專利名稱：一種締合型改性黃原膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種締合型改性黃原膠的制備方法，這種聚合物可用作三次采油技術(shù) 中的驅(qū)油劑，屬于有機(jī)化學(xué)、高分子材料和提高石油采收率領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，在我國油田的三次采油技術(shù)中所用的聚合物驅(qū)油劑主要是超高分子量 (1.6 X IO7 3. OX IO7)部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，這些共聚物因其分子鏈尺寸大只能適 用于滲透率高于1000 (10_3 μ m)的高滲透油藏，難于滿足水測(cè)滲透率為50 500 (10_3 μ m) 的中、低滲透油藏的要求，否則易在中、低滲透油藏孔隙介質(zhì)中發(fā)生結(jié)構(gòu)性(非不溶性)堵 塞。另外，HPAM的耐溫抗鹽抗剪切性能較差，油藏條件下的極限使用溫度僅為70°C。因此， 目前還沒有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)能適用于中、低滲透油藏開發(fā)的工業(yè)用聚合物，我國對(duì)這類油藏的開 發(fā)仍然采用注水技術(shù)，但由于這類油藏的非均質(zhì)性嚴(yán)重，注水開采效果差，使大量的殘余油 滯留在儲(chǔ)層中，而且長(zhǎng)期的注水沖涮還使油藏的孔隙結(jié)構(gòu)、孔隙度、滲透率、巖石表面潤(rùn)濕 性等發(fā)生很大變化。因此，研究和發(fā)展聚合物驅(qū)油技術(shù)及其應(yīng)用范圍，開發(fā)能用于中、低滲 透油藏，并且能大幅度提高石油采收率的高效高分子材料，已成為石油開發(fā)研究者亟待解 決的難題。目前能工業(yè)化生產(chǎn)的生物聚合物驅(qū)油劑是黃原膠(Xanhan gum)(平均分 子量2X106 50X IO6)，這種聚合物是一種溶于水，由假黃單孢菌屬(Xanthomonas campestris)發(fā)酵產(chǎn)生的單孢多糖。它具有一個(gè)類似纖維素的聚β _1，4_吡喃型葡萄糖的 主鏈及含糖的側(cè)鏈(如丙酮酸和乙酸基團(tuán))。其分子側(cè)鏈末端丙酮酸基團(tuán)的多少對(duì)黃原膠 性能產(chǎn)生較大影響，丙酮酸鹽基團(tuán)使分子具有陰離子的特征。平均分子量為中、低分子量， 在Ο00-600) X IO4之間的黃原膠能用于中、低滲透油藏。雖然黃原膠與HPAM類似，在其側(cè) 鏈上也帶有陰離子電荷，但其溶液的抗鹽行為與HPAM完全不同。黃原膠溶液對(duì)酸堿十分穩(wěn) 定，其溶液粘度在PH為5-10范圍內(nèi)不受影響，能和許多鹽溶液混溶，粘度不受影響，具有良 好的抗鹽性能。黃原膠具有獨(dú)特的剪切稀釋性能，當(dāng)受到剪切力時(shí)，溶液粘度迅速下降，而 除去剪切力后，流體又恢復(fù)原有粘度，且這種變化是可逆的。雖然黃原膠具有一定的耐鹽 耐剪切性能，但黃原膠在高溫地層內(nèi)會(huì)發(fā)生熱氧化降解，用于三次采油的地層溫度一般不 宜高于60°C，溶液粘度隨溫度的升高明顯下降，且對(duì)細(xì)菌敏感，溶液存放一天以上時(shí)，就需 加入防腐劑。更重要的是黃胞膠的用量高，價(jià)格也高，是HPAM的5倍。黃原膠的這些不足 限制了它在油田上的應(yīng)用。謝俊等，礦物巖石，2003，23 O) :103-107，研究了溫度對(duì)濃度為 1000mg/L的黃原膠溶液粘度的影響，發(fā)現(xiàn)黃原膠溶液的粘度隨溫度升高而下降的趨勢(shì)明 顯，當(dāng)溫度從30°C升至87°C時(shí)，黃原膠溶液的粘度從34. 5mPa. s降至9. 5mPa. s，粘度保持率 為27.5%;把含有甲醛殺菌劑10001^/1、濃度為1000mg/L的黃原膠溶液(未除氧)置于87 ！的恒溫箱中老化90天后，粘度保持率已從100%降至28. 4%，這說明黃原膠溶液在高溫 下的熱穩(wěn)定性較差。張伯英等，鉆采工藝，1999，22 O) :70-71，說明華北油田科達(dá)開發(fā)有限 公司驅(qū)油試驗(yàn)用的黃原膠溶液濃度多為2 500mg/L 3 000mg/L，最高為3 500mg/L，而且也添加了甲醛。而應(yīng)用于油田現(xiàn)場(chǎng)的驅(qū)油劑一般不超過2000mg/L，這說明黃原膠溶液的用 量較高。錢曉琳等，油田化學(xué)，2007，M O) 154-157，用1_溴代辛烷使黃原膠XG (平均分子 量5X IO6 50 X IO6)側(cè)鏈上的-COOM基團(tuán)酯化得到疏水改性黃原膠，其濃度高于0. 60g/ dL才表現(xiàn)出疏水締合增粘效應(yīng)，而且水溶液粘度隨著溫度的增加急劇下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是根據(jù)目前常用的超高分子量部分水解聚丙烯酰胺驅(qū)油劑難于應(yīng) 用在中、低滲透油藏，而具有中、低分子量的黃原膠能用于中、低滲透油藏，但其耐溫、高溫 (高于60°C )下的抗老化性能和在純水和鹽水中的增粘性能有待進(jìn)一步提高的研究現(xiàn)狀， 提供了一種具有分子締合能力，能用于中、低滲透油藏的中、低分子量的改性黃原膠的制備 方法，其特點(diǎn)是是以平均分子量為(200-600) X IO4的黃原膠為原料，以芐氯、4-(^_18烷基芐 氯(CmH2lrt-C6H4-CH2Cl，m = 1 18)中的至少一種為改性劑，以氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀 (KOH)、碳酸鉀(K2CO3)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸氫鉀(KHCO3)和碳酸氫鈉(NaHCO3)中的至少一 種為催化劑，以四氫呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇、1，4_ 二氧六環(huán)、二甲 基亞砜和吡啶中的至少一種為溶劑，反應(yīng)得到了締合型改性黃原膠。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)反應(yīng)中各種反應(yīng)條件如黃原膠總濃度、改性劑/黃原膠的質(zhì)量比、 反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性黃原膠的溶液行為有很大影響。本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量 份數(shù)。1.締合型改性黃原膠的配方組分為黃原膠20份改性劑0. 1 20份催化劑0.01 15份溶劑10 900份其中黃原膠的平均分子量為(200-600) X 104 ；改性劑為芐氯、烷基芐氯 (CmH2lrt-C6H4-CH2Cl，m = 1 18)中的至少一種；催化劑為氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀 (KOH)、碳酸鉀(K2CO3)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸氫鉀(KHCO3)和碳酸氫鈉(NaHCO3)中的至少一 種；溶劑為四氫呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇、1，4-二氧六環(huán)、二甲基 亞砜和吡啶中的至少一種。2.締合型改性黃原膠的制備將黃原膠20份，溶劑10 900份，催化劑0. 01 15份加入裝有回流冷凝裝置的 三口反應(yīng)瓶中，在室溫下攪拌溶脹M小時(shí)。然后升溫至30 95°C，緩慢加入改性劑0. 1 20份，反應(yīng)4 72小時(shí)；將反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮、正丙醇或異丙醇沉淀，洗滌，除去未反應(yīng)的改 性劑和催化劑，過濾；于溫度30 70°C下在真空烘箱中干燥4-8小時(shí)，獲得締合型改性黃 原膠。其中黃原膠的平均分子量為(200-600) X 104 ；改性劑為芐氯、烷基芐氯 (CmH2lrt-C6H4-CH2Cl，m = 1 18)中的至少一種；催化劑為氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀 (KOH)、碳酸鉀(K2CO3)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸氫鉀(KHCO3)和碳酸氫鈉(NaHCO3)中的至少 一種；溶劑為四氫呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇、1，4_ 二氧六環(huán)、二甲基亞砜和吡啶中的至少一種。3.締合型改性黃原膠的性能(1)改性黃原膠的溶液表觀粘度與濃度的關(guān)系如表1所示。結(jié)果表明，與未改性黃 原膠相比，改性黃原膠具有更好的增粘能力，其低濃度的鹽水溶液亦具有更高的表觀粘度。(2)氯化鈉濃度對(duì)改性黃原膠溶液表觀粘度的影響如表2所示。結(jié)果表明，與未改 性黃原膠相比，改性黃原膠溶液表現(xiàn)為明顯的鹽增稠行為，具有更好的抗鹽性能，高鹽濃度 (6. Og/dL)的聚合物溶液仍具有較高的粘度值。(3)改性黃原膠的溫度與溶液粘度的關(guān)系如表3所示，與未改性黃原膠相比，在同 樣的溫度下改性黃原膠溶液的表觀粘度高得多；溫度從30°C升高到70°C，改性和未改性黃 原膠溶液的表觀粘度保留率分別為64. 和48. 0%，說明改性黃原膠具有更好的耐溫性 能。(4)改性黃原膠鹽水溶液的老化性能如表4所示。結(jié)果表明，與未改性黃原膠相 比，改性黃原膠具有更好的抗老化性能，溶液在90°C下老化三個(gè)月后仍具有較高的粘度，粘 度保留率為45. 9 %，而未改性黃原膠的粘度保留率為23. 5%。4.締合型改性黃原膠的用途中、低分子量締合型改性黃原膠可用作中、低滲透油藏三次采油的驅(qū)油劑，還可用 作鉆井液增稠劑；還可與無機(jī)或有機(jī)劑交聯(lián)得到弱凝膠，用作驅(qū)油劑、調(diào)驅(qū)劑、調(diào)剖劑或堵 水劑。(1)將中、低分子量締合型改性黃原膠配成體積質(zhì)量濃度為0. 3 3g/L，表面活性 劑的體積摩爾濃度為0. 01 4mmol/L的水溶液，加入帶有攪拌裝置的混合器中，在室溫下 攪拌均勻，即獲得用于中、低滲透油藏的聚合物驅(qū)油劑。其中表面活性劑為陰離子表面活性劑Cm6烷基苯磺酸鈉或者CM6烷基硫酸鈉；陽 離子表面活性劑c8_16烷基三甲基溴或氯化銨；非離子表面活性劑c8_16烷基二甲基氧化銨或 者C8_16烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一種。(2)將中、低分子量締合型改性黃原膠配成體積質(zhì)量濃度為0. 3 5g/L的水溶液， 加入帶有攪拌裝置的混合器中，在室溫下攪拌均勻，即獲得鉆井液添加劑。(3)將中、低分子量締合型改性黃原膠配成體積質(zhì)量濃度為0. 1 4g/L，交聯(lián)劑的 體積質(zhì)量濃度為0. 01 2. Og/L，熱穩(wěn)定劑亞硫酸鈉的體積質(zhì)量濃度為0. 005 1. Og/L的 水溶液，加入帶有攪拌裝置的混合器中，在室溫下攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液PH = 4 11，獲得用 作驅(qū)油、調(diào)驅(qū)、調(diào)剖或堵水的高效凝膠的聚合物溶液體系，該聚合物溶液體系在油層內(nèi)流動(dòng) 過程中發(fā)生微交聯(lián)形成凝膠。其中交聯(lián)劑為氯化鋁、氯化鉻、重鉻酸鉀/亞硫酸鈉、甲酸鉻、乳酸鉻、乙酸鉻、丙 酸鉻、丁酸鉻、草酸鉻、丙二酸鉻、檸檬酸鋁、低聚酚醛樹脂、甲醛、乙二醛、戊二醛、三聚氰胺 甲醛樹脂、苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚和六亞甲基四胺中的至少一種。本發(fā)明的締合型改性黃原膠具有如下的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明是通過中、低分子量黃原膠主鏈或側(cè)鏈上的羥基官能團(tuán)把芐基或G-C1, 烷基)芐基引入到黃原膠分子鏈中制備得到中、低分子量改性黃原膠，其具有分子締合能 力，能作為中、低滲透油藏的驅(qū)油聚合物。與未改性黃原膠相比，其用量更低。本發(fā)明得到的 改性黃原膠的分子量雖然不高，但通過分子間締合作用形成的超分子結(jié)構(gòu)使得其具有比未改性黃原膠更強(qiáng)的增粘能力，解決了中、低滲透油層要求分子量低而又能抗鹽、耐溫、高 增粘的矛盾。在中、低滲透油層中，中、低分子量改性黃原膠的分子結(jié)構(gòu)決定了這類共聚物 不會(huì)發(fā)生如超高分子量HPAM和高分子量丙烯酰胺改性共聚物那樣的剪切、拉伸降解或堵 塞，其溶液性能也完全能符合中、低滲透油藏對(duì)驅(qū)油聚合物的要求。由于改性劑芐氯、4-(^_18 烷基芐氯(CmH2lrt-C6H4-CH2Cl，m = 1 ⑶中含有剛性耐熱基團(tuán)苯環(huán)，因此，改性劑的引入 不僅使黃原膠聚合物產(chǎn)生了分子間締合作用，增強(qiáng)了聚合物的增粘能力，而且增加了整個(gè) 分子鏈的剛性，從而提高了聚合物的耐溫、抗鹽和抗老化性能。另外，改性黃原膠中含有的 疏水基團(tuán)還可以與表面活性劑復(fù)合，通過疏水基團(tuán)與表面活性劑分子的相互作用，產(chǎn)生更 完善的超分子結(jié)構(gòu)的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而使溶液表觀粘度大幅度增加。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于 對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的研究人員可以 根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例1將中、低分子量的黃原膠20份，四氫呋喃40份，催化劑0. 7份加入裝有回流冷凝 裝置的三口反應(yīng)瓶中，在室溫下攪拌溶脹M小時(shí)。然后升溫至^°C，緩慢加入芐氯1.5份， 反應(yīng)8小時(shí)；將反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮沉淀、洗滌，過濾；于50°C下在真空烘箱中干燥6小時(shí)，獲得 締合型改性黃原膠。實(shí)施例2將中、低分子量的黃原膠20份，甲醇160份，催化劑2份加入裝有回流冷凝裝置的 三口反應(yīng)瓶中，在室溫下攪拌溶脹M小時(shí)。然后升溫至70°C，緩慢加入4-正丁基芐氯7 份，反應(yīng)16小時(shí)；將反應(yīng)產(chǎn)物用正丙醇沉淀、洗滌，過濾；于60°C下在真空烘箱中干燥6小 時(shí)，獲得締合型改性黃原膠。實(shí)施例3將中、低分子量的黃原膠20份，N，N_ 二甲基甲酰胺280份，催化劑6份加入裝有回 流冷凝裝置的三口反應(yīng)瓶中，在室溫下攪拌溶脹M小時(shí)。然后升溫至75°C，緩慢加入4-叔 丁基芐氯5份，反應(yīng)24小時(shí)；將反應(yīng)產(chǎn)物用異丙醇沉淀、洗滌，過濾；于65°C下在真空烘箱 中干燥8小時(shí)，獲得締合型改性黃原膠。實(shí)施例4將中、低分子量的黃原膠20份，乙醇450份，催化劑9份加入裝有回流冷凝裝置的 三口反應(yīng)瓶中，在室溫下攪拌溶脹M小時(shí)。然后升溫至80°C，緩慢加入4-十二烷基芐氯 11份，反應(yīng)48小時(shí)；將反應(yīng)產(chǎn)物用正丙醇沉淀、洗滌，過濾；于70°C下在真空烘箱中干燥6 小時(shí)，獲得締合型改性黃原膠。實(shí)施例5將中、低分子量的黃原膠20份，1,4- 二氧六環(huán)700份，催化劑12份加入裝有回流 冷凝裝置的三口反應(yīng)瓶中，在室溫下攪拌溶脹M小時(shí)。然后升溫至85°C，緩慢加入4-十六 烷基芐氯16份，反應(yīng)72小時(shí)；將反應(yīng)產(chǎn)物用異丙醇沉淀、洗滌，過濾；于70°C下在真空烘 箱中干燥8小時(shí)，獲得締合型改性黃原膠。
五、附表說明表1聚合物濃度與溶液表觀粘度的關(guān)系
權(quán)利要求
1.締合型改性黃原膠的制備方法，其特征在于各組分按重量計(jì)，將黃原膠20份，溶劑10 900份，催化劑0. 01 15份加入裝有回 流冷凝裝置的三口反應(yīng)瓶中，在室溫下攪拌溶脹M小時(shí)，然后升溫至30 95°C，緩慢加入 改性劑0. 1 20份，反應(yīng)4 72小時(shí)；將反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮、正丙醇或異丙醇沉淀、洗滌，除 去未反應(yīng)的改性劑和催化劑，過濾；于溫度30 70°C下在真空烘箱中干燥4-8小時(shí)，獲得 締合型改性黃原膠；其中黃原膠的平均分子量為200X 104-600X 104;改性劑為芐氯、4-(V18烷基芐氯 CmH2lrt-C6H4-CH2Cl，m = 1 18中的至少一種；催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸 鈉、碳酸氫鉀和碳酸氫鈉中的至少一種；溶劑為四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、 1，4_ 二氧六環(huán)、二甲基亞砜和吡啶中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開一種締合型改性黃原膠的制備方法，其特點(diǎn)是各組分按重量計(jì)，將中、低分子量黃原膠20份，溶劑10～900份，催化劑0.01～15份加入裝有回流冷凝裝置的三口反應(yīng)瓶中，在室溫下攪拌溶脹24小時(shí)。然后升溫至30～95℃，緩慢加入含苯環(huán)的氯代烴改性劑0.1～20份，反應(yīng)4～72小時(shí)；將反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮、正丙醇或異丙醇沉淀、洗滌，除去未反應(yīng)的改性劑和催化劑，過濾；于溫度30～70℃下在真空烘箱中干燥4-8小時(shí)，獲得締合型改性黃原膠。與未改性黃原膠相比，締合型改性黃原膠具有更好的增粘、耐溫、抗鹽和抗老化性能，其用量更低。中、低分子量締合型改性黃原膠可用作中、低滲透油藏三次采油的驅(qū)油劑，還可用作鉆井液中的增稠劑；還可與無機(jī)或有機(jī)劑交聯(lián)得到弱凝膠，用作驅(qū)油劑、調(diào)驅(qū)劑、調(diào)剖劑或堵水劑。
文檔編號(hào)C08B37/00GK102134283SQ201010613620
公開日2011年7月27日 申請(qǐng)日期2010年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月20日
發(fā)明者楊明明, 王世高, 鐘傳蓉 申請(qǐng)人:成都理工大學(xué)