專(zhuān)利名稱(chēng)：一種聚乙烯胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚乙烯胺的制備方法。
背景技術(shù)：
聚乙烯胺(PVAm)是一種鏈狀、多氨基的水溶性新型高分子材料，由于側(cè)功能基氨 基很活潑，因此PVAm可進(jìn)行氨基的大多數(shù)特征反應(yīng)，從而獲得許多特殊的新功能。PVAm及 其衍生物在紡織、醫(yī)藥、石油的開(kāi)采加工和建筑等行業(yè)用作絮凝劑、保水劑、上膠劑和造紙 業(yè)的增強(qiáng)劑等。目前，聚乙烯胺的合成方法主要有Hofmarm降解法、聚N-乙烯基甲?；?合物水解法、聚氯乙烯消化法。Hofmann降級(jí)聚丙烯酰胺是合成PVAm是目前報(bào)道的主要方法，即在次鹵酸鈉和氫 氧化鈉水溶液中，聚丙烯酰胺進(jìn)行Hofmarm降級(jí)重排反應(yīng)制備聚乙烯胺。但該法存在聚丙 烯酰胺分子中酰胺基水解、反應(yīng)中間體異氰酸酯會(huì)與氨基、酰胺基形成副產(chǎn)物尿橋素、反應(yīng) 中需要消耗大量堿的問(wèn)題，從而產(chǎn)生生產(chǎn)成本高、產(chǎn)品質(zhì)量較差、胺化度低等問(wèn)題。聚N-乙烯基乙酰胺水解法制備聚乙烯胺是先合成N-乙烯基甲酰胺單體，該單體 通過(guò)自由基聚合，得到聚N-乙烯基甲酰胺，再水解制備得到聚乙烯胺。該方法中，關(guān)鍵步驟 是原料N-乙烯基甲酰胺(NEF)方便、經(jīng)濟(jì)和安全的制備。其合成方法有以下幾種將乙醛 與甲酰胺在酸的催化下進(jìn)行縮合，生成乙叉基二甲酰胺，再熱裂解即得NEF，NEF經(jīng)聚合后 再水解，即可得PVAm ；其中乙叉基二甲酰胺和裂解后所生成NEF的沸點(diǎn)和溶解性都很相近， 因此很難將二者分離。用乙酰胺、甲醛及甲醇為原料，一步法合成N-(烷氧乙基)甲酰胺，然 后熱裂解得N-乙烯基甲酰胺，再聚合后水解，得PVAm的方法雖然解決了中間體分離問(wèn)題， 但存在反應(yīng)條件較為苛刻及收率較低等問(wèn)題。乙醛先氰化，然后再與甲酰胺或液氨、甲酸反 應(yīng)，產(chǎn)物脫去HCN，得到聚合單體NEF，NEF再經(jīng)聚合后水解，即可得PVAm，此種方法的主要缺 點(diǎn)是有大量有毒氣體氰化氫放出。已有報(bào)道的聚氯乙烯消化法是在THF/DMS0或DMF/DMS0溶液中，NaNO2與PVC反應(yīng) 取代氯原子，得到硝化中間體，再用Pd/c作催化劑氫化或水合胼還原中間體，得到聚乙烯 胺的混合物。該法要使用大量的有機(jī)溶劑THF和DMSO以及Pd催化劑，不僅價(jià)格貴還污染 環(huán)境，而且用此方法合成的聚乙烯胺是一個(gè)混合物。雖然Hofmarm降級(jí)方法反應(yīng)其操作過(guò)程簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件較易控制，而且原料易得， 是一種很有潛力的工業(yè)合成方法。但現(xiàn)在Hofmarm降級(jí)反應(yīng)制備聚乙烯胺方法還存在幾點(diǎn) 問(wèn)題。第一是該法一般使用水或甲醇作為溶劑，投入的聚丙烯酰胺的分子量小而且質(zhì)量 分?jǐn)?shù)一般在5%左右，反應(yīng)物濃度低，導(dǎo)致工業(yè)化生產(chǎn)能力低。第二是在Hofmarm反應(yīng)過(guò)程 中生成的異氰酸酯的中間產(chǎn)物，會(huì)和氨基、酰胺基發(fā)生縮合生成酰尿副產(chǎn)物，降低聚乙烯胺 產(chǎn)品收率，影響產(chǎn)品質(zhì)量。第三是在使聚丙烯酰胺充分溶解的過(guò)程中，伴隨著聚丙烯酰胺分 子酰胺基的水解生成羧酸副產(chǎn)物。第四在Hofmarm重排反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行后處理需要消耗掉 大量的堿液，不僅浪費(fèi)而且增加了廢水的處理成本。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有聚丙烯酰胺(PAM)Hofmarm降級(jí)法制備聚乙烯胺(PVAm)的缺陷， 旨在提供一種以PAM為原料的經(jīng)改進(jìn)的Hofmarm降級(jí)反應(yīng)制備PVAm的方法，所要解決的技 術(shù)問(wèn)題是使酰胺基團(tuán)充分展露以便及時(shí)、充分氯代，減少酰胺基的水解。如前所述，傳統(tǒng)的Hofmann降級(jí)反應(yīng)是PAM在氫氧化鈉(NaOH)和次氯酸鈉 (NaClO)混合溶液中完成氯代、重排過(guò)程生成PVAm，反應(yīng)式如下
+CH2-CH^n — +CH2-CH^n — +CH2-CH^n — +CH2-CH^n CONH2C-NHCIN=C=ONH2
O本發(fā)明的改進(jìn)之處是在NaOH和NaClO混合溶液中加入非離子型表面活性劑，然 后在低溫下分批次加入原料PAM，首先進(jìn)行氯代反應(yīng)，使酰胺基生成氯代酰胺基，氯代反應(yīng) 結(jié)束后將反應(yīng)混合液在低溫下緩緩加入過(guò)量的NaOH溶液中進(jìn)行重排反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物 PVAm。最后分離純化。本發(fā)明的技術(shù)方案是以PVM為原料的降級(jí)反應(yīng)，包括氯代反應(yīng)、重排反應(yīng)、分離和 純化，與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別是所述的氯代反應(yīng)是在NaOH和NaClO混合溶液中攪拌下加入非 離子型表面活性劑，然后在-10 0°C下分批次加入原料PAM攪拌反應(yīng)1小時(shí)，表面活性劑 的用量為原料量的3 5wt% (質(zhì)量百分比，下同)；所述的重排反應(yīng)是將氯代反應(yīng)混合液 在-10 0°C下以15-;35mL/min緩緩加入濃度20 50wt% NaOH溶液中攪拌反應(yīng)5 8小 時(shí)，以原料PAM質(zhì)量計(jì)，堿液過(guò)量至少5倍。重排反應(yīng)結(jié)束后分離，將反應(yīng)混合液投入2 10倍體積的甲醇中，有白色物質(zhì)析出，用甲醇沖洗過(guò)濾分離使濾液PH = 7。將過(guò)濾出固體溶 于適量的水中，緩緩加入鹽酸，調(diào)PH = 2，將該溶液傾入2-10倍體積的甲醇中，析出的PVAm 鹽酸鹽，過(guò)濾得到PVAm鹽酸鹽，再將該鹽酸鹽形式的固體溶于水中，用5% NaOH溶液節(jié)至 PH為10-11時(shí)，將該溶液傾入甲醇中，過(guò)濾分離析出的PVAm固體，在40°C下真空干燥得到 PVAm純品。過(guò)濾后的母液蒸餾回收甲醇，母液經(jīng)濃縮后分析可再次使用。實(shí)驗(yàn)表明，分子量在10萬(wàn) 1700萬(wàn)的PAM均可作原料使用，優(yōu)選分子量小于100 萬(wàn)的PAM，分子量對(duì)PAM的溶解性有很大的影響，PAM的分子量越小，溶解性越好，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 就能達(dá)到越高的值。所述的非離子型表面活性劑選自環(huán)氧乙烷加成物類(lèi)，如脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪 酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇酯聚氧乙烯醚等，或者多元醇酯類(lèi)，如商品 名為Span的各種脂肪酸山梨醇酯、單月桂酸丙二醇酯、單硬脂酸甘油酯等。本發(fā)明采用聚丙烯酰胺為起始原料，針對(duì)現(xiàn)有Hofmarm降級(jí)反應(yīng)存在的問(wèn)題，向 NaOH和NaClO混合液中加入非離子型表面活性劑使聚丙烯酰胺分子鏈的酰胺基團(tuán)充分顯 露，并及時(shí)、充分地被氯代，將氯代物加入強(qiáng)堿中進(jìn)行重排，反應(yīng)完成后，含堿的母液進(jìn)行回 收重復(fù)利用。這對(duì)提高產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)，增加產(chǎn)量，降低生產(chǎn)的綜合成本，具有重要的工業(yè) 應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明對(duì)現(xiàn)有的制備聚乙烯胺的方法進(jìn)行改進(jìn)，相比具有顯著的優(yōu)點(diǎn)1、非離子型表面活性劑能夠明顯降低了溶液的表面張力，促使原料快速的溶解分散和主鏈的伸展，充分顯露酰胺基團(tuán)，使之被及時(shí)充分地氯代，減少水解。再者將PAM分多 次小批量加入溶液中，PAM能夠較好溶解，使呈無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)主鏈得到伸展。2、聚丙烯酰胺在氯代后的反應(yīng)液加入強(qiáng)堿中進(jìn)行重排反應(yīng)，且控制氯代中間體加 入速度，保證氯代酰胺中間體在過(guò)量堿中快速重排，使生成的異氰酸酯，避免和氯代中間體 生成酰尿副產(chǎn)物。3、含堿母液的回收重復(fù)利用。在重排反應(yīng)結(jié)束后將母液傾入甲醇中，析出固體， 過(guò)濾出固體產(chǎn)物后，反應(yīng)液中稀釋的含堿母液經(jīng)濃縮回收甲醇后，可再次使用，減少?gòu)U液排 放。通過(guò)采用電導(dǎo)滴定法測(cè)定產(chǎn)品的氨化度，本發(fā)明制備的聚乙烯胺的氨化度超過(guò)了 65%，最高可達(dá)88%。
四

圖1是本方法制備的PVAm的紅外譜圖，與標(biāo)準(zhǔn)化譜圖基本一致。
五具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于 這些實(shí)例。實(shí)施例1將15% NaOH溶液^ml加入到250mL三口瓶中冷卻至_5°C，再加入12. 6% NaClO 溶液56mL的溶液，加入非離子型表面活性壬基酚聚氧乙烯醚0. 25g并且攪拌。在_5°C下， 分5次少量加入分子量60-100萬(wàn)的聚丙烯酰胺7. lg，邊加入邊攪拌。待物料溶解后繼續(xù)攪 拌1. ，得到氯代的酰胺溶液。配制濃度為40%的氫氧化鈉溶液300mL，在_5°C攪拌下，將得到的氯代中間體溶 液以30mL/min緩慢加入，加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)他。結(jié)束反應(yīng)，將液相投入4倍體積的甲醇 中，析出固體，使用甲醇沖洗抽濾，并干燥濾餅。含堿的反應(yīng)母液蒸餾回收甲醇，再經(jīng)濃縮后 先析出副產(chǎn)物氯化鈉，母液分析堿含量后回收循環(huán)使用。將濾出的固體溶于適量的水，低溫 下，向反應(yīng)器中緩慢加入21. 9%的鹽酸，放出大量氣泡，調(diào)pH = 2，將該溶液傾入4倍體積 的甲醇中，甲醇沖洗抽濾，在40°C下真空干燥，得到的是PVAm的鹽酸鹽形式。將該鹽酸鹽形 式的固體溶于水中，用5% NaOH溶液節(jié)至pH為10-11時(shí)，再次傾入4倍體積的甲醇中析出 固體，過(guò)濾，在40°C下真空干燥得到氨化度76. 65%的聚乙烯胺5. Sg。通過(guò)紅外光譜數(shù)據(jù)分析，原料聚丙烯酰胺的特征官能團(tuán)酰胺基在1666CHT1處有強(qiáng) 吸收峰，產(chǎn)物在3430CHT1處出現(xiàn)峰值，出現(xiàn)了 C-H的伸縮振動(dòng)，在1609CHT1處和1500CHT1附 近出現(xiàn)吸收峰，表明含有-NH2基團(tuán)及-NH3+,在而在1666CHT1吸收峰很弱，確定得到聚乙烯 胺。實(shí)施例2將15% NaOH溶液^ml加入到250mL三口瓶中冷卻至_5°C，再加入12. 6% NaClO 溶液56mL的溶液，加入月桂醇聚氧乙烯醚0. 3g并且攪拌。在_5°C下，分批次加入分子量 60-100萬(wàn)的聚丙烯酰胺7. lg，邊加入邊攪拌。待物料溶解后繼續(xù)攪拌lh，得到氯代的酰胺溶液。
將實(shí)例1中回收的氫氧化鈉經(jīng)過(guò)分析后，補(bǔ)加氫氧化鈉是濃度達(dá)到40%，在_5°C 攪拌下，將得到的氯代中間體反應(yīng)液以30mL/min緩慢加入，加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)他。結(jié)束 反應(yīng)，將液相投入4倍體積的甲醇中，析出固體，使用甲醇沖洗抽濾，并干燥濾餅。含堿和 甲醇的反應(yīng)母液回收循環(huán)使用。將濾出的固體溶于適量的水，低溫下，向反應(yīng)器中緩慢加 入22%的鹽酸，放出氣泡，調(diào)pH = 2，將該溶液傾入4倍體積的甲醇和丙酮混合液中，甲醇 沖洗抽濾，在40°C下真空干燥，得到的是PVAm的鹽酸鹽形式。將該鹽酸鹽形式的固體溶于 水中，用5% NaOH溶液節(jié)至pH為10-11時(shí)，析出固體，抽濾，在40°C下真空干燥得到氨化度 76. 42%聚乙烯胺4. 9。通過(guò)紅外光譜數(shù)據(jù)分析，原料聚丙烯酰胺的特征官能團(tuán)酰胺基在1666CHT1處有強(qiáng) 吸收峰，產(chǎn)物在3430CHT1處出現(xiàn)峰值，出現(xiàn)了 C-H的伸縮振動(dòng)，在1591cm—1處和1500CHT1附 近出現(xiàn)吸收峰，表明含有-NH2基團(tuán)及-NH3+,在而在1666CHT1吸收峰很弱，確定得到聚乙烯胺。
權(quán)利要求
1.一種聚乙烯胺的制備方法，是以聚丙烯胺為原料的降級(jí)反應(yīng)，包括氯代反應(yīng)、重排反 應(yīng)、分離和純化，其特征在于所述的氯代反應(yīng)是在氫氧化鈉和次氯酸鈉混合溶液中加入非 離子型表面活性劑，然后在-10 0°c下分批次加入原料聚丙烯胺攪拌反應(yīng)1小時(shí)，表面活 性劑的用量為原料量的3 5wt%;所述的重排反應(yīng)是將氯代反應(yīng)混合液在-10 0°C下以 15-35mL/min緩緩加入濃度20 50wt%氫氧化鈉溶液中攪拌反應(yīng)5 8小時(shí)，以原料聚丙 烯胺質(zhì)量計(jì)，堿液過(guò)量至少5倍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的非離子型表面活性劑選自環(huán) 氧乙烷加成物類(lèi)表面活性劑或者多元醇酯類(lèi)表面活性劑。
全文摘要
一種聚乙烯胺的制備方法，是以聚丙烯胺為原料的降級(jí)反應(yīng)，包括氯代反應(yīng)、重排反應(yīng)、分離和純化，所述的氯代反應(yīng)是在氫氧化鈉和次氯酸鈉混合溶液中加入非離子型表面活性劑，然后在-10～0℃下分批次加入原料聚丙烯胺攪拌反應(yīng)1小時(shí)，表面活性劑的用量為原料量的3～5wt％；所述的重排反應(yīng)是將氯代反應(yīng)混合液在-10～0℃下以15-35mL/min緩緩加入濃度20～50wt％氫氧化鈉溶液中攪拌反應(yīng)5～8小時(shí)，以原料聚丙烯胺質(zhì)量計(jì)，堿液過(guò)量至少5倍。本方法非離子型表面活性劑降低了溶液的表面張力，促使主鏈的伸展，充分顯露酰胺基團(tuán)，使之被及時(shí)充分地氯代，減少水解。同時(shí)含堿母液可回收重復(fù)使用。
文檔編號(hào)C08F120/56GK102127179SQ20101060278
公開(kāi)日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2010年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月23日
發(fā)明者馮乙巳, 葉加久, 王除非 申請(qǐng)人:合肥工業(yè)大學(xué)