %，或約25wt %至約80wt %、或約25wt %至約75wt %、或約 25wt% 至約 65wt%0適于制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物的多元醇可以是用于或打算用于聚氨酯制劑的任何化學(xué)種類的聚合多元醇成員，包括數(shù)均分子量Mn為400到8000、或500到5000、或600 到 3500、或 600 到 3000、或 750 到 2500、或 750 到 2000、或 1000 到 2500、或 1000 到 2000 的
聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚縮醛、聚硫醚、聚酰胺和聚酯酰胺多元醇。適于制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物的多元醇也可以是數(shù)均分子量為60到500、或60 到400、或90到300的低分子量多元醇的成員。例子包括已知來(lái)自聚氨酯化學(xué)的雙官能醇類，例如乙二醇；1,2-和 1，3_ 丙二醇；1，2-、1，3_ 和 1，4_ 丁二醇；1，5_ 戊二醇；1,6-己二醇；新戊二醇；環(huán)己烷-1，4-二甲醇；1，2_和1，4_環(huán)己二醇；2-乙基-2-丁基丙二醇；含有
醚氧的二醇(例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇)及其混合物。適于制備本發(fā)明的異氰酸酯封端的預(yù)聚物的聚酯多元醇的例子包括具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的酯二元醇(ester glycol)。這些酯二元醇可以通過(guò)每分子含有不超過(guò)12個(gè)碳原子的低分子量多元醇或其混合物與多元羧酸或其成酯衍生物的縮聚反應(yīng)制得。適當(dāng)?shù)亩嘣人峒捌涑甚パ苌锏睦邮潜帷㈢晁?、戊二酸、己二酸及其甲酯、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸和十二烷二羧酸、鄰苯二甲酸酐和?duì)苯二甲酸二甲酯。用于制備聚酯多元醇的適當(dāng)多元醇的例子是乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、二乙二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、呋喃二甲醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、環(huán)己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10_癸二醇、 1，12-十二烷二醇及其混合物。通過(guò)內(nèi)酯(例如己內(nèi)酯)的聚合得到的聚酯也可以結(jié)合多元醇用作該多元醇。適于制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物的聚碳酸酯多元醇顯示于以下例子中。可以通過(guò)碳酸與二羥基或多羥基醇的酯化來(lái)制備聚碳酸酯，且其鏈的任一端具有羥基。醇和聚碳酸酯二醇可以具有脂肪族結(jié)構(gòu)。適當(dāng)?shù)亩嗔u基醇包括具有直鏈、環(huán)狀或支鏈結(jié)構(gòu)的二羥基和三羥基醇，例如，乙二醇，和甘油，例如直鏈二羥基醇，或具有4到10個(gè)碳原子的直鏈二羥基醇。所述羥基可以排列以使其相鄰，例如在1，2_位，或不相鄰?？梢允褂昧u基封端的二醇。 聚合物碳酸酯多元醇的特定例子包括來(lái)自Perstop Group的Oxymer 。適于制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物的聚醚多元醇包括通過(guò)聚合環(huán)狀氧化物，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧雜環(huán)丁烷(trimethylene oxide)、四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃或四氫呋喃的聚合，或通過(guò)將一種或多種這類氧化物加入多官能團(tuán)引發(fā)劑，例如，水、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、環(huán)己烷二甲醇、甘油、三羥甲基-丙烷、季戊四醇或雙酚A而獲得的產(chǎn)物。聚醚多元醇也可通過(guò)各分子中含有少于12個(gè)碳原子的多羥基醇，或二醇或二醇混合物(例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇)的縮聚獲得的。其他示例性的聚醚包括通過(guò)同時(shí)或順序地將環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷加入適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑獲得的聚氧丙烯二醇和三醇、聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇和三醇，和通過(guò)四氫呋喃的聚合獲得的聚四亞甲基醚二醇。適當(dāng)?shù)亩嘣嫉钠渌涌梢栽诶缑绹?guó)專利No. 5，270，433中找到，該專利以引用方式全部合并在此。適于制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物的聚縮醛多元醇例如是，可由二醇(例如二乙二醇、三乙二醇、己二醇)與甲醛的聚合而獲得的化合物。適當(dāng)?shù)木劭s醛也可以通過(guò)環(huán)狀縮醛的聚合制備。適于制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物的聚硫醚多元醇可以由硫代二甘醇與其本身和/ 或與其他二醇、二羧酸、甲醛、氨基羧酸或氨基醇的聚合制得。根據(jù)共同組分的不同，產(chǎn)物是聚硫醚、聚硫代混合醚、聚硫醚酯、聚硫醚酯酰胺。多羥基化合物(例如這些多羥基化合物) 也可以以烷基化形式使用或與烷基化劑混合。適于制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物的聚酯酰胺多元醇和聚酰胺多元醇可以通過(guò)多元的、飽和或不飽和的羧酸或其酯和酰胺形成衍生物或其酸酐與氨基醇、多胺(例如二胺) 及其混合物和另外例如聚對(duì)苯二甲酸酯的聚合而獲得。在適于制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物的一些實(shí)施方式中，多元醇組分(b)可以是雙官能多元醇，且具有400到8，000、或500到5，000、或600到3，500的數(shù)均分子量Mn。至少一種多元醇可以是雙官能多元醇。適當(dāng)?shù)碾p官能多元醇的例子包括聚乙二醇又名聚(環(huán)氧乙烷)、聚丙二醇又名聚環(huán)氧丙烷(PPO)(例如，由Dow Chemical制造的Vorano 1 )、聚(乙二醇-共-丙二醇)、聚四亞甲基二醇(PTMEG)、聚己內(nèi)酯二醇(例如，由Perstorp制造的CAPA 二醇)、聚碳酸酯二醇(例如，由Perstorp制造的Oxymer )及其、混合物。在一些實(shí)施方式中，所述的至少一種雙官能多元醇包含基于反應(yīng)混合物中該至少一種多元醇的總重量至少約15wt %或更多、或至少約25wt %或更多的數(shù)均分子量Mn為大約1，000到2，000 的ΡΡ0。所述多元醇可以是用于或打算用于聚氨酯制劑中的任何化學(xué)種類的聚合多元醇的成員，包括聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚縮醛、聚硫醚、聚酰胺和聚酯酰胺多元醇。在一些實(shí)施方式中，該至少一種多元醇包含多元醇或多元醇混合物總量的至少約30wt%、或約40wt%、 或約 50wt%&PP0。異氰酸酯封端的預(yù)聚物通過(guò)將該至少一種每分子含有離子基團(tuán)或潛在的離子基團(tuán)和每分子含有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性化合物與至少一種多異氰酸酯和至少一種多元醇組合以形成反應(yīng)混合物，并使這些組分反應(yīng)而形成。所述異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)可以包含羥基、巰基、伯氨基、仲氨基及其組合。潛在的離子基團(tuán)是當(dāng)用中和劑中和時(shí)可以轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子基團(tuán)的基團(tuán)。該離子基團(tuán)可以通過(guò)用中和劑中和相應(yīng)的潛在離子基團(tuán)而形成。該離子基團(tuán)或潛在的離子基團(tuán)可以包括陽(yáng)離子基團(tuán)和陰離子基團(tuán)兩者。陰離子基團(tuán)的例子包括羧酸根、磷酸根和磺酸根。陽(yáng)離子基團(tuán)的例子是季銨化氮包括銨和吡啶鐺、锍和鱗基團(tuán)。在本發(fā)明的情況中，術(shù)語(yǔ)“中和劑”意思是包含可用于將潛在離子基團(tuán)轉(zhuǎn)化為離子基團(tuán)的所有類型的試劑。因此，該術(shù)語(yǔ)也包含季銨化劑和烷基化劑。在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，用于本發(fā)明中的異氰酸酯反應(yīng)性化合物中的離子基團(tuán)是陰離子性的，且包括羧酸根和磺酸根基團(tuán)。該羧酸根和磺酸根基團(tuán)可以通過(guò)使羥基-或氨基-羧酸、或羥基-或氨基-磺酸與至少一種多異氰酸酯反應(yīng)，并用中和劑中和酸性基團(tuán)而引入預(yù)聚物中。羥基-或氨基-羧酸、或羥基-或氨基-磺酸的優(yōu)選的例子由以下通式表不(HO)xQ(COOH)y(1)(HO)xQ(SO3H)y(2)(NH2)xQ(COOH)y(3)(NH2)xQ(SO3H)y(4)(NH2)x(NH)x' Q(SO3H)y (5)其中Q代表含有1到12個(gè)碳原子的雙基(diradical)，Q也可以包括氮、鹵素、硅和硫原子；以及X、X’和ι代表1到3的整數(shù)?？梢杂脕?lái)將離子基團(tuán)弓I入異氰酸酯封端的預(yù)聚物中的這些羥基-或氨基-羧酸或者羥基-或氨基-磺酸的具體例子包括以下化學(xué)結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體，其包含含有以下成分的反應(yīng)產(chǎn)物的聚氨酯聚合物(A)基本上無(wú)溶劑的異氰酸酯封端的預(yù)聚物，其包含以下成分的反應(yīng)產(chǎn)物(i)至少一種多異氰酸酯；(ii)至少一種多元醇；(iii)至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物，其每分子含有一個(gè)或多個(gè)離子基團(tuán)或潛在的離子基團(tuán)；(iv)至少一種異氰酸酯鏈終止劑；和(B)至少一種中和劑，其與所述至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物反應(yīng)；以及(C)至少一種擴(kuò)鏈劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體，其中所述至少一種多異氰酸酯包含至少一種二異氰酸酯，其選自α，α, α1, α L四甲基二甲苯二異氰酸酯 (TMXDI)U-異氰酸基-3-異氰酸基甲基-3，5，5-三甲基-環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI))及其衍生物、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)及其衍生物、2， 4-甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI)、2，6_甲苯二異氰酸酯(2，6-TDI)、間-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯、1，3_ 二(1-異氰酸基-1-甲基乙基)苯、1，5_萘二異氰酸酯(NDI)、對(duì)亞苯基二異氰酸酯(PPDI)、反-環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯(TMI)、二甲代亞苯基二異氰酸酯 (TODI)、4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4' -二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、二-和四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4' - 二芐基二異氰酸酯、1，3_亞苯基二異氰酸酯、1，4_亞苯基二異氰酸酯、甲代亞苯基二異氰酸酯的異構(gòu)體、1-甲基-2，4-二異氰酸基環(huán)己烷、1， 6-二異氰酸基-2，2，4-三甲基己烷、1，3_ 二(異氰酸基甲基)_環(huán)己烷、1，4_ 二(異氰酸基甲基)_環(huán)己烷、氯化和溴化的二異氰酸酯、含磷的二異氰酸酯、4，4’_ 二異氰酸基苯基全氟乙烷、四甲氧基丁烷-1，4- 二異氰酸酯、丁烷-1，4- 二異氰酸酯、己烷-1，6- 二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4- 二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，2- 二異氰酸酯、環(huán)己烷-1， 3- 二異氰酸酯、1，2- 二異氰酸基十二烷、亞乙基二異氰酸酯、鄰苯二甲酸-二-異氰酸基乙基酯、含反應(yīng)性鹵原子的多異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、含反應(yīng)性鹵原子的多異氰酸酯；含硫的多異氰酸酯、二聚脂肪酸二異氰酸酯以及部分封閉的多異氰酸酯、1，4_ 二異氰酸基丁烷、二聚脂肪酸二異氰酸酯、部分封閉的多異氰酸酯及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體，其中所述至少一種多異氰酸酯包含至少50wt%的二環(huán)己基甲烷4，4-二異氰酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體，其中所述至少一種多元醇包含選自下組的多元醇聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚酰胺多元醇、聚縮醛多元醇、聚硫醚多元醇、聚酯酰胺多元醇及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體，其中所述至少一種多元醇的數(shù)均分子量為約600到約3，500g/mol。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體，其中所述至少一種多元醇還包含至少一種雙官能多元醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體，其中所述至少一種異氰酸酯鏈終止劑的數(shù)均分子量小于2000g/mol。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體，其中所述至少一種異氰酸酯鏈終止劑每分子含有至少一個(gè)羧酸或磺酸基團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體，其中所述至少一種異氰酸酯鏈終止劑包含占所述至少一種多異氰酸酯、所述至少一種多元醇、所述至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物和所述至少一種異氰酸酯鏈終止劑總重量的0. 1到8wt%的氨基-、羥基-或巰基-羧酸或磺酸。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體，其中所述至少一種異氰酸酯鏈終止劑每分子含有親水性環(huán)氧乙烷單元和一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，優(yōu)選地所述異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)占所述異氰酸酯封端預(yù)聚物中總異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)摩爾數(shù)的至少5%。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體，其中所述至少一種異氰酸酯鏈終止劑還含有親水性環(huán)氧乙烷單元，且其中進(jìn)一步所述異氰酸酯鏈終止劑占所述至少一種多異氰酸酯、所述至少一種多元醇、所述至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物和所述至少一種異氰酸酯鏈終止劑總重量的0. 5到25wt%。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體，其中進(jìn)一步所述中和劑包含叔胺。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體，其中進(jìn)一步所述至少一種擴(kuò)鏈劑包含有機(jī)多胺。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-9和11-13任一項(xiàng)所述的基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體，其中所述至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物每分子含有一個(gè)或多于一個(gè)離子基團(tuán)或潛在的離子基團(tuán)，各個(gè)所述潛在的離子基團(tuán)能夠在中和時(shí)形成鹽，以及每分子含有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，所述異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)選自羥基、巰基、伯氨基、仲氨基及其組合。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體，其中所述至少一種多元醇包含聚(丙二醇)或聚(四亞甲基醚)二醇或其混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-9、11-13和15任一項(xiàng)所述的基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體， 其中所述至少一種異氰酸酯鏈終止劑是平均分子量為250到lOOOg/mol的聚(乙二醇)單烷基醚。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-9、11-13和15任一項(xiàng)所述的基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體， 其中所述至少一種多元醇包含至少約40Wt%的平均分子量為1，000到2，000g/mol的聚 (丙二醇)或聚(四亞甲基醚)二醇。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體，其中所述至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物包含羥基-或氨基-羧酸或者羥基-或氨基-磺酸。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體，其中所述至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物是選自二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥甲基丁酸(DMBA)及其混合物的酸。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體，其中所述中和劑中和所述至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物中45到100摩爾％的酸基。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-9、11-13、15和18-20任一項(xiàng)所述的基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體，其中所述至少一種擴(kuò)鏈劑包含每分子具有至少兩個(gè)或更多個(gè)伯氨基或仲氨基或者伯氨基和仲氨基的混合的有機(jī)多胺，優(yōu)選地所述有機(jī)多胺選自1，2_乙二胺、3，3_ 二甲基-1，3-丙二胺(新戊基二胺)、1，5- 二氨基-1-甲基-戊烷、1，6-六亞甲基二胺(HMDA)、異佛爾酮二胺(IPDA)、1，4_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷(1，4-BAC)、1，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷(1， 3-BAC)、二(對(duì)-氨基環(huán)己基甲烷)(PACM) ,1,2- 二氨基環(huán)己燒(1，2-DACH)和1，4- 二氨基環(huán)己烷(1,4-DACH)。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體，其中所述至少一種擴(kuò)鏈劑包含每分子具有至少三個(gè)或更多個(gè)伯氨基或仲氨基或者伯氨基和仲氨基的混合的有機(jī)多胺，優(yōu)選地所述有機(jī)多胺選自二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺和五亞乙基六胺的有機(jī)多胺。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-9、11-13、15、18-20和22任一項(xiàng)所述的基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體，其中所述中和劑包含選自下組的叔胺三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三丁胺、N， N- 二甲基-環(huán)己基胺、N, N- 二甲基-乙醇胺、N，N- 二乙基-乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基氨基丙醇和2-甲氧基乙基二甲基胺。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體，還含有基本上無(wú)溶劑的水。
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體，其中所述預(yù)聚物中，至少一種異氰酸酯與至少一種多元醇、至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物和至少一種異氰酸酯鏈終止劑的總摩爾數(shù)的摩爾比為1. 1 1到1.8 1。
26.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體，其中所述聚氨酯分散體含有聚氨酯分子，所述分子的平均粒徑小于約2微米。
27.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體，其中所述水性聚氨酯分散體不含溶劑。
28.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體，其中所述聚氨酯分散體含有非結(jié)晶聚氨酯聚合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求1-9、11-13、15、18-20、22和M-觀任一項(xiàng)所述的基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體，其中所述預(yù)聚物包含20到60wt %的至少一種多異氰酸酯，20到SOwt %的至少一種多元醇，1到IOwt%的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物和0. 1到30wt%的至少一種異氰酸酯鏈終止劑。
30.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體，其中所述至少一種多異氰酸酯包含至少50wt %的二環(huán)己基甲烷4，4- 二異氰酸酯；所述至少一種多元醇包含聚(丙二醇)或聚(四亞甲基醚)二醇或其混合物；所述至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物還含有選自羥基、巰基、伯氨基、仲氨基及其組合的至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)；所述至少一種異氰酸酯鏈終止劑每分子含有親水性環(huán)氧乙烷單元和每分子含有一個(gè)選自羥基、巰基和氨基的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)；所述中和劑含有與所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物反應(yīng)的氨基；以及所述至少一種擴(kuò)鏈劑包含有機(jī)多胺。
31.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體，其中所述水性分散體中所述聚氨酯聚合物分子的粒徑小于約2微米。
32.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體，其中通過(guò)添加至少一種選自無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽或其混合物的添加劑來(lái)調(diào)節(jié)基礎(chǔ)體積電阻率，優(yōu)選地所述至少一種離子添加劑選自下組LiCF3S0F3、LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiN(CF3SO2) 3、有機(jī)鹽叔丁基銨六氟磷酸鹽、1- 丁基-2-甲基咪唑鐺六氟磷酸鹽、1-正丁基-3-甲基咪唑鐺二氰氨基化物和1-乙基-3-甲基咪唑鐺硫氰酸鹽或其混合物。
33.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體，其中所述基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體還含有至少一種水溶性或水分散性的多官能交聯(lián)劑，其選自異氰酸酯類、氮丙啶類、環(huán)氧化物類、碳二亞胺類及其混合物。
34.含有前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體的粘合劑，優(yōu)選地所述基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體已經(jīng)干燥以除去所述水。
35.用于形成基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體的方法，該方法包括以下步驟(a)使(i)至少一種多異氰酸酯；( )至少一種多元醇；(iii)至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物，其每分子含有一個(gè)或多個(gè)離子基團(tuán)或潛在的離子基團(tuán)；以及(iv)至少一種異氰酸酯鏈終止劑，其每分子含有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，所述基團(tuán)選自羥基、巰基和氨基，反應(yīng)以形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物；(b)用中和劑中和所述異氰酸酯封端的預(yù)聚物中所述的一個(gè)或多個(gè)離子基團(tuán)或潛在的離子基團(tuán)；(c)使異氰酸酯封端的預(yù)聚物分散在基本上無(wú)溶劑的水中；以及(d)使異氰酸酯封端的預(yù)聚物與至少一種擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，以形成基本上無(wú)溶劑的聚氨酯聚合物分散體。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，進(jìn)一步在所述反應(yīng)步驟(a)之前或其過(guò)程中還包括形成含有所述組分(i)、(ii)、(iii)和(iv)的反應(yīng)混合物的步驟。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，還包括使所述中和劑的至少一部分與所述反應(yīng)混合物混合的步驟。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，進(jìn)一步在所述分散步驟之前還包括使所述中和劑的至少一部分與所述基本上無(wú)溶劑的水混合的步驟。
39.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，還包括使所述中和劑的至少一部分與所述基本上無(wú)溶劑的水混合的步驟。
40.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中在所述形成步驟過(guò)程中，所述反應(yīng)混合物含有至少一種異氰酸酯鏈終止劑，其量足以與所述反應(yīng)混合物中所含的約2到50摩爾％的未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。
41.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中進(jìn)一步在所述中和步驟過(guò)程中，所述至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物的所述一個(gè)或多個(gè)潛在的離子基團(tuán)形成鹽。
42.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中在所述形成步驟過(guò)程中，所述反應(yīng)混合物含有基于反應(yīng)混合物的總重量約0. 75wt%到約8wt%的游離異氰酸酯基團(tuán)。
43.根據(jù)權(quán)利要求35-42任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述反應(yīng)步驟過(guò)程中，所述至少一種異氰酸酯鏈終止劑每分子還含有親水性環(huán)氧乙烷單元，且其中所述異氰酸酯鏈終止劑占所述至少一種多異氰酸酯、所述至少一種多元醇、所述至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物和所述至少一種異氰酸酯鏈終止劑總重量的0. 5到25wt%。
44.由權(quán)利要求35-42所述的方法制備得到的基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體。
45.用于形成基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體的方法，該方法包括以下步驟(a)使(i)至少一種多異氰酸酯，其包含至少50wt%的二環(huán)己基甲烷4，4_ 二異氰酸酯；( )至少一種多元醇，其包含聚(丙二醇)或聚(四亞甲基醚)二醇；(iii)至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物，其每分子含有一個(gè)或多個(gè)離子基團(tuán)或潛在的離子基團(tuán)，所述的一個(gè)或多個(gè)潛在的離子基團(tuán)能夠在中和時(shí)形成鹽，以及每分子含有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，所述異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)選自羥基、巰基、伯氨基、仲氨基及其組合；以及(iv)至少一種異氰酸酯鏈終止劑，其含有親水性環(huán)氧乙烷單元以及每分子一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，所述基團(tuán)選自羥基、巰基和氨基，反應(yīng)以形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物；(b)用含有氨基的中和劑中和所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物；(c)使異氰酸酯封端的預(yù)聚物分散在基本上無(wú)溶劑的水中；以及(d)使異氰酸酯-封端的預(yù)聚物與包含有機(jī)多胺的至少一種擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，以形成基本上無(wú)溶劑的聚氨酯分散體。
全文摘要
本發(fā)明提供基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體及其制造和使用方法。所述基本上無(wú)溶劑的水性聚氨酯分散體由基本上無(wú)溶劑的預(yù)聚物系統(tǒng)提供，所述預(yù)聚物通過(guò)使至少一種多元醇、至少一種多異氰酸酯、至少一種含有一個(gè)或多個(gè)離子或潛在的離子基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性化合物和至少一種異氰酸酯鏈終止劑反應(yīng)而制備。
文檔編號(hào)C08G18/32GK102161743SQ201010593330
公開(kāi)日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2010年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月14日
發(fā)明者K·D·坎普貝爾, S·N·法澤爾, 鄭世鶯 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司