專利名稱：一種改性環(huán)氧乙烯基酯樹脂的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子聚合物技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種改性環(huán)氧乙烯基酯樹脂的合成方法，特別涉及一種氣干性優(yōu)良、收縮率低、成本低的改性環(huán)氧乙烯基酯樹脂合成方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧乙烯基酯樹脂兼有環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯樹脂的優(yōu)良性能，因此在化工防腐蝕、煙氣脫硫、交通運輸、電子電器、船艇等各方面都得到了廣泛的應(yīng)用。但環(huán)氧乙烯基酯樹脂發(fā)生共聚合反應(yīng)時，在接觸空氣的表面層易產(chǎn)生發(fā)粘現(xiàn)象。發(fā)粘的表面層，耐酸、堿、鹽或溶劑的腐蝕性差、遇水發(fā)生發(fā)白的現(xiàn)象，影響了復(fù)合材料產(chǎn)品的質(zhì)量，甚至造成廢品，這種現(xiàn)象在涂料的應(yīng)用中尤其明顯。從固化機理上分析，環(huán)氧乙烯基酯樹脂固化時表面層發(fā)粘是由于空氣中的氧參與反應(yīng)、并阻斷了高聚物的形成，所引起固化不完全。目前為了防止空氣中氧的阻聚，常用薄膜覆蓋或加入石蠟溶液(在表面形成石蠟單分子層)防止氧的阻聚。但石蠟不溶解于樹脂，樹脂固化時會在表面析出，影響了復(fù)合材料的層間結(jié)合，降低了復(fù)合材料的力學(xué)性能；對于一些形狀復(fù)雜和大型的復(fù)合材料無法用薄膜覆蓋。隨著環(huán)氧乙烯基酯樹脂在復(fù)合材料等領(lǐng)域的深入應(yīng)用，人們對其性能提出了更高的要求，其中樹脂的氣干性是一個重要的技術(shù)指標(biāo)。中國專利200810036708. 7公開了一種氣干性環(huán)氧乙烯基酯樹脂的合成方法，但這一合成方法存在的缺點是第一步反應(yīng)生成環(huán)氧乙烯基酯樹脂的終點是用反應(yīng)時間來判定的，第一步反應(yīng)結(jié)束時存在反應(yīng)不完全尚有部分反應(yīng)物的情況，在第二步反應(yīng)中滴加的雙環(huán)戊二烯易與上述原料產(chǎn)生不需要的各類副反應(yīng)，導(dǎo)致最終產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，降低了產(chǎn)品性能等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)成本低、氣干性優(yōu)良、收縮率低的改性環(huán)氧乙烯基酯樹脂合成方法。為達到上述目的，采用的技術(shù)方案是一種改性環(huán)氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其特征在于，包括下述步驟(1)在帶溫度計、攪拌器、氮氣導(dǎo)入管和冷凝器反應(yīng)釜中，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計，投入環(huán)氧樹脂35 50%、不飽和一元羧酸8 20%、雙環(huán)戊二烯順丁烯二酸酯4 18%、催化劑 0. 1 1.0%和阻聚劑0.01 0. ；(2)逐漸升溫，確保反應(yīng)物溫度在90 120°C下反應(yīng)，每隔一小時測定酸值，直到酸值降至10mgK0H/g以下為反應(yīng)終點；(3)將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到110°C以下加入交聯(lián)劑25 40%，控制溫度70°C以下攪拌均勻后得到氣干性環(huán)氧乙烯基酯樹脂。所述環(huán)氧樹脂是指環(huán)氧當(dāng)量為176 ^3g/mol的雙酚A 二縮水甘油醚(如E44 雙酚A環(huán)氧樹脂、E51雙酚A環(huán)氧樹脂)，環(huán)氧當(dāng)量222 ^3g/mol四溴雙酚A的二縮水甘油醚、環(huán)氧當(dāng)量175 195g/mol酚醛環(huán)氧樹脂(如F51酚醛環(huán)氧樹脂、FM酚醛環(huán)氧樹脂) 中的一種。不飽和一元羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、苯基丙烯-(2)酸中的一種。所述催化劑為四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三乙基溴化銨中的一種。阻聚劑為對苯二酚、甲基對苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、叔丁基對苯二酚、對苯醌中的一種或兩種。交聯(lián)劑包括苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α -甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、雙環(huán)戊二烯丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯以及各種丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的一種或兩種。通常環(huán)氧乙烯基酯樹脂固化時表面會發(fā)黏，這是固化時空氣中氧氣參加聚合反應(yīng)引起初期生成的自由基R ·與分子氧結(jié)合生成聚合物過氧自由基RO2 ，R ·的活性比 RO2 ·的活性大，在制品表面停留在RO2 ·這一階段，就抑制了聚合物分子量的增長。與不飽和聚酯樹脂中的雙鍵相比，雙環(huán)戊二烯中脂環(huán)上的不飽和雙鍵優(yōu)先奪取氧，與空氣中的氧結(jié)合生成過氧化物，實現(xiàn)類似于油性的交聯(lián)干燥，因此減慢了氧對順丁烯二酸上的雙鍵與苯乙烯交聯(lián)固化的阻聚作用，其與乙烯基單體形成的共聚物就不受大氣中氧的阻聚作用， 使表面快速干燥，使樹脂具有氣干性能。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點①與中國專利200810036708. 7相比，本方法通過雙環(huán)戊二烯順丁烯二酸酯部分或全部代替不飽和一元羧酸與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，操作簡單，反應(yīng)終點控制明確，副反應(yīng)少，得到的樹脂恒定一致，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。②本發(fā)明合成工藝簡單，環(huán)保無“三廢”產(chǎn)生，產(chǎn)品具有良好的氣干性、能常溫固化、固化速度快、漆膜附著力高、收縮率低，耐腐蝕性好等優(yōu)良的性能。適用于制作各種復(fù)合材料制品、復(fù)合材料模具。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例更詳細地描述本發(fā)明，揭示本發(fā)明最佳實施方法，是為了使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠?qū)嵤┍景l(fā)明，但應(yīng)當(dāng)注意到本發(fā)明絕不限于揭示的下述實施例，基于本發(fā)明啟示，任何顯而易見的變換或者等同替代，也應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是落入本發(fā)明的保護范圍。具體實施例中，各組分除特別標(biāo)明外，均以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計。雙環(huán)戊二烯順丁烯二酸酯可以外購，或自行合成。自行合成時，反應(yīng)釜中先投入等摩爾的順酐和水，升溫至 80-100°C反應(yīng)生成順丁烯二酸，在順丁烯二酸中滴加等摩爾雙環(huán)戊二烯(雙環(huán)戊二烯來自煤焦油或石油裂解制乙烯的副產(chǎn)物C5餾分)，控制反應(yīng)溫度在110 130°C之間反應(yīng)，直到酸值降為220-230mgK0H/g為反應(yīng)終點，生成產(chǎn)物雙環(huán)戊二烯順丁烯二酸酯。實施例1 在IOOOml帶有溫度計、攪拌器、氮氣導(dǎo)入管和冷凝器反應(yīng)釜中投入E51雙酚A環(huán)氧樹脂196g、甲基丙烯酸70g、雙環(huán)戊二烯順丁烯二酸酯50g、四甲基氯化銨lg、甲基對苯二酚0. 10g，開啟攪拌，逐漸升溫，控制在110°C下反應(yīng)，每隔一小時測定酸值，直到酸值降至10mgK0H/g以下為反應(yīng)終點。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到110°C以下加入150g苯乙烯，控制物料溫度70°C以下攪拌均勻后得到氣干性環(huán)氧乙烯基酯樹脂。實施例2 在IOOOml帶有溫度計、攪拌器、氮氣導(dǎo)入管和冷凝器反應(yīng)釜中投入F51雙酚A環(huán)氧樹脂380g、甲基丙烯酸160g、雙環(huán)戊二烯順丁烯二酸酯50g、芐基三乙基氯化銨2g、對苯二酚0. 20g，開啟攪拌，逐漸升溫，控制在110°C下反應(yīng)，每隔一小時測定酸值，直到酸值降至10mgK0H/g以下為反應(yīng)終點。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到110°C以下加入200g苯乙烯，50g 二乙烯基苯，控制物料溫度70°C以下攪拌均勻后得到氣干性環(huán)氧乙烯基酯樹脂。實施例3 在IOOOml帶有溫度計、攪拌器、氮氣導(dǎo)入管和冷凝器反應(yīng)釜中投入四溴雙酚A的二縮水甘油醚500g、甲基丙烯酸120g、雙環(huán)戊二烯順丁烯二酸酯160g、芐基三甲基氯化銨 2g、叔丁基鄰苯二酚0. 20g，開啟攪拌，逐漸升溫，控制在110°C下反應(yīng)，每隔一小時測定酸值，直到酸值降至10mgK0H/g以下為反應(yīng)終點。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到110°C以下加入250g苯乙烯，50g乙烯基甲苯，控制物料溫度70°C以下攪拌均勻后得到氣干性環(huán)氧乙烯基酯樹脂。實施例4 在1000ml帶有溫度計、攪拌器、氮氣導(dǎo)入管和冷凝器反應(yīng)釜中投入E44雙酚A環(huán)氧樹脂4Mg、甲基丙烯酸150g、雙環(huán)戊二烯順丁烯二酸酯74g、芐基三甲基溴化銨2g、叔丁基對苯二酚0. 20g，開啟攪拌，逐漸升溫，控制在110°C下反應(yīng)，每隔一小時測定酸值，直到酸值降至10mgK0H/g以下為反應(yīng)終點。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到110°C以下加A^Og苯乙烯，40g 乙烯基甲苯，控制物料溫度70°C以下攪拌均勻后得到氣干性環(huán)氧乙烯基酯樹脂。實施例5 在1000ml帶有溫度計、攪拌器、氮氣導(dǎo)入管和冷凝器反應(yīng)釜中投入FM雙酚A 環(huán)氧樹脂360g、丁烯酸120g、雙環(huán)戊二烯順丁烯二酸酯160g、芐基三甲基氯化銨2g、叔丁基對苯二酚0. 20g，開啟攪拌，逐漸升溫，控制在110°C下反應(yīng)，每隔一小時測定酸值，直到酸值降至10mgK0H/g以下為反應(yīng)終點。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到110°C以下加入300g苯乙烯， 60ga-甲基苯乙烯，控制物料溫度70°C以下攪拌均勻后得到氣干性環(huán)氧乙烯基酯樹脂。實施例6:在1000ml帶有溫度計、攪拌器、氮氣導(dǎo)入管和冷凝器反應(yīng)釜中投入E51雙酚A 環(huán)氧樹脂392g、丙烯酸116g、雙環(huán)戊二烯順丁烯二酸酯100g、芐基三甲基溴化銨2g、對苯醌0. 20g，開啟攪拌，逐漸升溫，控制在110°C下反應(yīng)，每隔一小時測定酸值，直到酸值降至 10mgK0H/g以下為反應(yīng)終點。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到110°C以下加入200g苯乙烯，60g三聚氰酸三烯丙酯，控制物料溫度70°C以下攪拌均勻后得到氣干性環(huán)氧乙烯基酯樹脂。實施例7 在1000ml帶有溫度計、攪拌器、氮氣導(dǎo)入管和冷凝器反應(yīng)釜中投入F51雙酚A環(huán)氧樹脂380g、苯基丙烯-( 酸257g、雙環(huán)戊二烯順丁烯二酸酯74g、芐基三乙基溴化銨2g、 叔丁基對苯二酚0. 20g，開啟攪拌，逐漸升溫，控制在110°C下反應(yīng)，每隔一小時測定酸值， 直到酸值降至10mgK0H/g以下為反應(yīng)終點。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到110°C以下加A^Og苯乙烯， 40g甲基丙烯酸甲酯，控制物料溫度70°C以下攪拌均勻后得到氣干性環(huán)氧乙烯基酯樹脂。實施例8
在IOOOml帶有溫度計、攪拌器、氮氣導(dǎo)入管和冷凝器反應(yīng)釜中投入E44雙酚A環(huán)氧樹脂454g、丙烯酸100g、雙環(huán)戊二烯順丁烯二酸酯160g、芐基三乙基氯化銨2g、甲基對苯二酚0. 20g，開啟攪拌，逐漸升溫，控制在110°C下反應(yīng)，每隔一小時測定酸值，直到酸值降至10mgK0H/g以下為反應(yīng)終點。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到110°C以下加入^Og苯乙烯，60g鄰苯二甲酸二烯丙酯，控制物料溫度70°C以下攪拌均勻后得到氣干性環(huán)氧乙烯基酯樹脂。實施例9 在IOOOml帶有溫度計、攪拌器、氮氣導(dǎo)入管和冷凝器反應(yīng)釜中投入E44雙酚A環(huán)氧樹脂4Mg、丙烯酸134g、雙環(huán)戊二烯順丁烯二酸酯50g、四甲基溴化銨2g、叔丁基鄰苯二酚0. 20g，開啟攪拌，逐漸升溫，控制在110°C下反應(yīng)，每隔一小時測定酸值，直到酸值降至 10mgK0H/g以下為反應(yīng)終點。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到110°C以下加入300g苯乙烯，控制物料溫度70°C以下攪拌均勻后得到氣干性環(huán)氧乙烯基酯樹脂。
權(quán)利要求
1.一種改性環(huán)氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其特征在于，包括下述步驟(1)在帶溫度計、攪拌器、氮氣導(dǎo)入管和冷凝器反應(yīng)釜中，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計，投入環(huán)氧樹脂；35 50 %、不飽和一元羧酸8 20 %、雙環(huán)戊二烯順丁烯二酸酯4 18 %、催化劑0. 1 1.0%和阻聚劑0.01 0.1% ；(2)逐漸升溫，確保反應(yīng)物溫度在90 120°C下反應(yīng)，每隔一小時測定酸值，直到酸值降至10mgK0H/g以下為反應(yīng)終點；(3)將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到110°C以下加入交聯(lián)劑25 40%，控制溫度70°C以下攪拌均勻后得到氣干性環(huán)氧乙烯基酯樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種改性環(huán)氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂是指環(huán)氧當(dāng)量為176 263g/mol的雙酚A 二縮水甘油醚，環(huán)氧當(dāng)量222 263g/mol 四溴雙酚A 二縮水甘油醚、環(huán)氧當(dāng)量175 195g/mol酚醛環(huán)氧樹脂中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種改性環(huán)氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其特征在于，所述不飽和一元羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、苯基丙烯-(2)酸中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種改性環(huán)氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其特征在于，所述催化劑為四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三乙基溴化銨的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種改性環(huán)氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其特征在于，所述阻聚劑為對苯二酚、甲基對苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、叔丁基對苯二酚、對苯醌中的一種或兩種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種改性環(huán)氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑包括苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α -甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、雙環(huán)戊二烯丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯以及各種丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的一種或兩種。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子聚合物技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種改性環(huán)氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其特征在于，包括下述步驟在反應(yīng)釜中，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計，投入環(huán)氧樹脂35～50％、不飽和一元羧酸8～20％、雙環(huán)戊二烯順丁烯二酸酯4～18％、催化劑0.1～1.0％和阻聚劑0.01～0.1％；90～120℃下反應(yīng)，直到酸值降至10mgKOH/g以下為反應(yīng)終點；冷卻到110℃以下加入交聯(lián)劑25～40％，70℃以下攪拌均勻得到改性環(huán)氧乙烯基酯樹脂。本發(fā)明的優(yōu)點是通過雙環(huán)戊二烯順丁烯二酸酯部分或全部代替不飽和一元羧酸與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，操作簡單副反應(yīng)少，反應(yīng)終點易控制，環(huán)保，產(chǎn)品具有良好的氣干性、固化速度快、漆膜附著力高、收縮率低，耐腐蝕性好。適用于制作各種復(fù)合材料制品和模具。
文檔編號C08G59/16GK102153726SQ20101059680
公開日2011年8月17日 申請日期2010年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月16日
發(fā)明者劉坐鎮(zhèn), 殷月, 王偉, 錢建華 申請人:華東理工大學(xué)華昌聚合物有限公司