專利名稱：一種制備乙烯聚合用催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備乙烯聚合用催化劑的方法。 技術(shù)背景載體型催化劑作為一種非均相催化劑，由于其活性中心既有可溶體系容易被分離的特征，又有非均相體系被固定起來(lái)的特點(diǎn)，因而兼具高活性和生成的聚合物具有較好形態(tài)的優(yōu)點(diǎn)，并因此得到迅速發(fā)展。常見的Ziegler-Natta催化劑載體有MgCl2和高比表面多孔的SW2等，這方面的專利報(bào)道很多，如 U. S. 4684703、JP 57159806,U. S. 3642749,U. S. 3642746 及 Frl448320 等。 但是這些發(fā)明都是以無(wú)機(jī)礦物填料作為催化劑載體，由于這些無(wú)機(jī)礦物填料比表面較小， 在其表面上負(fù)載的催化劑量很少，因而造成催化劑活性較低。U. S. 3222296和U. S. 3222691 等將TiCl4或CrO2Cl2負(fù)載于SW2 · Al2O3上，但是其對(duì)乙烯聚合的催化活性都較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種制備乙烯聚合用催化劑的方法。為克服以無(wú)機(jī)礦物填料作為催化劑載體所帶來(lái)的催化劑活性較低的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種以無(wú)機(jī)礦物填料為載體的活性較高的乙烯聚合載體催化劑體系。該催化劑體系包括主催化劑和助催化劑，主催化劑是以無(wú)機(jī)礦物填料為載體的負(fù)載型鈦系催化劑，助催化劑由兩種組分組成，組分B1是烷基鎂化合物或其與烷基鋁化合物的絡(luò)合物，組分4是烷基鋁化合物。本發(fā)明的具體方案如下乙烯聚合載體催化劑體系包括載體催化劑組分A和助催化劑組分B1和化，其中組分A是以鈦系化合物負(fù)載于經(jīng)過(guò)脫氧脫水處理的無(wú)機(jī)礦物填料表面上形成的載體催化劑； 助催化劑組分A是通式為R2Mg或(R2Mg) -HAlR3的烷基鎂化合物或其與烷基鋁化合物的絡(luò)合物，其中R為碳原子數(shù)為1-12的烷基，X為鹵素，η = 0. 5-10。通常選用二乙基鎂，二正丁基鎂，二苯基鎂或(二乙基鎂)·(三乙基鋁)絡(luò)合物，(二正丁基鎂)· 0. 5 (三異丁基鋁) 絡(luò)合物，(二苯基鎂) (三乙基鋁)絡(luò)合物；組分化是通式為RnADC3的烷基鋁化合物，其中 R為碳原子數(shù)為1-4的烷基，X為鹵素，η = 1-3。通常選用三乙基鋁、一氯二乙基鋁、三異丁基鋁。組分B1與組分化所含Mg/Al的摩爾比為10 1-1 1000，最好4 1-1 4 ；載體催化劑A與助催化劑B2中Al/Ti的摩爾比為2 1-200 1，最好為10 1-100 10。如上所述，組分A按每克載體催化劑中含有的鈦的摩爾數(shù)表示，其范圍為 1 X 1(Γ5-100 X l(T5molTi/g，比表面為 9_18m2/g。如上所述，載體無(wú)機(jī)礦物填料為高嶺土、碳酸鈣、滑石粉，其脫氧脫水處理方法是在100-400°C下將無(wú)機(jī)礦物填料真空處理4-20小時(shí)，然后在惰性氣氛(氮?dú)?，氫?下降至室溫。如上所述，鈦系化合物指的是通式為(RO)nTi)(4_n，其中R為碳原子數(shù)為1-18的烷基，X為鹵素，η = 0-4。通常選用TiCl4。如上所述，組分A的制法是按下述步驟進(jìn)行，將經(jīng)過(guò)脫氧脫水處理的無(wú)機(jī)礦物填料與鈦系化合物按重量摩爾比10 0.01-10 1(克/摩爾)。在30-100°C反應(yīng)0. 5-18 小時(shí)，待負(fù)載鈦的反應(yīng)結(jié)束，過(guò)濾并洗滌固體物，真空干燥即得到載體催化劑組分A。本發(fā)明的乙烯聚合載體催化劑具有高的催化活性，催化劑壽命長(zhǎng)，聚合性能穩(wěn)定， 產(chǎn)物聚乙烯分子量大，結(jié)晶度高，同時(shí)原料來(lái)源廣泛、價(jià)廉，制備工藝條件溫和、易控制。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)氮?dú)獗Ｗo(hù)下將4g經(jīng)過(guò)400°C真空干燥4h處理的高嶺土加入到30°C的 4mlTiCl4和80ml庚烷的混合溶液中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)0. 5h，過(guò)濾，固體物用干燥己烷洗滌五次，真空干燥，得固體粉末即為載體催化劑組分(A)。(2) IOOOml干燥工業(yè)己烷，按Mg/Al = 1/2，A1/Ti = 30計(jì)量好的三乙基鋁和二苯基鎂，混合，充分?jǐn)嚢?min后，加入上述制備的固體催化劑組分(A) IOOmgo實(shí)施例2(1)氮?dú)獗Ｗo(hù)下將4g經(jīng)過(guò)100°C真空干燥20h處理的碳酸鈣加入到30°C的 4mlTiC14和80ml庚烷的混合溶液中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)0. 5h,過(guò)濾，固體物用干燥己烷洗滌五次，真空干燥，得固體粉末即為載體催化劑組分(A)。(2) IOOOml干燥工業(yè)己烷，按Mg/Al = 1/2，A1/Ti = 30計(jì)量好的三乙基鋁和二苯基鎂，混合，充分?jǐn)嚢?mi η后，加入上述制備的固體催化劑組分(A)100mg。實(shí)施例3(1)氮?dú)獗Ｗo(hù)下將4g經(jīng)過(guò)200°C真空干燥IOh處理的滑石粉加入到30°C的 4mlTiC14和80ml庚烷的混合溶液中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)0. 5h,過(guò)濾，固體物用干燥己烷洗滌五次，真空干燥，得固體粉末即為載體催化劑組分(A)。(2) IOOOml干燥工業(yè)己烷，按Mg/Al = 1/2，A1/Ti = 30計(jì)量好的三乙基鋁和二苯基鎂，混合，充分?jǐn)嚢?mi η后，加入上述制備的固體催化劑組分(A)100mg。實(shí)施例4(1)氮?dú)獗Ｗo(hù)下將4g經(jīng)過(guò)400°C真空干燥4h處理的滑石粉加入到50°C的 4mlTiC14和80ml庚烷的混合溶液中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)證，過(guò)濾，固體物用干燥己烷洗滌五次， 真空干燥，得固體粉末即為載體催化劑組分(A)。(2) IOOOml干燥工業(yè)己烷，按Mg/Al = 1/2，A1/Ti = 30計(jì)量好的三乙基鋁和二苯基鎂，混合，充分?jǐn)嚢?min后，加入上述制備的固體催化劑組分(A) IOOmgo實(shí)施例5(1)氮?dú)獗Ｗo(hù)下將4g經(jīng)過(guò)400°C真空干燥4h處理的滑石粉加入到80°C的 4mlTiC14和80ml庚烷的混合溶液中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)18h，過(guò)濾，固體物用干燥己烷洗滌五次，真空干燥，得固體粉末即為載體催化劑組分(A)。(2) IOOOml干燥工業(yè)己烷，按Mg/Al = 1/2，A1/Ti = 30計(jì)量好的三乙基鋁和二苯基鎂，混合，充分?jǐn)嚢?min后，加入上述制備的固體催化劑組分(A) IOOmgo實(shí)施例6
(1)氮?dú)獗Ｗo(hù)下將4g經(jīng)過(guò)400°C真空干燥4h處理的滑石粉加入到30°C的 4mlTiC14和80ml庚烷的混合溶液中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)18h，過(guò)濾，固體物用干燥己烷洗滌五次，真空干燥，得固體粉末即為載體催化劑組分(A)。(2) IOOOml干燥工業(yè)己烷，按Mg/Al = 1/2，A1/Ti = 30計(jì)量好的三乙基鋁和二苯基鎂，混合，充分?jǐn)嚢?min后，加入上述制備的固體催化劑組分(A) IOOmgo
權(quán)利要求
1.一種制備乙烯聚合用催化劑的方法，其特征在于包括如下步驟乙烯聚合載體催化劑包括載體催化劑組分A和助催化劑組分B1和4，其中組分A是以鈦系化合物負(fù)載于經(jīng)過(guò)脫氧脫水處理的無(wú)機(jī)礦物填料表面上形成的載體催化劑；助催化劑組分B1是通式為Ii2Mg或(R2Mg) ·πΑ1Ι 3的烷基鎂化合物或其與烷基鋁化合物的絡(luò)合物，其中 R為碳原子數(shù)為1-12的烷基，X為鹵素，η = 0. 5-10 ；組分化是通式為RnADC3的烷基鋁化合物，其中R為碳原子數(shù)為1-4的烷基，X為鹵素，η = 1-3 ；組分B1與組分化所含Mg/Al的摩爾比為10 1-1 1000 ；載體催化劑A與助催化劑B2中Al/Ti的摩爾比為2 1-200 1。
2.如權(quán)利要求1所述的一種制備乙烯聚合用催化劑的方法，其特征在于所述的助催化劑組分B1是二乙基鎂、二正丁基鎂、二苯基鎂或(二乙基鎂)·(三乙基鋁)絡(luò)合物、(二正丁基鎂)· 0. 5 (三異丁基鋁)絡(luò)合物或(二苯基鎂)·(三乙基鋁)絡(luò)合物；
3.如上如權(quán)利要求1所述的一種制備乙烯聚合用催化劑的方法，其特征在于所述的組分A按每克載體催化劑中含有的鈦的摩爾數(shù)表示，其范圍為1 X 10_5-100X 10_5molTi/g，比表面為9-18m2/g。
4.如權(quán)利要求1所述的一種制備乙烯聚合用催化劑的方法，其特征在于所述的組分化是三乙基鋁、一氯二乙基鋁、三異丁基鋁。
5.如權(quán)利要求1所述的一種制備乙烯聚合用催化劑的方法，其特征在于所述的組分B1 與組分4所含Mg/Al的摩爾比為4 1-1 4。
6.如權(quán)利要求1所述的一種制備乙烯聚合用催化劑的方法，其特征在于所述的載體催化劑A與助催化劑B2中Al/Ti的摩爾比為10 1-100 10。
7.如權(quán)利要求1所述的一種制備乙烯聚合用催化劑的方法，其特征在于所述的載體無(wú)機(jī)礦物填料為高嶺土、碳酸鈣或滑石粉，其脫氧脫水處理方法是在100-40(TC下將無(wú)機(jī)礦物填料真空處理4-20小時(shí)，然后在惰性氣氛(氮?dú)?，氫?下降至室溫。
全文摘要
一種制備乙烯聚合用催化劑的方法是包括載體催化劑組分A和助催化劑組分B1和B2，其中組分A是以鈦系化合物負(fù)載于經(jīng)過(guò)脫氧脫水處理的無(wú)機(jī)礦物填料表面上形成的載體催化劑；助催化劑組分B1是通式為R2Mg或(R2Mg)·nAlR3的烷基鎂化合物或其與烷基鋁化合物的絡(luò)合物，組分B2是通式為RnAIX3的烷基鋁化合物，組分B1與組分B2所含Mg/Al的摩爾比為10∶1-1∶1000；載體催化劑A與助催化劑B2中Al/Ti的摩爾比為2∶1-200∶1。本發(fā)明具有高的催化活性，催化劑壽命長(zhǎng)，聚合性能穩(wěn)定，產(chǎn)物聚乙烯分子量大的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F4/02GK102532358SQ20101059911
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月14日
發(fā)明者趙捷, 閆偉亮 申請(qǐng)人:趙捷