專利名稱：一種氯化鎂球形載體的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚烯烴固體催化劑載體的制備方法，具體地說，是一種氯化鎂球形載體的制備方法。
背景技術：
以氯化鎂·醇加合物作為球形載體，將其與鹵化鈦和給電子體化合物進行接觸反應即可制備高效球形烯烴聚合固體催化劑組分，有關的制備方法和條件在CN85100997A、 CN1039234、CN1358773A, CN1141303A、CN1552742A、CN1490340A 中均有描述。在制備氯化鎂 醇加合物時，其醇/鎂摩爾比為2 4。但為了避免負載鹵化鈦時出現(xiàn)劇烈反應，引起載體球破裂，影響催化劑的形態(tài)，造成聚合過程中聚合物細粉較多，氯化鎂 醇加合物固體的醇/鎂摩爾比應控制為1 3。因此，在制備催化劑前，一般要對氯化鎂·醇加合物載體進行脫醇處理。經(jīng)過脫醇處理后的載體具有特定的X-衍射圖。USP4, 421，674公開了一種烯烴聚合催化劑的制備方法。該方法將無水氯化鎂溶解在醇中形成溶液，然后在流動的氮氣中噴霧干燥，脫去部分醇，得到含有1. 5 20質量％醇的載體。載體的X-衍射譜圖中，在衍射角8. 15°、9.65°和13. 15°處存在衍射峰。EP0700936A公開了一種制備烯烴聚合固體催化劑的方法，其中MgCl2 · EtOH加合物制備包括下列步驟(1)制備MgCl2 · mROH混合物，其中R為C1 Cltl的烷基，m為3. 0 6. 0 ； (2)噴霧-冷卻混合物得到一種固體加合物；C3)將( 得到加合物在減壓條件下 35 50°C連續(xù)脫醇4 20小時，使加合物中醇/鎂摩爾比為0.4 2. 8 1。該專利圖 3顯示，脫醇后加合物的X-衍射圖在7 8°處無衍射峰，最強峰位于8. 8°處，在9. 5 10°和11 11. 5°處有兩個較弱的峰。CN1089622A采用氯化鎂與醇的加合物為載體制備固體催化劑。制備加合物的方法是在惰性溶劑的存在下，向氯化鎂中加入醇形成溶液，得到醇/鎂摩爾比大于3的加合物， 然后在50 150°C氮氣脫醇，得到醇/鎂摩爾比為1. 1的加合物載體。CN1037609C公開了一種用于烯烴聚合的催化組分及催化劑，通過將氯化鎂·醇加合物固體從50°C加熱到130°C進行脫醇，得到醇/鎂摩爾比為0. 2 2. 0的載體。CN1038593C公開了一種制備乙烯(共)聚合用固體催化劑組分的方法。其中的載體用氯化鎂的乙醇溶液浸漬二氧化硅顆粒干燥后形成，150°C以下加熱蒸發(fā)脫出部分吸附的乙醇，使得乙醇與氯化鎂的摩爾比為1. 5 4. 0。CN1109067A公開了一種聚丙烯球形催化劑及其載體的制備，使用含水量高達5質量％的氯化鎂與乙醇反應制備加合物，再經(jīng)分散、急冷固化和分離回收制備球形固體催化劑組分。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種氯化鎂球形載體的制備方法，該法使用的脫醇方法可提高催化劑的活性并減少聚合物的細粉含量。
本發(fā)明提供的氯化鎂球形載體的制備方法，包括將氯化鎂與脂肪醇ROH進行醇合反應，經(jīng)分散、急冷固化后干燥得載體前體，將載體前體在惰氣流中在30 40°C進行一段脫醇，再升溫至41 55°C進行二段脫醇得到球形氯化鎂·醇載體。本發(fā)明方法用醇與氯化鎂反應制備加合物，經(jīng)過急冷固化成球，再將得到的氯化鎂 醇加合物進行流化兩段脫醇，由脫醇后所得載體制備的烯烴聚合催化劑，具有較高的催化劑活性，并且聚合物的顆粒尺寸增加，聚合物細粉量減少。


圖1為未進行氮氣流化脫醇處理的氯化鎂·醇載體的XRD圖。圖2 圖5為用本發(fā)明方法脫醇處理的氯化鎂·醇載體的XRD圖。
具體實施例方式我們意外地發(fā)現(xiàn)，對于氯化鎂·醇加合物球形載體，經(jīng)過本發(fā)明的流化兩段脫醇處理，脫醇后所得載體的X-衍射譜在2 θ為5 10°之間存在四條衍射線，分別位于 6.1 士0.1°、7. 5士0. 1°、9. 0士0. 4° 和 9. 8士0.1° 處，其中，7. 5士0.1° 處的衍射強度隨著脫醇程度的增加而增大。本發(fā)明所述的流化脫醇是指將待脫醇的氯化鎂·醇加合物載體，即載體前體置于惰氣流中脫醇，經(jīng)過高、低溫兩段流化脫醇，得到醇/鎂摩爾比為2 3、優(yōu)選2 2. 8、更優(yōu)選2. 4 2. 6的氯化鎂·醇加合物載體。所述載體的比表面積為10 30米7克，孔體積為0. 05 0. 5毫升/克，堆密度為0. 6 0. 9克/毫升。本發(fā)明方法所述的一段脫醇在30 40°C的較低溫度下進行，時間優(yōu)選0. 5 3. 0 小時，二段脫醇在41 55°C的較高溫度下進行，時間優(yōu)選1 5小時。脫醇所用的惰性氣體優(yōu)選氮氣，脫醇時氮氣通過載體前體的質量空速為2. 5 25小時―1、優(yōu)選5 15小時人本發(fā)明使用醇與氯化鎂反應制備氯化鎂·醇加合物，所述的脂肪醇ROH中的R為 C2 C6的烷基，優(yōu)選的醇為乙醇。所述的氯化鎂與脂肪醇在甲基硅油和液體石蠟組成的混合介質中進行醇合反應，醇合反應加入的氯化鎂與脂肪醇的摩爾比為1 6，反應溫度為 110 130°C，時間優(yōu)選2 4小時。制備加合物所用的氯化鎂可以是無水氯化鎂，也可以是水含量低于5質量％的氯化鎂。醇合反應后要將生成的加合物進一步分散，所述的分散是將醇合反應所得氯化鎂·醇加合物溶液移至已預熱至Iio 130°C的由甲基硅油和液體石蠟組成的混合介質中進行分散，混合介質與加合物溶液的體積比優(yōu)選1. 2 2. 0。本發(fā)明所述的急冷固化是將分散后所得的加合物溶液轉至-30 _15°C的惰性烴溶劑中成球，惰性烴溶劑與加合物溶液的體積比為2. 0 2. 5。所述的惰性烴溶劑優(yōu)選C6 C12的烷烴。急冷固化后得到的混合物自然升溫到室溫后過濾，濾出的固態(tài)物用惰性溶劑洗滌后于50 150°C常壓或減壓下用氮氣干燥，得到球形氯化鎂載體前體。在上述方法中，醇合反應和分散所用的混合介質中，甲基硅油和液體石蠟的體積比優(yōu)選1 1，甲基硅油20°C的粘度優(yōu)選50 600厘泊，液體石蠟20°C粘度優(yōu)選30 50 厘泊。
急冷固化干燥后所得的載體用本發(fā)明的流化脫醇方法脫醇即得球形的氯化鎂 醇加合物載體。用本發(fā)明提供的氯化鎂·醇加合物載體制備催化劑的方法包括如下步驟(1)將球形載體與惰性溶劑按每千克載體3. 0 6. 0升溶劑的量混合，所得懸浮液按Ti/Mg摩爾比為30 60，優(yōu)選35 45的量加入到已預冷至_20 0°C的至少帶有一個 Ti-鹵鍵的鈦化合物溶液中，(2)將體系緩慢升溫至40 80°C，按Mg/內給電子體摩爾比3. 0 15. 0，優(yōu)選 5. 0 10. 0的量加入內給電子體，100 125°C反應1. 5 4小時，趁熱過濾分離出固體顆粒，(3)按Ti/Mg摩爾比為20 50的量將固體顆粒加入到已預熱的至少帶有一個 Ti-鹵鍵的鈦化合物溶液中，攪拌下100 125°C反應1 2小時，趁熱過濾分離出固體顆粒，(4)用50 70°C的惰性烴溶劑洗去顆粒上游離的氯離子，真空或50 80°C氮氣流中干燥，得到球形固體催化劑。上述方法中，⑴步所述的鈦化合物選自通式為Ti(0R)4_nXn&化合物，式中R為 C1 C2tl的烷基，X為鹵素，n= 1 4。所述的鈦化合物優(yōu)選四氯化鈦，四溴化鈦、四碘化鈦、 一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦、三氯一丁氧基鈦，更優(yōu)選四氯化鈦。所述⑵步中加入的內給電子體選自通式⑴的酯和/或通式(II)的醚，優(yōu)選鄰
苯二甲酸二異丁酯。
R1 \ / CH2-OR3 R1-C-COOR3
XIl
R2Z \ CH2-OR4 R2-C-COOR4
(I)(II)通式(I)和(II)中，R1 R4分別選自C1 C10的烷基、芳基或芳烷基。上述催化劑制備方法中，(1)步和( 步分別為一次載鈦和二次載鈦，載鈦優(yōu)選在攪拌下進行，攪拌時間優(yōu)選15 60分鐘。(4)步用于洗滌催化劑的惰性烴溶劑為C6 C12 的烷烴，優(yōu)選己烷。本發(fā)明制備的固體催化劑中鎂含量為15 25質量％，鈦含量為1.0 5. O質量％，氯含量為50 70質量％，內給電子體的含量優(yōu)選6. 0 20質量固體催化劑比表面積為100 500米7克，孔體積為0. 10 0. 50毫升/克。本發(fā)明方法制備的催化劑適用于烯烴的均聚和共聚，優(yōu)選用于丙烯的均聚和共
聚ο本發(fā)明催化劑用于丙烯聚合時與其配伍的助催化劑為烷基鋁化合物，優(yōu)選三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、一氯二乙基鋁，最優(yōu)選三乙基鋁，助催化劑用量為Al/Ti摩爾比 200 1500。本發(fā)明催化劑用于丙烯聚合時，為了獲得具有高等規(guī)度的聚丙烯產(chǎn)品，還需加入外給電子體化合物，外給電子體化合物與內給電子體化合物可以相同也可以不同。所述的外給電子體化合物選自通式為RJ2Si (OR)2的硅化合物，優(yōu)選二苯基二甲氧基硅烷或環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，其用量一般以Al/Si摩爾比8 30為宜，優(yōu)選為15 25。用本發(fā)明催化劑進行烯烴聚合的反應溫度為60 120°C、優(yōu)選70 100°C，壓力為 0. 1 6. OMPa、優(yōu)選 0. 4 2. OMPa0下面通過實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。X-射線粉末衍射譜采用日本理學DMAX/IIIA X-射線衍射儀測定，測定條件 CuK α ( λ = U418)，管壓:35V，管流25mA，狹縫0.3_，掃描速度4° /分，在2 70°記錄射線衍射譜。被分析樣品在氮氣保護下研磨、壓片，置于干燥的聚酯塑料袋中，聚酯塑料袋膜厚50微米。水、醇含量采用美國Auto TGA2950熱分析儀，氮氣氣氛中進行，升溫速率10°C / 分鐘。Mg含量采用原子吸收法測定。用濃硝酸和少量氫氟酸溶解被測物，加熱，冷卻后， 用蒸餾水定量，用PE-460原子吸收測定。Ti含量采用分光光度法測定。用硫酸(體積比1 17)溶液溶解被測物、加熱、冷卻后，加蒸餾水至一定體積，加1滴30%的過氧化氫。然后用721分光光度計比色，測量吸光度，對比標準曲線獲得鈦含量。表面結構比表面積和孔體積采用靜態(tài)氮吸附容量法測定。等規(guī)度采用索式抽提法測定。在圓底燒瓶中，加入200mL正庚烷，將處理好的聚合物樣品放入抽提器中，加熱至沸騰，使正庚烷每小時抽提20士5次，抽提他，取出烘干、稱重，計算算術平均值。聚丙烯表觀堆密度(B. D.)的測量方法為將漏斗置于漏斗架上，IOOmL盛樣器皿置于漏斗架底座下，調整漏斗出口與盛樣器皿間距離為10cm，將試樣倒入漏斗至盛樣器皿盛滿為止，稱其質量。表觀堆密度按下式計算B.D.= 'iQo 2式中，Hi1為試樣和盛樣器皿的質量，g ;m2為盛樣器皿的質量，g ； 100為盛樣器皿的體積，mL ；B. D.為試樣的表觀堆密度，g/mL。實例 1用本發(fā)明方法制備氯化鎂球形載體(1)醇合反應將20克(0. 21mol)的氯化鎂(水含量2. 65質量％ )、39mL(0. 67mol)無水乙醇、 1 IOmL甲基硅油、1 IOmL液體石蠟在氮氣保護下加入到裝有攪拌器和冷凝管的500mL反應瓶中，加熱至120°C攪拌3小時。所述甲基硅油20°C的粘度為250厘泊，液體石蠟20°C的粘度為30厘泊。(2)分散將醇合反應所得溶液移至已預熱至120°C、由IOOmL甲基硅油和IOOmL液體石蠟組成的介質中，混合介質與加合物溶液的體積比為1. 4，以3000轉/分的轉速攪拌30分鐘。(3)急冷固化將上述乳液在5分鐘內移至已預冷至_30°C的1. OL無水己烷中，以130轉/分的轉速攪拌30分鐘。待體系溫度自然升至25°C后濾出固態(tài)物，用無水己烷洗滌3次，80°C減壓下干燥，得載體前體ΖΤ-0，醇/鎂摩爾比2. 92，比表面積16米7克，孔體積0. 1毫升/ 克，堆密度0. 65克/毫升，其X-衍射圖見圖1。(4)脫醇取5g載體前體ΖΤ-0，置于流化床反應器中，在氮氣下流化脫醇，氮氣通過載體前體的質量空速為10小時人先在40°c流化脫醇1小時，再升溫至50°C流化脫醇1小時，得到脫醇載體ZT-IJ /鎂摩爾比為2. 75，比表面積13米7克，孔體積0. 09毫升/克，堆密度為0.65g/mL，X-衍射圖見圖2。圖2顯示，在2 θ角7. 42°出現(xiàn)的峰強度較ZT-O增大。實例2取5g載體前體ZT-O置于流化床反應器中，在氮氣下流化脫醇，氮氣通過載體前體的質量空速為10小時人先在40°c流化脫醇1小時，再升溫至50°C流化脫醇2小時，得到脫醇載體ZT-2，其醇/鎂摩爾比為2. 60，比表面積18米7克，孔體積0. 12毫升/克，堆密度為0. 68g/mL, X-衍射圖見圖3。實例3取5g載體前體ZT-O置于流化床反應器中，在氮氣下流化脫醇，氮氣通過載體前體的質量空速為10小時人先在40°c流化脫醇1小時，再升溫至50°C流化脫醇3小時，得到脫醇載體ZT-3，其醇/鎂摩爾比為2. 52，比表面積20米7克，孔體積0. 16毫升/克，堆密度為0. 63g/mL，X-衍射圖見圖4。實例 5取5g載體前體ZT-O置于流化床反應器中，在氮氣下流化脫醇，氮氣通過載體前體的質量空速為10小時人先在40°c流化脫醇1小時，再升溫至50°C流化脫醇4小時，得到脫醇載體ZT-4，醇/鎂摩爾比2. 49，比表面積17米7克，孔體積0. 13毫升/克，堆密度為 0. 70g/mL，X-衍射圖見圖5。圖3 圖5顯示，隨著脫醇程度的增加，2 θ角7. 42°出現(xiàn)的峰強度繼續(xù)增大。對比例1取5g載體前體ZT-O置于流化床反應器中，在氮氣下流化脫醇，氮氣通過載體前體的質量空速為10小時Λ在401流化脫醇4小時，得到載體211-5，其醇/鎂摩爾比2.62， 比表面積18米7克，孔體積0. 12毫升/克，堆密度為0. 62g/mL。對比例2取5g載體前體ZT-O置于流化床反應器中，在氮氣下流化脫醇，氮氣通過載體前體的質量空速為10小時Λ 50°C流化脫醇4小時，得到脫醇載體ZT-6，其醇/鎂摩爾比2. 35， 比表面積15米7克，孔體積0. 13毫升/克，堆密度為0. 65g/mL。對比例3 取5g載體前體ZT-O置于流化床反應器中，在氮氣下流化脫醇，氮氣通過載體前體的質量空速為10小時Λ在40°C流化脫醇2小時，得到載體ZT-7，其醇/鎂摩爾比2. 82， 比表面積18米7克，孔體積0. 12毫升/克，堆密度為0. 64g/mL。實例6制備催化劑。將一帶有機械攪拌裝置的四口反應瓶用N2充分置換，在氮氣保護下加入36mL(327mmol)TiCl4,降溫至-20°C，加入2. Og ZT-I載體和IOmL己烷組成的懸浮液， 在-20°C停留30min，自然升溫至40°C，加熱升溫至80°C時，加入0. 31mL(1. 2mmol)的鄰苯二甲酸二異丁酯，80°C攪拌反應30min，繼續(xù)升溫至115°C反應池。然后沉降、抽濾，在濾出的固體中加入18mL(164mm0l)TiCl4，12(rC攪拌反應60min，沉降、抽濾，固體用己烷洗滌6次，每次洗滌己烷用量30mL。將洗滌后固體于70°C干燥，得到固體催化劑C-1，其中含 Τ 2. 94質量％、Mgl7. 60質量％、鄰苯二甲酸二異丁酯11. 20質量％、氯60. 30質量％，比表面積149米7克，孔體積0. 19毫升/克。實例7按實例6的方法制備催化劑，不同的是加入的載體為ZT-2，制得的催化劑C-2中含 Τ 2. 87質量％、Mgl9. 2質量％、鄰苯二甲酸二異丁酯11. 4質量％、氯66. 31質量％，比表面積168米7克，孔體積0. 23毫升/克。實例8按實例6的方法制備催化劑，不同的是加入的載體為ZT-3，制得的催化劑C-3中含 Τ 3. 2質量％、Mgl7. 8質量％、鄰苯二甲酸二異丁酯11. 8質量％、氯62. 10質量％，比表面積204米7克，孔體積0.觀毫升/克。實例9按實例6的方法制備催化劑，不同的是加入的載體為ZT-4，制得的催化劑C-4中含 Ti3. 3質量％、Mgl8. 5質量％、鄰苯二甲酸二異丁酯11. 4質量％、氯65. 2質量％，比表面積 204米7克，孔體積0.觀毫升/克。對比例4按實例6的方法制備催化劑，不同的是加入的載體為ΖΤ-0，制得的催化劑C-4中含 Τ 2. 98質量％、Mgl7. 9質量％、鄰苯二甲酸二異丁酯11. 5質量％、氯62. 70質量％，比表面積156米7克，孔體積0. 22毫升/克。對比例5按實例6的方法制備催化劑，不同的是加入的載體為ZT-5，制得的催化劑C-5中含 Ti3. 1質量％、Mgl8. 5質量％、鄰苯二甲酸二異丁酯11. 5質量％、氯65. 0質量％，比表面積 160米7克，孔體積0. 20毫升/克。對比例6按實例6的方法制備催化劑，不同的是加入的載體為ZT-6，制得的催化劑C-6中含 Ti3. 4質量％、Mgl8. 6質量％、鄰苯二甲酸二異丁酯11. 4質量％、氯66. 2質量％，比表面積 150米7克，孔體積0. 21毫升/克。對比例7按實例6的方法制備催化劑，不同的是加入的載體為ZT-7，制得的催化劑C-7中含 Ti3. 0質量％、Mgl7. 6質量％、鄰苯二甲酸二異丁酯11. 7質量％、氯61. 8質量％，比表面積 159米7克，孔體積0. 21毫升/克。實例10 17以下實例評價催化劑的聚合催化性能。將IL玻璃高壓聚合釜用氫氣充分置換后，依次加入5. 67mmol三乙基鋁、550mL干燥的己烷、0. 24mmol 二環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷和30mg固體催化劑。升溫至70°C通入丙烯開始聚合，控制聚合壓力為0. 9MPa、氫分壓為0. 2MPa聚合反應lh。終止反應，從己烷中分離出聚合物并干燥，得到易流動的球形聚丙烯顆粒。各實例所用催化劑及活性和制備的聚丙烯表觀堆密度和等規(guī)度見表1，聚合物顆粒分布見表2。表 權利要求
1.一種氯化鎂球形載體的制備方法，包括將氯化鎂與脂肪醇ROH進行醇合反應，經(jīng)分散、急冷固化后干燥得載體前體，將載體前體在惰氣流中在30 40°C進行一段脫醇，再升溫至41 55°C進行二段脫醇得到球形氯化鎂·醇載體。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的一段脫醇時間為0.5 3. 0小時，二段脫醇時間為1 5小時。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰氣為氮氣，脫醇時氮氣通過載體前體的質量空速為2. 5 25小時Λ
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于制得的球形氯化鎂·醇載體中醇/鎂摩爾比為2. 0 2. 8。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的ROH優(yōu)選乙醇。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于急冷固化后干燥的溫度為50 150°C。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于將氯化鎂與脂肪醇ROH在甲基硅油和液體石蠟組成的混合介質中進行醇合反應，醇合反應加入的氯化鎂與脂肪醇的摩爾比為1 6， 反應溫度為110 130°C，時間為2 4小時。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的分散是將醇合反應所得氯化鎂·醇加合物溶液移至已預熱至110 130°C的由甲基硅油和液體石蠟組成的混合介質中進行分散，混合介質與加合物溶液的體積比為1. 2 2. 0。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的急冷固化是將分散后所得的加合物溶液轉至-30 _15°C的惰性烴溶劑中，惰性烴溶劑與加合物溶液的體積比為2. 0 2. 5。
10.按照權利要求7或8所述的方法，其特征在于甲基硅油和液體石蠟的體積比為 1 1，甲基硅油20°c粘度為50 600厘泊，液體石蠟20°C粘度為30 50厘泊。
11.按照權利要求9所述的方法，其特征在于所述的惰性烴溶劑為C6 C12的烷烴。
全文摘要
一種氯化鎂球形載體的制備方法，包括將氯化鎂與脂肪醇ROH進行醇合反應，經(jīng)分散、急冷固化后干燥得載體前體，將載體前體在惰氣流中在30～40℃進行一段脫醇，再升溫至41～55℃進行二段脫醇得到球形氯化鎂·醇載體。由本發(fā)明方法脫醇后所得載體制備的烯烴聚合催化劑，具有較高的催化劑活性，并且聚合物的顆粒尺寸增加，聚合物細粉量減少。
文檔編號C08F4/02GK102558398SQ201010613980
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月30日 優(yōu)先權日2010年12月30日
發(fā)明者劉偉, 周旭華, 榮峻峰, 謝婧新, 黃緒耕 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院