專利名稱：具有優(yōu)異低光澤特性的耐候性熱塑性樹脂組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的低光澤特性的耐候性熱塑性樹脂及其制備方法。更具體而 言，本發(fā)明涉及包含(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)和芳族乙烯-乙烯基腈系共聚物 (C)的熱塑性樹脂。
背景技術(shù)：
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(也稱為“ABS”樹脂)，由于其優(yōu)異的抗沖擊性和 可加工性、超強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度、熱變形溫度和美麗的外觀而用于各種應(yīng)用中，包括汽車、電子電 氣設(shè)備、商用機(jī)器、家用電器、玩具等。然而，因為在ABS樹脂中使用的丁二烯系橡膠組分包 含化學(xué)不穩(wěn)定性雙鍵，所以ABS樹脂通過太陽光和紫外(UV)輻射而易于變差。因此，ABS 樹脂的使用對于許多戶外和/或暴露于UV輻射的產(chǎn)品，如電子電氣組件、農(nóng)場機(jī)器和用具 的材料、公路標(biāo)牌、建筑物的裝飾材料、門板、窗戶框、休閑/家居用品、運(yùn)動器材、汽車用品 等，都使用受限。耐候性穩(wěn)定劑能夠加入ABS樹脂中而改善耐候性。然而，采用耐候性穩(wěn)定劑的技 術(shù)可能效果有限。因此，許多研究努力都已尋求用丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(也稱為 “ASA”樹脂)樹脂替代ABS樹脂，這包括化學(xué)穩(wěn)定的丙烯酸系橡膠代替丁二烯系橡膠。近來，對于開發(fā)能夠直接使用而無需由于環(huán)境問題而涂覆或涂漆的熱塑性樹脂的 關(guān)注已經(jīng)增加。另外，從用戶期望的角度，因為他們經(jīng)常更喜歡低光澤產(chǎn)品的高級外觀，對 于低光澤特性的熱塑性樹脂的需求也增加。例如，適用于戶外應(yīng)用的ASA樹脂可能需要低 光澤特性。賦予模制制品表面低光澤外觀的傳統(tǒng)方法包括對模制制品的表面壓花和用低光 澤材料對模制制品表面進(jìn)行涂覆。然而，這些方法的加工成本可能是很昂貴的。另外，這些 方法不可能足以降低表面光澤。因此，改性ASA樹脂自身而賦予足夠低光澤特性仍有諸多 努力。美國專利No. 6，696，165公開了一種通過加入0. 1至20重量份的晶體聚合物如聚 對苯二甲酸烷基酯而降低ASA樹脂光澤度的方法，而美國專利No. 6，395，828公開了一種通 過加入0. 5至15重量份胺化合物和環(huán)氧樹脂反應(yīng)而制備的化合物降低ASA樹脂光澤的方法。美國專利No. 5，475，053、4，652，614，等公開了通過采用球形接枝共聚物作為 消光劑的方法，而美國專利No. 4，169，869,4, 460，742和5，580，924，韓國專利公開號No. 2008-0036790等都公開了通過采用各種共聚物作為添加劑而降低樹脂光澤的方法。另外，美國專利Nos. 4，668，737,5, 237，004等公開了通過采用具有核/殼結(jié)構(gòu)并 具有大粒子粒徑范圍為0. 05至20 μ m或2至15 μ m的橡膠顆粒降低樹脂光澤的方法。然而，當(dāng)作為前述技術(shù)中使用這些添加劑時，會出現(xiàn)包括高生產(chǎn)成本、脫層、性能 變差和光澤部分增加的問題。另外，使用大橡膠顆粒，盡管樹脂的光澤能夠有利地降低，但 是也會迅速使樹脂的抗沖擊強(qiáng)度變差。美國專利No. 3，426，101和6，187，862，日本專利公開號No. Hei7_316243，韓國專 利No. 10-0440474，韓國專利申請No. 2006-0051425等都涉及通過一般包括以下步驟的傳 統(tǒng)技術(shù)制備ASA樹脂的方法制備丙烯酸烷基酯系乳膠核，通過將苯乙烯和丙烯腈接枝聚 合于核外層上而制備接枝共聚物，和熔融和捏合(混合)所制備的接枝聚合物和苯乙烯系 熱塑性樹脂。然而，這種制備ASA樹脂的方法采用了多個步驟，這會增加生產(chǎn)成本。另外這 種方法通常采用了各種乳化劑和穩(wěn)定劑制備乳膠，這會使顏色特性變差。美國專利No. 5，910，553,6, 111，024,6, 051，656等公開了制備ASA樹脂的方法通 過溶液聚合制備丙烯酸烷基酯共聚物，干燥丙烯酸烷基酯共聚物，通過將干的丙烯酸烷基 酯共聚物注入苯乙烯系單體和丙烯腈系單體而實施本體聚合，以及將本體聚合轉(zhuǎn)化成懸浮 聚合。然而，這些方法并不能夠商業(yè)化應(yīng)用，而存在另外需要一個從懸浮液中回收最終產(chǎn)品 的工藝過程的另一缺陷。正如前述內(nèi)容的討論，盡管為了提供具有優(yōu)異耐候性和低光澤特性的ASA樹脂人 們付出了大量努力，但是傳統(tǒng)技術(shù)并未能提供充分的耐候性和光澤性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了具有優(yōu)異的低光澤特性的耐候性熱塑性樹脂及其 制備方法。在本發(fā)明一種示例性實施方式中，該熱塑性樹脂包含(甲基)丙烯酸烷基酯系 聚合物((meth)acrylic acid alkyl ester-basedpolymer) (A)和(甲基)丙烯酸烷基酯 系 氏聚預(yù)聚物((meth) acrylic acid alkyl ester-based oligomeric prepolymer) (B)禾口 芳方矣乙j；希—乙j；?；虑嘞倒簿畚?aromatic vinyl-cyanide vinyl based copolymer) (C)，其 中(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物㈧和(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物⑶形成網(wǎng) 絡(luò)狀分散相，而芳族乙烯-乙烯基腈系共聚物(C)形成連續(xù)相。(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)可以包括(甲基)丙烯酸烷基酯化合物單元 和不飽和羥基或羧酸化合物單元。(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)包含按重量計約60%至約95%的(甲基)丙 烯酸烷基酯化合物單元；按重量計約至約20%的不飽和羥基或羧酸化合物單元，按重 量計約0%至約20%的芳族乙烯系化合物(aromaticvinyl-based compound)；和按重量計 約0%至約10%乙烯基腈系化合物(vinyl cyanide based compound)。(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)能夠通過將包含具有兩個或更多個羧基 或者兩個或更多個羥基的巰基化合物以及(甲基)丙烯酸烷基酯單體的混合物進(jìn)行聚合而 制備。更尤其是，在(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)中具有兩個或更多個羧基 或者兩個或更多個羥基的巰基化合物與(甲基)丙烯酸烷基酯單體的摩爾比的范圍為約24 76 至約 2. 5 97. 5。芳族乙烯-乙烯基腈系共聚物(C)通過將按重量計約60%至約95%的芳族乙烯 系化合物、按重量計約5 %至約40 %的乙烯基腈系化合物和按重量計約0 %至約10 %的 (甲基)丙烯酸烷基酯進(jìn)行共聚而形成。在本發(fā)明一種示例性實施方式中，(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的不飽和 羥基或不飽和羧基可以通過酯鍵連接至(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)的羧基或 羥基，因此，可以連接(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)和(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚 預(yù)聚物⑶。在本發(fā)明另一種示例性實施方式中，(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)與芳族 乙烯-乙烯基腈系共聚物(C)的重量比范圍為約5 95至約35 65。(甲基)丙烯酸烷 基酯系低聚預(yù)聚物(B)的用量，基于該(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的不飽和羥基 或羧酸化合物單元，按照約0. 1至約3的當(dāng)量比使用。優(yōu)選(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)能夠具有約600至約7，000的數(shù)均
分子量。優(yōu)選，該芳族乙烯-乙烯基腈系共聚物(C)能夠具有約150，000至約300，000的
重均分子量。本發(fā)明的另一方面提供了一種制備本發(fā)明的耐候性熱塑性樹脂的方法。本發(fā)明的 制備方法包括第一步驟將包含按重量計約60%至約95%的(甲基)丙烯酸烷基酯化合 物，按重量計約1 %至約20%的不飽和羥基或羧酸化合物，按重量計約0%至約20%的芳族 乙烯系化合物和按重量計約0%至約10%乙烯基腈系化合物的第一單體混合物連續(xù)注入 相互串聯(lián)連接的多個反應(yīng)器中的第一反應(yīng)器以聚合該第一單體混合物；第二步驟在與所 述第一反應(yīng)器并聯(lián)連接的第二反應(yīng)器中聚合具有兩個或更多個羧基或者兩個或更多個羥 基的巰基化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯單體的第二混合物用于獲得具有兩個或更多個羧 基或者兩個或更多個羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)；第三步驟將第一反 應(yīng)器和第二反應(yīng)器中分別聚合的聚合物以及包含按重量計約60%至約95%的芳族乙烯系 化合物，按重量計約5%至約40%的乙烯基腈系化合物和按重量計約0%至約10%的(甲 基)丙烯酸烷基酯的第三單體混合物連續(xù)注入第三反應(yīng)器而聚合它們。在本發(fā)明另一種示例性實施方式中，在第一反應(yīng)器中第一單體混合物的聚合物化 合物的聚合轉(zhuǎn)化率能夠為約85%至約95%。在本發(fā)明另一種示例性實施方式中，在第二反應(yīng)器中(甲基)丙烯酸烷基酯系低 聚預(yù)聚物(B)的聚合轉(zhuǎn)化率能夠為約80%至約97%。在本發(fā)明另一種示例性實施方式中，在最后反應(yīng)器中熱塑性樹脂的最后轉(zhuǎn)化率 (final conversion ratio)能夠為約 50%至約 70%。在本發(fā)明另一種示例性實施方式中，第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器并聯(lián)連接，而第一 反應(yīng)器和第二反應(yīng)器的聚合物化合物一起注入第三反應(yīng)器中。在本發(fā)明另一種示例性實施方式中，控制流速而使注入第三反應(yīng)器的反應(yīng)物包含 按重量計約5%至約15%在第一反應(yīng)器中聚合的聚合物化合物和總量按重量計約85%至 約95%的(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)和第三單體混合物。


圖1示出了(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)和(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚 預(yù)聚物(B)以分散相形成于連續(xù)相芳族乙烯-乙烯基腈系共聚物(C)中的狀態(tài)。
具體實施例方式本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物包含(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)和(甲基) 丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)和芳族乙烯-乙烯基腈系共聚物(C)。(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物㈧和(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物⑶ 形成網(wǎng)絡(luò)狀分散相，而芳族乙烯-乙烯基腈系共聚物(C)形成連續(xù)相。其中所述網(wǎng)絡(luò)狀是指(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)和(甲基)丙烯酸烷基 酯系低聚預(yù)聚物(B)相互連接。(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物㈧和(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物⑶ 之間的連接提供了低光澤特性，并賦予了(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)沖擊強(qiáng)度。因此，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物具有優(yōu)異的低光澤特性和沖擊強(qiáng)度。另外，(甲 基)丙烯酸烷基酯系聚合物㈧和所述(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物⑶的分散相 之間的結(jié)合強(qiáng)度比單獨(dú)由(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)形成的分散相更強(qiáng)，原因在 于(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物㈧和(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物⑶的連接 形成網(wǎng)絡(luò)狀分散相。(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物㈧與芳族乙烯-乙烯基腈系共聚物(C)的重量 比范圍為約5 95至約35 65，優(yōu)選約5 95至約25 75。如果(甲基)丙烯酸烷基 酯系聚合物(A)的用量低于按重量計約5%或高于按重量計約35%，則可能很難獲得具有 優(yōu)異的低光澤特性的耐候性熱塑性樹脂。(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)的用量，基于(甲基)丙烯酸烷基酯系聚 合物(A)的共聚合的不飽和羥基或羧酸化合物，按照約0. 1至約3，優(yōu)選約0. 5至約2的當(dāng) 量比使用。(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物㈧和(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物⑶ 形成熱塑性樹脂的分散相，而芳族乙烯-乙烯基腈系共聚物(C)形成熱塑性樹脂的連續(xù)相。 更具體而言，(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物㈧和(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物 (B)形成網(wǎng)絡(luò)狀分散相，而芳族乙烯-乙烯基腈系共聚物(C)形成連續(xù)相。其中所述網(wǎng)絡(luò)狀 是指(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物㈧和(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物⑶相互 連接。在本發(fā)明的一種示例性實施方式中，(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)通過(甲 基)丙烯酸烷基酯化合物與不飽和羥基或羧酸化合物的聚合而制備。包含(甲基)丙烯酸烷基酯化合物單元和不飽和羥基或羧酸化合物單元的(甲 基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的鏈通過其中(甲基)丙烯酸烷基酯化合物和不飽和羥基 或羧酸化合物單元的所述聚合而構(gòu)建。(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的不飽和羥基或羧酸化合物單元的不飽和羥 基或不飽和羧基可以通過酯鍵連接至(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)的羧基或羥基，因此，就可以連接(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)和(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚 預(yù)聚物(B)，因此，(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的鏈形成了分散相。另外，(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)可以包括(甲基)丙烯酸烷基酯化合 物、不飽和羥基或羧酸化合物、芳族乙烯系化合物和/或乙烯基腈系化合物。當(dāng)(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)聚合有芳族乙烯系化合物和/或乙烯基腈 系化合物時，(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的鏈可以包括(甲基)丙烯酸烷基酯化 合物單元、不飽和羥基或羧酸化合物單元、芳族乙烯系化合物單元；和/或乙烯基腈系化合 物單元。如上所述，包含于(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的鏈中的羥基或羧基通過 酯鍵連接至(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)的羧基或羥基。在本發(fā)明的一種示例性實施方式中，(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)通 過將具有兩個或更多個羧基或者兩個或更多個羥基的多官能度巰基化合物與(甲基)丙烯 酸烷基酯單體進(jìn)行聚合而制備。分散相分別通過多官能度巰基化合物的羧基或羥基與(甲 基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)之間的酯鍵連接而形成。在本發(fā)明的一種示例性實施方式中，(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)包含按 重量計約60%至約95%的(甲基)丙烯酸烷基酯；按重量計約至約20%的不飽和羥基 或羧酸化合物，按重量計約0 %至約20 %的芳族乙烯系化合物；和按重量計約0 %至約10 % 的乙烯基腈系化合物。如果組成超出以上所確定的用量范圍，就可能很難獲得具有優(yōu)異的 低光澤特性的耐候性熱塑性樹脂。優(yōu)選(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)包含按重量計約75%至約95%的(甲 基)丙烯酸烷基酯；按重量計約至約10%的不飽和羥基或羧酸化合物，按重量計約 至約10%的芳族乙烯系化合物；和按重量計約至約8%的乙烯基腈系化合物。(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物㈧的(甲基)丙烯酸烷基酯可以是具有Cl至 ClO烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的實例可以包括但不限于甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲 基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、 丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸乙基己酯(ethyl hexylacrylate)等。(甲基)丙烯酸烷基酯可以單獨(dú)使用或以其兩種或多種的組合的形式 使用。其中，采用丙烯酸丁酯是所期望的。芳族乙烯系化合物的實例可以包括但不限于，苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對甲基苯 乙烯等。芳族乙烯系化合物可以單獨(dú)使用或以其兩種或多種的組合的形式使用。其中，采 用苯乙烯是所期望的。乙烯基腈系化合物的實例可以包括但不限于，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈 等。乙烯基腈系化合物可以單獨(dú)使用或以其兩種或多種的組合的形式使用。其中，采用丙 烯腈是所期望的。具有羥基的不飽和化合物可以是其分子中具有碳原子的雙鍵或三鍵并也含有羥 基或羧基的化合物。具有羥基的不飽和化合物的實例可以包括但不限于，丙烯酸羥基烷基 酉旨(hydroxyalkyl acrylate)、甲基丙；??；希酸輕基燒基酉旨(hydroxyalkyl methacrylate)及 其組合。丙烯酸羥基烷基酯和甲基丙烯酸羥基烷基酯可具有1至10個碳原子的烷基。丙烯酸羥基烷基酯和甲基丙烯酸羥基烷基酯的具體實例可以包括但不限于丙烯酸2-羥基乙 酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等，及其組合。不飽和羧酸是其分子中具有碳原子雙鍵的羧酸或羧酸酐。不飽和羧酸或其酸酐的 實例可以包括但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸酐等。不飽 和羧酸或其酸酐可以單獨(dú)使用或以其兩種或多種的組合的形式使用。(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)通過與(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物 (A)酯鍵連接而形成分散相。(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)能夠通過將包括具 有兩個或更多個羧基或者兩個或更多個羥基的巰基化合物與(甲基)丙烯酸烷基酯單體的 混合物進(jìn)行聚合而制備。優(yōu)選(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)通過將包括具有兩個或更多個羧基 或者兩個或更多個羥基的多官能度巰基化合物與(甲基)丙烯酸烷基酯單體聚合而制備， 因此，(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)可以具有兩個或更多個羧基或者具有兩個 或更多個羥基。多官能度巰基化合物與(甲基)丙烯酸烷基酯單體的摩爾比范圍為約M 76至 約 2. 5 97. 5，優(yōu)選約 12 88 至約 3. 5 96.5。如果多官能度巰基化合物的摩爾比例低于約2. 5mol%，維卡軟化點(diǎn)(Vicat softening point)就迅速降低，因為基于(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的不飽和羥 基或羧酸化合物單元按照當(dāng)量比使用的(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)的分子量 會升得太高。然而如果多官能度巰基化合物的摩爾比例高于約24mol%，則因為當(dāng)(甲基) 丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)聚合時由多官能度巰基化合物增加所致的反應(yīng)熱增至太 高而很難控制這個工藝過程。而且，未參與反應(yīng)的低聚化合物的兩個或更多個羧基或羥基剩余過量，因此，由于 難以形成獨(dú)立的分散相，樹脂組合物的性能就總體變差。在本發(fā)明一種示例性實施方式中，(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)的用 量，基于(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的不飽和羥基或羧酸化合物，按照約0. 1至約 3，優(yōu)選約0. 5至約2. 0的當(dāng)量比使用。如果具有兩個或更多個羥基或羧基的(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B) 的當(dāng)量比低于約0. 1，就可能很難形成網(wǎng)絡(luò)狀分散相，因為(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物 (A)的鏈之間的連接并不充分。而且，如果具有兩個或更多個羥基或羧基的(甲基)丙烯酸 烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)的當(dāng)量比高于約3，耐熱性迅速變差，因為未參與反應(yīng)的過量的具 有兩個或更多個羥基或兩個或更多個羧基的(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)能夠 在連續(xù)相中起到增塑劑作用。(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)的具有兩個或更多個羧基或者兩個或更 多個羥基的多官能度巰基化合物的實例可以包括但不限于，巰基丙二醇、巰基琥珀酸、巰基
嘌呤二醇、巰基三嗪二醇等。巰基化合物可以單獨(dú)使用或以其兩種或多種的組合的形式使用。其中，采用巰基 丙二醇、具有羧基的巰基琥珀酸是合乎需要的。(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物⑶的(甲基)丙烯酸烷基酯能夠是具有Cl 至ClO烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的實例可以包括但不限于，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基 丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙 烯酸2-乙基己酯等。(甲基)丙烯酸烷基酯可以單獨(dú)使用或以其兩種或多種的組合的形式 使用。其中，采用丙烯酸丁酯是合乎需要的。(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)具有約600至約7，000，優(yōu)選約1，500至 約5，000的數(shù)均分子量。分子量分布為1. 3至2. 0之間，和根據(jù)分子量分布測定的重均分子量。為了聚合數(shù)均分子量低于600的(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)，注入的 巰基化合物的量非常大，因此，初始放熱反應(yīng)的熱也會增加。然而如果具有高于7，000的數(shù)均分子量的(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物
(B)進(jìn)行聚合時，注入的巰基化合物的量非常小，因此反應(yīng)速率太慢，而分子量也將增加。因 此，基于(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的不飽和羥基或羧基化合物，按照當(dāng)量比使用 的(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)的分子量增加太高，最后，維卡軟化點(diǎn)就迅速降 低。在根據(jù)本發(fā)明的熱塑性樹脂中的連續(xù)相中形成的芳族乙烯-乙烯基腈系共聚物
(C)通過聚合芳族乙烯系化合物和乙烯基腈系化合物而形成。芳族乙烯-乙烯基腈系共聚物(C)可以通過(甲基)丙烯酸烷基酯與所述芳族乙 烯系化合物和乙烯基腈系化合物一起聚合而制備。例如，芳族乙烯-乙烯基腈系共聚物(C)能夠通過聚合按重量計約60%至約95% 的芳族乙烯系化合物，按重量計約5%至約40%的乙烯基腈系化合物和按重量計約0%至 約10%的(甲基)丙烯酸烷基酯而制備。如果各組分的用量超出了上述范圍，則熱塑性樹 脂的基本物理性質(zhì)，包括抗沖擊性、黃度(yellowness)、流動特性等或許迅速變化。作為另一實例，芳族乙烯-乙烯基腈系共聚物(C)能夠通過聚合按重量計約60% 至約84%的芳族乙烯系化合物、按重量計約15%至約35%的乙烯基腈系化合物和按重量 計約至約5%的(甲基)丙烯酸烷基酯而形成。形成芳族乙烯-乙烯基腈系共聚物(C)的芳族乙烯系化合物的實例可以包括但不 限于，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等。芳族乙烯系化合物可以單獨(dú)使用或以其 兩種或多種的組合的形式使用。用于芳族乙烯-乙烯基腈系共聚物(C)中的乙烯基腈系化 合物的實例可以包括但不限于，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。乙烯基腈系化合物可 以單獨(dú)使用或以其兩種或多種的組合的形式使用。形成芳族乙烯-乙烯基腈系共聚物(C)的(甲基)丙烯酸烷基酯能夠是具有1至 10個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的實例可以包括但不 限于，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊 酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯等。(甲基)丙烯酸烷 基酯可以單獨(dú)使用或以其兩種或多種的組合的形式使用。芳族乙烯-乙烯基腈系共聚物(C)能夠具有約150,000至約300，000，例如約 180，000至約250，000的重均分子量。如果連續(xù)相中重均分子量低于約150，000,因為芳族乙烯-乙烯基腈系共聚物(C)的分散相的尺寸可能過度增加，則沖擊強(qiáng)度可以快速變差和 脫層可以發(fā)生。在另一方面，如果連續(xù)相中重均分子量高于約300，000,因為芳族乙烯-乙 烯基腈系共聚物(C)的分散相的尺寸可能過度降低，則低光澤度特性可能變差。根據(jù)本發(fā)明的熱塑性樹脂能夠通過連續(xù)本體聚合而制備。采用一般用于制備橡膠 相的方法，如乳液聚合法、懸浮液聚合法等，很難制備前述網(wǎng)絡(luò)狀的分散相。而且，采用傳統(tǒng) 方法，最終產(chǎn)品應(yīng)該在分開制備在連續(xù)相中形成的芳族乙烯-乙烯基腈系共聚物之后通過 諸如熔體擠出等方法而制備。因此，這樣的方法使之很難有效制備具有優(yōu)異的低光澤特性 的耐候性熱塑性樹脂。本發(fā)明的熱塑性樹脂相比于傳統(tǒng)的耐候性熱塑性樹脂，具有非常優(yōu)異的低光澤特 性。這種熱塑性樹脂，采用75度光澤計(75 Degree Gloss Meter)測定，能夠具有約30或 更低，例如約21或更低的光澤值。根據(jù)本發(fā)明的熱塑性樹脂具有優(yōu)異的低光澤特性，而同時維持了耐候性熱塑性樹 脂的基本物理性質(zhì)如優(yōu)異的流動特性、沖擊強(qiáng)度、耐熱性和透明度。因此，這種熱塑性樹脂 可以廣泛地應(yīng)用于需要耐候性和低光澤特性的電氣電子部件、農(nóng)機(jī)和農(nóng)具的材料、公路標(biāo) 牌、建筑物的裝飾材料、門板、窗框、休閑/家居用品、運(yùn)動器材、汽車用品等。根據(jù)本發(fā)明的熱塑性樹脂成形而生產(chǎn)前述產(chǎn)品的方法的實例可以包括，但不限 于，擠出、注模、澆鑄等，這些都廣泛使用。根據(jù)本領(lǐng)域內(nèi)的那些技術(shù)人員，模制成型的方法 可以易于實施。制備具有優(yōu)異低光澤特性的熱塑性樹脂的方法本發(fā)明提供了制備前述具有優(yōu)異的低光澤特性的耐候性熱塑性樹脂的方法。本發(fā)明的制備方法包括第一步驟，將包含(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、不飽和 羥基或羧酸化合物、芳族乙烯系化合物和乙烯基腈系化合物的第一單體混合物連續(xù)注入相 互串聯(lián)連接的多個反應(yīng)器中的第一反應(yīng)器而聚合第一單體混合物；第二步驟，在與所述第 一反應(yīng)器并聯(lián)連接的第二反應(yīng)器中聚合具有兩個或更多個羧基或者兩個或更多個羥基的 巰基化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯單體的第二混合物用于獲得具有兩個或更多個羧基 或者兩個或更多個羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)；和第三步驟，將第一反 應(yīng)和第二反應(yīng)器中分別聚合的聚合物，以及包含芳族乙烯系化合物、乙烯基腈系化合物和 (甲基)丙烯酸烷基酯的第三單體混合物連續(xù)注入第三反應(yīng)器而將它們聚合。具體而言，(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、不飽和羥基或羧酸化合物單元首先混合 而制備第一單體混合物。隨后通過將該第一單體混合物連續(xù)注入相互串聯(lián)連接的多個反應(yīng) 器中的第一反應(yīng)器中并聚合該第一單體混合物而制備聚合物。第一單體混合物可以進(jìn)一步可選地包含芳族乙烯系化合物和乙烯基腈系化合物。例如，該第一單體混合物能夠包含按重量計約60%至約95%的(甲基)丙烯酸烷 基酯、按重量計約1 %至約20 %的不飽和羥基或羧酸化合物單元、按重量計約0 %至約20 % 的芳族乙烯系化合物和按重量計約0%至約10%的乙烯基腈系化合物。如果第一單體混合 物中各種組分的用量超出了上述范圍，就可能很難提供最終制備的具有足夠耐候性或低光 澤特性的熱塑性樹脂。作為另一實例，第一單體混合物能夠包含按重量計約70%至約95%的(甲基) 丙烯酸烷基酯、按重量計約至約10%的不飽和羥基或羧酸化合物、按重量計約至約10%的芳族乙烯系化合物和按重量計約至約8%的乙烯基腈系化合物。作為另一實例， 第一單體混合物能夠包含按重量計約80%至約95%的(甲基)丙烯酸烷基酯、按重量計約 至約5%的不飽和羥基或羧酸化合物、按重量計約2%至約8%的芳族乙烯系化合物和 按重量計約至約5%的乙烯基腈系化合物。在第一單體混合物中包含的(甲基)丙烯酸烷基酯和不飽和羥基或羧酸化合物單 元通過第一反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)而形成(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的鏈。另外， 當(dāng)該第一單體混合物進(jìn)一步包含芳族乙烯系化合物和乙烯基腈系化合物時，聚合物(A)的 鏈進(jìn)一步包含芳族乙烯系化合物單元和乙烯基腈系化合物單元。在與所述第一反應(yīng)器并聯(lián)連接的第二反應(yīng)器中，具有兩個或更多個羧基或者兩個 或更多個羥基的巰基化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯單體聚合以便制備具有兩個或更多個 羧基或者兩個或更多個羥基作為端基的(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)。在第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中聚合的聚合物連續(xù)注入到第三反應(yīng)器中，還注入包 含芳族乙烯系化合物和乙烯基腈系化合物的第三單體混合物。此后，使第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中聚合的聚合物與第三單體在第三反應(yīng)器中聚
I=I O按照具有兩個或更多個羧基或者兩個或更多個羥基的巰基化合物與(甲基)丙烯 酸烷基酯單體重量比范圍為約2. 5 97. 5至約M 76連續(xù)注入第二單體混合物，通過聚 合第二單體混合物而制備(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)在第二反應(yīng)器中制備的(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)基于(甲基)丙 烯酸烷基酯系聚合物(A)的不飽和羥基或羧酸化合物能夠按照約0. 1至約3的當(dāng)量比注入 第三反應(yīng)器中。第三單體混合物可以進(jìn)一步可選地包含(甲基)丙烯酸烷基酯。例如，第三單體混合物能夠包含按重量計約60%至約95%的芳族乙烯系化合物、 按重量計約5%至約40%的乙烯基腈系化合物和按重量計約0%至約10%的(甲基)丙烯 酸烷基酯。如果第三單體混合物中各組分的用量超出上述用量，則熱塑性樹脂的基本物理 性質(zhì)，包括抗沖擊性、黃度、流動特性等，可能迅速變化。作為另一實例，芳族乙烯-乙烯基腈系共聚物(C)能夠包含按重量計約60%至約 84%的芳族乙烯系化合物，按重量計約15%至約35%的乙烯基腈系化合物和按重量計約
至約5%的(甲基)丙烯酸烷基酯。在第一反應(yīng)器中聚合的聚合物和在第二反應(yīng)器中聚合的具有兩個或更多個羧基 或羥基的化合物在第三反應(yīng)器中反應(yīng)而形成分散相。更具體而言，構(gòu)成第一反應(yīng)器中聚合的聚合物鏈的不飽和羥基或不飽和羧酸可以 通過酯鍵連接至(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)的羧基或羥基。在此時，如果在第一反應(yīng)器中聚合的聚合物包含不飽和羥基，則在第二反應(yīng)器中 聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)可能具有羧基，換句話說，就形成酯鍵。然而如果在第一反應(yīng)器中聚合的聚合物包含不飽和羧基，則在第二反應(yīng)器中聚合 的(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)在第三反應(yīng)器中通過酯鍵就能夠具有羥基。而且，包含芳族乙烯系化合物、乙烯基腈系化合物和可選的(甲基)丙烯酸烷基酯 的第三單體混合物注入第三反應(yīng)器而使它們聚合并形成連續(xù)相。
在本發(fā)明一種示例性實施方式中，第一反應(yīng)器中熱塑性樹脂的聚合轉(zhuǎn)化率能夠為 約85%至約95%，優(yōu)選約90%至約95%。如果第一反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化率低于85%，則就很難在 后續(xù)工藝中形成分散相，因為未反應(yīng)的反應(yīng)剩余太多。然而如果第一反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化率高于 95%時，由于聚合時間太長是不合乎需要的，并且加工成本也代價高昂。在本發(fā)明一種示例性實施方式中，在第一反應(yīng)器中第一單體混合物進(jìn)一步包含引 發(fā)劑，并可以使用可選的溶劑和分子量調(diào)節(jié)劑。在第一反應(yīng)器中，各自基于約100重量份的第一單體混合物，能夠注入約5至約 200重量份的溶劑、約0. 1至約0. 4重量份的引發(fā)劑和約0至約0. 2重量份的分子量調(diào)節(jié) 劑。在本發(fā)明一種示例性實施方式中，在第二反應(yīng)器中熱塑性樹脂的聚合轉(zhuǎn)化率能夠 為按重量計約80%至約97%，優(yōu)選約90%至約97%。如果在第二反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化率低于80%，則樹脂組合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度降低。主要 的原因是未參與反應(yīng)的剩余(甲基)丙烯酸烷基酯系單體在后來的第三反應(yīng)器中共聚。如 果在第二反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化率高于97%，則由于聚合時間太長是不合乎需要的，并且加工成本
非常昂貴。在第二反應(yīng)器中聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物能夠通過采用引發(fā)劑 的本體聚合法而進(jìn)行制備，可選地能夠進(jìn)一步使用溶劑。此時，基于約100重量份的具有兩 個或更多個羧基或者兩個或更多個羥基的巰基化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯單體，能夠 注入約0至約100重量份的溶劑。而且，在第三反應(yīng)器中第三單體混合物進(jìn)一步包含引發(fā)劑，并可選地可以使用溶 劑和分子量調(diào)節(jié)劑。在第三反應(yīng)器中，各自基于約100重量份的第三單體混合物，可以注入約0至約20 重量份的溶劑，約0. 01至約0. 05重量份的引發(fā)劑和約0至約0. 5重量份的分子量調(diào)節(jié)劑。溶劑的實例可以包括但不限于，乙苯、二甲苯、甲苯、甲乙酮等。溶劑可以單獨(dú)使用 或以其兩種或多種的組合的形式使用。溶劑可以用于有效傳熱并在聚合過程中攪拌反應(yīng) 物。引發(fā)劑的實例可以包括但不限于，偶氮二異丁腈、過氧苯甲酰、1，1_ 二(叔丁基過 氧)-2-甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷、2-二(4，4-二叔丁基過氧環(huán)己烷)丙 烷、叔己基過氧異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧馬來酸、叔丁基過氧-3，5，5-三甲基己酸酯、 叔丁基過氧月桂酸酯、2，5_二甲基-2，5-二(間甲苯酰過氧)己烷、叔丁基過氧異丙基單碳 酸酯、叔丁基過氧-2-乙基己基單碳酸酯、叔己基過氧苯甲酸酯、2，5- 二甲基-2，5- 二(苯 甲酰過氧)己烷、叔丁基過氧乙酸酯、2，2_ 二(叔丁基過氧)丁烷、叔丁基過氧苯甲酸酯、正 丁基-4，4-二(叔丁基過氧)戊酸酯等，及其組合。分子量調(diào)節(jié)劑的實例可以包括但不限于，叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等，及 其組合。分子量調(diào)節(jié)劑起到調(diào)節(jié)分散相分子量的作用。在本發(fā)明示例性的實施方式中，第一反應(yīng)器的反應(yīng)溫度能夠為約60至約120°C， 作為另一實例約70至約100°C。而且，在第一反應(yīng)器中的停留時間能夠為約4至約10h，而 作為另一實例約7至約9h。第二反應(yīng)器的反應(yīng)溫度能夠為約70至約100°C，而作為另一實例約80至約90°C。另外，在第二反應(yīng)器中的停留時間能夠為約0. 1至約5h，而作為另一實例約2至約池。第三反應(yīng)器的反應(yīng)溫度范圍能夠為約90至約130°C，而作為另一實例約100至約 120°C。而且，在第二反應(yīng)器中的停留時間能夠為約1至約4h，而作為另一實例約1至約池。在本發(fā)明另一種示例性實施方式中，控制流速而使注入第三反應(yīng)器中的反應(yīng)物 包含按重量計約5%至約15%的在第一反應(yīng)器中聚合的聚合物化合物和按重量計總量約 85%至約95%的(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)和第三單體混合物。如果注入 第三反應(yīng)器中的反應(yīng)物組成如上控制，則就可以制備包含按重量計約5%至約35%的(甲 基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)和按重量計約65%至約95%的芳族乙烯-乙烯基腈系共 聚物(C)的熱塑性樹脂。在本發(fā)明一種示例性實施方式中，基于注入第一反應(yīng)器中的不飽和羥基或羧酸化 合物，注入第二反應(yīng)器中的具有兩個或更多個羧基或者兩個或更多個羥基作為端基的(甲 基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)按照約0. 1至約3，優(yōu)選約0. 5至約2. 0的當(dāng)量比使用。如果具有兩個或更多個羥基或羧基的(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物⑶ 的當(dāng)量比低于約0. 1，則可能很難形成網(wǎng)絡(luò)狀分散相，因為(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物 (A)的鏈之間的連接不充分。而且，如果具有兩個或更多個羥基或羧基的(甲基)丙烯酸烷 基酯系低聚預(yù)聚物(B)的當(dāng)量比高于約3，則因為未參與反應(yīng)的具有兩個或更多個羥基或 者兩個或更多個羧基的(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)過量而可能在連續(xù)相中起 到增塑劑的作用。在本發(fā)明中，多個反應(yīng)器能夠包括2至5個串聯(lián)連接的反應(yīng)器，和在第一反應(yīng)器和 第二反應(yīng)器之間并聯(lián)連接的1個反應(yīng)器，而聚合反應(yīng)能夠通過從第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器 連續(xù)地進(jìn)行。在完成聚合的最后反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化成熱塑性樹脂的最后轉(zhuǎn)化率能為約50%至約 70%，而作為另一實例約50%至約65%。如果最后轉(zhuǎn)化率低于約50%，則每單位時間制備 的熱塑性樹脂的量降低，這是不適用于商業(yè)應(yīng)用的。如果最后聚合轉(zhuǎn)化率高于約70 %，則由 于聚合物粘度迅速增加而可能很難控制反應(yīng)熱和傳送聚合物。在本發(fā)明的另一示例性實施方式中，制備方法可以進(jìn)一步包括在如上所述于多個 反應(yīng)器中通過連續(xù)聚合工藝制備包含網(wǎng)絡(luò)狀分散相和連續(xù)相之后將未反應(yīng)的物料采用高 溫和真空狀態(tài)的脫揮發(fā)物容器從最終聚合物中分離出來的步驟。那么，所制備的熱塑性樹 脂可以通過造粒機(jī)等形成球粒狀。本發(fā)明通過以下實施例將更充分理解。本發(fā)明的以下實施例僅僅是舉例說明之目 的而不應(yīng)該詮釋為限制由所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍。實施例實施例1通過將約35重量份的甲苯，約0. 2重量份的過氧苯甲酰(BPO)和約0. 03重量份的 叔十二烷基硫醇(TDM)與包含約90重量份的丙烯酸丁酯(BA)，約5重量份的苯乙烯(SM)， 約2重量份的丙烯腈(AN)和約3重量份的丙烯酸(AA)的約100重量份的第一單體混合物 混合而制備第一反應(yīng)物。以約lkg/h的速率將第一反應(yīng)物注入具有三個反應(yīng)器(R-1/R-2/R-3)的連續(xù)聚合反應(yīng)器的第一反應(yīng)器(R-I)中之后在約80°C下使第一反應(yīng)物聚合約的停留時間而制 備聚合物，這三個反應(yīng)器相互串聯(lián)連接，而其中安裝夾套而易于控制反應(yīng)溫度。聚合轉(zhuǎn)化 率為約90%，而第一反應(yīng)器(R-I)中制備的聚合物連續(xù)注入連續(xù)聚合反應(yīng)器的第三反應(yīng)器 (R-3)。通過將按照丙烯酸丁酯(BA)巰基丙二醇為88 12的摩爾比的丙烯酸丁酯 (BA)和巰基丙二醇與0. 07重量份作為引發(fā)劑的偶氮二異丁腈混合而制備第二反應(yīng)物。將第二反應(yīng)物注入連續(xù)聚合反應(yīng)器的第二反應(yīng)器(R-2)中之后在約80°C下使第 二反應(yīng)物聚合約池的停留時間而制備聚合物，這三個反應(yīng)器相互并聯(lián)連接，而其中安裝夾 套而易于控制反應(yīng)溫度。聚合轉(zhuǎn)化率為約95%，而第二反應(yīng)器(R-2)中制備的聚合物連續(xù) 注入連續(xù)聚合反應(yīng)器的第三反應(yīng)器(R-3)。通過將約10重量份的甲苯、約0.02重量份的1，1_ 二(叔丁基過氧)環(huán)己烷 (PHX-C)和約0. 1重量份的叔十二烷基硫醇(TDM)與包含約72重量份的苯乙烯(SM)、約25 重量份的丙烯腈(AN)和約3重量份的丙烯酸丁酯(BA)的約100重量份第二單體混合物混 合而制備第三反應(yīng)物。以約4kg/h的速率將第三反應(yīng)物注入連續(xù)聚合反應(yīng)器的第三反應(yīng)器(R-3)中之后 在約110°C溫度下使第三反應(yīng)物聚合約ai的停留時間而制備聚合物。此時，聚合轉(zhuǎn)化率為 約 30%。在第三反應(yīng)器(R-3)中制備的聚合物連續(xù)注入連續(xù)聚合反應(yīng)器的第四反應(yīng)器 (R-4)中而在約120°C的溫度下聚合所制備的聚合物約池的停留時間。聚合轉(zhuǎn)化率為約 55%。在將從第四反應(yīng)器(R-4)中出料的所得聚合物連續(xù)注入維持約240°C和約20Τοπ· 的脫揮發(fā)物容器中，從所得的聚合物中除去未反應(yīng)的單體和溶劑并采用造粒機(jī)獲得球粒形 的熱塑性樹脂之后，測定熱塑性樹脂流動指數(shù)。熱塑性樹脂的連續(xù)相的重均分子量和其中聚合物㈧的含量都進(jìn)行測定。物理性 質(zhì)如懸臂梁沖擊強(qiáng)度、黃度、維卡軟化點(diǎn)等都由測定物理性質(zhì)的樣品進(jìn)行測定，這些樣品都 是通過熱塑性樹脂注塑成形而生產(chǎn)的。另外，物理性質(zhì)如光澤、脫層特性、落球沖擊強(qiáng)度、耐 候性等都由熱塑性樹脂采用約190°C的T-型模生產(chǎn)成具有約IOmm厚的擠出薄板進(jìn)行測定。 所測的結(jié)果報告于以下表1中。物理性質(zhì)的測定方法(1)流動指數(shù)(g/lOmin)，樣品的流動指數(shù)按照ASTM D-1238在約220°C /IOkg的 條件下測定。(2)重均分子量通過采用THF作為移動床通過凝膠滲透色譜(GPC)在室溫下獲 得樣品的洗脫曲線，而樣品的相對數(shù)均分子量、重均分子量和分子量分布，都基于標(biāo)準(zhǔn)聚苯 乙烯聚合物進(jìn)行計算(通過采用GPC，LF-804柱，Waters Corporation)。(3)聚合物㈧的含量(％)在熱塑性樹脂中的氧含量通過采用Thermo Finningan Corporation的Flash EA 1112進(jìn)行測定，而該含量采用丙烯酸酯單體的分子量 進(jìn)行計算。(4)懸臂梁沖擊強(qiáng)度(kgf -cm/cm)按照ASTM D256在1/8〃切口條件下進(jìn)行測定。(5)黃度根據(jù)JIS K7105進(jìn)行測定。
(6)擠出薄板的脫層特性通過在肉眼觀察擠出薄板的表面狀態(tài)之后根據(jù)脫層程度 給出1至5分的分級而進(jìn)行測定。如果從擠出的薄板未觀察到脫層則給5分，而如果觀察 到所有擠出薄板都脫層則給1分(5分最高級，4分較高級，3分中等，2分較低級，1分 最低級)。(7)樣品的維卡軟化點(diǎn)按照ISO R 306在5kg和50°C /HR的條件下進(jìn)行測定。(8)光澤采用BI-Gardner光澤計測定75度光澤。(9)落球沖擊強(qiáng)度(J)根據(jù)ASTM D4226進(jìn)行測定。(10)耐候性根據(jù)UL 746C測定Δ E值。實施例2除了第二反應(yīng)器(R-2)的混合物中使用丙烯酸丁酯(BA)巰基丙二醇的摩爾比 為94 6代替88 12之外，按照實施例1相同的方法制備熱塑性樹脂。物理性質(zhì)按照實 施例1相同的方法進(jìn)行測定，而測定結(jié)果報告于下表1中。實施例3除了第二反應(yīng)器(R-2)的混合物中使用丙烯酸丁酯(BA)巰基丙二醇的摩爾比 為96. 5 3. 5代替88 12之外，按照實施例1相同的方法制備熱塑性樹脂。物理性質(zhì)按 照實施例1相同的方法進(jìn)行測定，而測定結(jié)果報告于下表1中。實施例4除了第一反應(yīng)器中的混合物中采用3重量份的丙烯酸2-羥乙酯(HEA)代替3重 量份的丙烯酸(AA)，而第二反應(yīng)器(R-2)的混合物中使用摩爾比83 17的丙烯酸丁酯 (BA)巰基琥珀酸的代替88 12的丙烯酸丁酯(BA)巰基丙二醇之外，按照實施例1相 同的方法制備熱塑性樹脂。物理性質(zhì)按照實施例1相同的方法進(jìn)行測定，而測定結(jié)果報告 于下表1中。實施例5除了第一反應(yīng)器中的混合物中采用3重量份的丙烯酸2-羥乙酯(HEA)代替3重 量份的丙烯酸(AA)，而第二反應(yīng)器(R-2)的混合物中使用摩爾比91. 5 8.5的丙烯酸丁酯 (BA)巰基琥珀酸的代替88 12的丙烯酸丁酯(BA)巰基丙二醇之外，按照實施例1相 同的方法制備熱塑性樹脂。物理性質(zhì)按照實施例1相同的方法進(jìn)行測定，而測定結(jié)果報告 于下表1中。比較例1通過在約220°C的溫度條件下于雙螺桿擠出機(jī)中捏合(混合)約40重量份丙烯酸 酯橡膠(其中苯乙烯和丙烯腈接枝于丙烯酸丁酯橡膠)、和約60重量份的苯乙烯-丙烯腈 共聚物而獲得球粒形的熱塑性樹脂。物理性質(zhì)按照實施例1相同的方法進(jìn)行測定，而測定 結(jié)果報告于下表2中。比較例2除了在第一反應(yīng)器中的混合物中不使用丙烯酸(AA)之外而按照實施例1相同的 方法制備熱塑性樹脂。物理性質(zhì)按照實施例1相同的方法進(jìn)行測定，而測定結(jié)果報告于下 表2中。比較例3除了在第二反應(yīng)器中不使用具有兩個羥基的聚合(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)之外與按照實施例1相同的方法制備熱塑性樹脂。物理性質(zhì)按照實施例1相同的 方法進(jìn)行測定，而測定結(jié)果報告于下表2中。比較例4除了在第二反應(yīng)器中不使用具有兩個羧基的聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚 預(yù)聚物(B)之外與按照實施例4相同的方法制備熱塑性樹脂。物理性質(zhì)按照實施例1相同 的方法進(jìn)行測定，而測定結(jié)果報告于下表2中。比較例5除了在第二反應(yīng)器中基于第一反應(yīng)器中聚合的丙烯酸(AA)按照3. 5的當(dāng)量比代 替1. 0的當(dāng)量比使用具有兩個羥基的聚合(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)之外與 比較例1相同的方法制備熱塑性樹脂。物理性質(zhì)按照實施例1相同的方法進(jìn)行測定，而測 定結(jié)果報告于下表2中。表權(quán)利要求
1.一種具有優(yōu)異的低光澤特性的耐候性熱塑性樹脂組合物，包含(A)(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物；(B)(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物，和(C)芳族乙烯-乙烯基腈系共聚物，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)和所述(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù) 聚物(B)形成網(wǎng)絡(luò)狀分散相，而所述芳族乙烯-乙烯基腈系共聚物(C)形成連續(xù)相。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐候性熱塑性樹脂組合物，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯 系聚合物(A)包含(甲基)丙烯酸烷基酯化合物單元和不飽和羥基或羧酸化合物單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的耐候性熱塑性樹脂組合物，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯 系聚合物(A)包含按重量計約60%至約95%的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物單元；按重量 計約至約20%的不飽和羥基或羧酸化合物單元；按重量計約0%至約20%的芳族乙烯 系化合物；和按重量計約0%至約10%的乙烯基腈系化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐候性熱塑性樹脂組合物，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯 系低聚預(yù)聚物(B)通過聚合包含具有兩個或更多個羧基或者兩個或更多個羥基的巰基化 合物和(甲基)丙烯酸烷基酯單體的混合物而制備。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐候性熱塑性樹脂組合物，在所述(甲基)丙烯酸烷基酯系 低聚預(yù)聚物(B)中具有兩個或更多個羧基或者兩個或更多個羥基的巰基化 合物與所述(甲 基)丙烯酸烷基酯單體的摩爾比范圍為約M 76至約2. 5 97.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐候性熱塑性樹脂組合物，所述(甲基)丙烯酸烷基酯系聚 合物(A)和所述(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)通過所述(甲基)丙烯酸烷基酯 系聚合物(A)的所述不飽和羥基或不飽和羧基和所述(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物 (B)的所述羧基或羥基之間的酯鍵進(jìn)行連接。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐候性熱塑性樹脂組合物，所述芳族乙烯-乙烯基腈系共聚 物(C)包含按重量計約60%至約95%的芳族乙烯系化合物，按重量計約5%至約40%的乙 烯基腈系化合物和按重量計約0%至約10%的(甲基)丙烯酸烷基酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐候性熱塑性樹脂組合物，所述(甲基)丙烯酸烷基酯系聚 合物㈧與所述芳族乙烯-乙烯基腈系共聚物(C)之間的重量比在5 95至約35 65 范圍內(nèi)，而所述(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物⑶的用量基于所述(甲基)丙烯酸 烷基酯系聚合物(A)中共聚的不飽和羥基或羧酸化合物按照約0. 1至約3的當(dāng)量比進(jìn)行使 用。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的耐候性熱塑性樹脂組合物，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯 單元選自由以下化合物組成的組甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲 基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯 酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯 酸辛酯、丙烯酸乙基己酯、以及其組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的耐候性熱塑性樹脂組合物，其中所述不飽和羥基或羧酸的 化合物單元選自由以下化合物組成的組丙烯酸羥烷基酯、甲基丙烯酸羥烷基酯、丙烯酸、 甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸酐、以及其組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐候性熱塑性樹脂組合物，其中具有兩個或更多個羧基或者兩個或更多個羥基的所述巰基化合物選自由以下化合物組成的組巰基丙二醇、巰基琥 珀酸、巰基嘌呤二醇、巰基三嗪二醇、以及其組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的耐候性熱塑性樹脂組合物，其中所述芳族乙烯系化合物選 自由以下化合物組成的組苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、以及其組合，而其中所 述乙烯基腈系化合物選自由以下化合物組成的組丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、以及 其組合。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐候性熱塑性樹脂組合物，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯 系低聚預(yù)聚物(B)具有約600至約7，000的數(shù)均分子量。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐候性熱塑性樹脂組合物，其中所述芳族乙烯-乙烯基腈系 共聚物(C)具有約150，000至約300，000的重均分子量。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐候性熱塑性樹脂組合物，所述熱塑性樹脂采用75度光澤 計進(jìn)行測定具有約30或更低的光澤值。
16.一種制備具有優(yōu)異低光澤特性的耐候性熱塑性樹脂的方法，包括第一步驟，將包 含按重量計約60%至約95%的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、按重量計約至約20% 的不飽和羥基或羧酸化合物、按重量計約0%至約20%的芳族乙烯系化合物和按重量計約 0%至約10%的乙烯基腈系化合物的第一單體混合物連續(xù)注入相互串聯(lián)連接的多個反應(yīng)器 中的第一反應(yīng)器，以聚合所述第一單體混合物；第二步驟，在與所述第一反應(yīng)器并聯(lián)連接的 第二反應(yīng)器中聚合具有兩個或更多個羧基或者兩個或更多個羥基的巰基化合物和(甲基) 丙烯酸烷基酯單體的第二混合物而獲得具有兩個或更多個羧基或者兩個或更多個羥基的 (甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)；和第三步驟，將所述第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中分別聚合的聚合物和包含以下組分的第 三單體混合物連續(xù)注入第三反應(yīng)器而使它們聚合按重量計約60%至約95%的芳族乙烯系化合物、按重量計約5%至約40%的乙烯基腈 系化合物和按重量計約0%至約10%的(甲基)丙烯酸烷基酯。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，在第一反應(yīng)器中熱塑性樹脂的聚合轉(zhuǎn)化率為約85% 至約95%。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，在第二反應(yīng)器中(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚 物(B)的聚合轉(zhuǎn)化率為約80%至約97%。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，在最后反應(yīng)器中最后轉(zhuǎn)化率為約50%至約70%。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述多個反應(yīng)器由2至6個反應(yīng)器構(gòu)成。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述多個反應(yīng)器的第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器并 聯(lián)連接，而第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器的所述聚合物化合物一起注入第三反應(yīng)器。
22.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，控制流速而使注入第三反應(yīng)器中的反應(yīng)物包含按重 量計約5%至約15%的所述第一反應(yīng)器中的聚合物化合物，和總量的按重量計約85%至約 95%的(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)和第三單體混合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述第一單體混合物包含按重量計約60%至約 95%的(甲基)丙烯酸烷基酯、按重量計約至約20%的不飽和羥基或羧酸化合物、按重 量計約0%至約20%的芳族乙烯系化合物和按重量計約0%至約10%的乙烯基腈系化合 物。
24.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述第三單體混合物包含按重量計約60%至約 95%的所述芳族乙烯系化合物、按重量計約5%至約40%的所述乙烯基腈系化合物和按重 量計約0%至約10%的所述(甲基)丙烯酸烷基酯。
25.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，在所述(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物⑶中 所述具有兩個或更多個羧基或者兩個或更多個羥基的巰基化合物與所述(甲基)丙烯酸烷 基酯單體的摩爾比為約M 76至約2. 5:97. 5。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有優(yōu)異低光澤特性的耐候性熱塑性樹脂組合物及其制備方法。本發(fā)明的所述熱塑性樹脂包含(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)和(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)和芳族乙烯-乙烯基腈系共聚物(C)，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)和所述(甲基)丙烯酸烷基酯系低聚預(yù)聚物(B)形成網(wǎng)絡(luò)狀分散相而所述芳族乙烯-乙烯基腈系共聚物(C)形成連續(xù)相。
文檔編號C08F220/44GK102120800SQ20101061985
公開日2011年7月13日 申請日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月31日
發(fā)明者權(quán)素?zé)? 李炳道, 金成官, 陳永燮 申請人:第一毛織株式會社