專利名稱：一種聚碳酸酯制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及到相界面光氣化縮聚法制備聚碳酸酯，尤其是在單體聚合時副反應(yīng)被抑制的聚碳酸酯制備方法。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯(PC)是一種無定形的、無臭無毒的熱塑性聚合物，具有透明、硬度高、耐熱、耐磨、耐紫外線等優(yōu)異的機械性能，以及優(yōu)良的光電性能和抗沖擊強度，用途廣泛，是現(xiàn)代六大工程塑料之一。目前，工業(yè)上普遍采用相界面光氣化縮聚法來制造聚碳酸酯，該方法是溶在堿性溶液(如氫氧化鈉)中的雙酚(如雙酚A)和溶于惰性有機溶劑(如二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯等)的光氣，在催化劑(如三乙胺)存在下，在相界面發(fā)生光氣化反應(yīng)生成低分子聚碳酸酯，然后進一步縮聚為高分子聚碳酸酯，反應(yīng)過程中有3個反應(yīng)進行 (1)水相中雙酚化合物和堿性溶液的成鹽反應(yīng)(中和反應(yīng))生成雙酚鹽和水；( 水相雙酚鹽和溶于有機相的光氣在界面發(fā)生光氣化和縮聚反應(yīng)生成聚碳酸酯；C3)溶于有機相的光氣和水相中的堿液發(fā)生的堿解副反應(yīng)，生成氯化物和碳酸化合物。迄今為止，人們對相界面光氣化縮聚法制造聚碳酸酯技術(shù)進行了日臻完善地研究，主要有兩步法和一步法?！皟刹椒ā?CN1339517A，US4973664)第一步是將溶于惰性溶劑的光氣與溶于堿的雙酚混合，發(fā)生光氣化反應(yīng)，形成齊聚物；第二步在齊聚物體系內(nèi)再加催化劑和分子量調(diào)節(jié)劑、堿溶液或雙酚溶液，進行界面縮聚生成聚碳酸酯。文獻CN85102769A報導了一種“一步法”合成聚碳酸酯的方法，該方法將全量光氣、有機溶劑配制的有機相加入以雙酚、堿、分子量調(diào)節(jié)劑、抗氧劑及催化劑配制的水相中，雙酚光氣化和界面縮聚反應(yīng)同時進行；該方法時空效率高，但雙酚轉(zhuǎn)化不完全，后處理需要堿洗。兩步法反應(yīng)時間長，且反應(yīng)條件嚴格，不易控制， 在工業(yè)上已經(jīng)越來越多的被“一步法”取代。專利CN1693336A提出在反應(yīng)過程中，通過控制堿液的流量，相應(yīng)調(diào)節(jié)光氣的流量，控制反應(yīng)體系的PH值在一個合適的范圍內(nèi)，提高反應(yīng)速率及其光氣和雙酚的轉(zhuǎn)化效率。除此之外，人們對聚碳酸酯制備過程所需要的催化劑 (US5314985, US5519105, US5510449)、鏈終止劑(CN1112574A，CN1113497A)、光氣利用效率 (CN1102839A)進行了細致地研究，分別開發(fā)出相應(yīng)的技術(shù)。專利CN101235136A還提出了一種采用撞擊流進行界面法制備PC的方法。
已有的這些技術(shù)都是關(guān)于相界面光氣縮聚法制備聚碳酸酯過程中的原料、助劑配比或PH值控制等方面的?，F(xiàn)有的技術(shù)制備PC無論采用何種加料形式和控制方式，以及何種助劑都不可避免地會發(fā)生光氣在堿性條件下的水解副反應(yīng)，該副反應(yīng)正是光氣耗量遠較理論值高的原因。在制備聚碳酸酯的實驗過程中，主要是在反應(yīng)的起始和接近終點的階段， 有碳酸化合物生成，而在反應(yīng)的中間階段，碳酸化合物幾乎不生成，表明光氣堿解副反應(yīng)主要發(fā)生在反應(yīng)的起始和結(jié)束階段。因此，對這兩個階段進行詳細地研究，會有效地抑制光氣堿解副反應(yīng)的發(fā)生，這對降低原料消耗和減輕后處理工藝中脫除離子化合物的負荷有積極意義，但目前尚未見有成功報導。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種在采用相界面光氣縮聚法制備聚碳酸酯過程中，能使堿性條件下光氣發(fā)生水解副反應(yīng)得到有效抑制的聚碳酸酯制備方法，在采用“一步法”合成工藝的間歇操作過程中，使光氣在堿性條件下發(fā)生水解副反應(yīng)得到抑制，從而降低原料消耗(光氣和堿液消耗)，且有利于PC膠液與鹽水分相的后處理。
為了達到上述目的，本發(fā)明以控制堿液進料速度及堿液累計進料量為目標，具體包括以下步驟
a)將惰性有機溶劑、水、雙酚化合物、封端劑、催化劑按照重量配比預(yù)先加入混合釜(配料釜)，開啟攪拌，使物料混合液均勻；
b)將上述混合液全部加入反應(yīng)釜后，開啟攪拌，控制速度加入堿液；
c)通入堿液量累計到特定值(Atl)后，控制速度向反應(yīng)釜內(nèi)通入光氣；
d)調(diào)節(jié)光氣進料速度，控制反應(yīng)釜內(nèi)的PH值為9-12，優(yōu)選為10. 5-11. 5，最佳為 11 ；
e)通入堿液量累計到特定值(A。)后，降低堿液的進料速度至初始速度的 15% -50%，一般在 25%左右；
f)通入堿液量累計到特定值(Ae)后，到達反應(yīng)終點，結(jié)束反應(yīng)，得到產(chǎn)品聚碳酸
本發(fā)明步驟a)中所述的惰性有機溶劑可為二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、氯苯或四氯化碳的一種或多種；所述的水為貧金屬離子的工藝水；所述的雙酚化合物是雙酚A(BPA， 即2，2_ 二(4-羥基苯基)丙烷)或四溴雙酚A ；所述的封端劑是一元酚，如苯酚或者對叔丁基苯酚；所述的催化劑是有機叔胺，包括三乙胺或乙基哌啶；其中有機溶劑水雙酚化合物封端劑催化劑=600 800 300 400 150 200 2. 15 2. 85 1. 38 1.84，按重量比計算。
本發(fā)明步驟b)中所述的堿液，即堿金屬的氫氧化物溶液是氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液，優(yōu)選氫氧化鈉溶液；所涉及的給定堿液進料速度，是基于反應(yīng)釜內(nèi)的雙酚化合物的量(m)與堿液濃度(a)之比為基礎(chǔ)，一般為(m/a)的0. 35 1. 40倍，較優(yōu)的選擇為 0. 48 0. 70，最好為 0. 5。
本發(fā)明步驟c)中所述的以給定速度向反應(yīng)釜內(nèi)通入光氣是在堿液進料量累計到特定值(Atl)后，該值與雙酚化合物的用量(m)、堿液的濃度(a)以及用水量(w)有關(guān)，在W/ m為2 3的范圍內(nèi)，Atl為(m/a)的0. 05% 0. 25%，較優(yōu)在0. 10% 0. 20%之間，最佳維0. 15% ；所述的給定速度是以堿液的累計加入量和進料速度為基礎(chǔ)的，可適當調(diào)節(jié)使反應(yīng)的PH值保持最佳范圍。
本發(fā)明步驟d)所述的反應(yīng)釜內(nèi)的PH值為8-13，優(yōu)選為9-12，最佳是10-11，本發(fā)明為抑制光氣堿解副反應(yīng)的發(fā)生，通過調(diào)節(jié)光氣的進料速度，使PH值為9-12，優(yōu)選為 10. 5-11. 5，最佳為 11。
本發(fā)明步驟e)所述的堿液進料量累計到特定值(A。)根據(jù)反應(yīng)體系內(nèi)雙酚化合物的加入量(m)確定，該值與雙酚化合物的用量(m)和堿液的濃度(a)的有關(guān)，為(m/a)的 2. 5 3. 5倍，最佳為2. 9倍，堿液累計進料到達該值后，降低堿液的進料速度至初始速度的 15% -50%，以 25%為佳。
本發(fā)明步驟f)所述的堿液量累計到特定值(As)根據(jù)反應(yīng)體系內(nèi)雙酚化合物的加入量(m)確定，該值與雙酚化合物的用量(m)和堿液的濃度(a)有關(guān)，一般為(m/a)的 3. 1 3. 5倍，最佳為3. 2倍；堿液累計進料到達該值后，到達反應(yīng)終點。
本發(fā)明所述的堿液的進料速度以質(zhì)量流率表示，雙酚化合物的用量，一般以質(zhì)量表示，堿液的濃度以質(zhì)量百分數(shù)表示。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下特點和有益效果一是由于在向反應(yīng)體系通入堿液時，沒有同時通入光氣，而是在堿液累計進料達到特定值(Atl)后才通入光氣，使得反應(yīng)釜內(nèi)的水相為飽和的雙酚鹽溶液，因此在通入光氣后，PH值可以穩(wěn)定在10. 5-11. 5左右，該 PH值范圍使進入體系內(nèi)的光氣幾乎完全與雙酚的鹽溶液反應(yīng)生成聚碳酸酯，光氣的堿解副反應(yīng)得到最大程度的抑制，體系水相內(nèi)的碳酸化合物含量降低；二是在堿液累計進料達到特定值(A。)后，此時反應(yīng)體系內(nèi)的固體雙酚化合物全部溶解，反應(yīng)接近終點，降低堿液的進料速度，同時降低光氣的進料速度，保持PH在10. 5-11. 5之間，使光氣與堿液發(fā)生“碰撞” 的機率大大降低，光氣和堿的副反應(yīng)發(fā)生的機會進一步減少；三是以堿液累計進料達到特定值(Ae)作為反應(yīng)結(jié)束的判定終點，無須等待反應(yīng)水相中的酚含量的檢測結(jié)果，反應(yīng)過程所設(shè)定的(Ae)可確保原料反應(yīng)完全，該方法簡單明了，操作方便，省時省力，適合工業(yè)化大生產(chǎn)；四是以雙酚A、光氣、二氯甲烷、苯酚、三乙胺和氫氧化鈉溶液為原料制備聚碳酸酯為例，反應(yīng)結(jié)束后，體系內(nèi)的碳酸鈉含量在水相中的質(zhì)量分數(shù)不超過wt，光氣的用量為理論值的105% 110%，NaOH溶液的用量為理論值的110% 120%，其原料消耗減少。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明做進一步說明。
實施例1
向裝備有循環(huán)水冷凝器、攪拌器、光氣進氣口、NaOH進料口、PH計、溫度計/取樣口的2000ml六口燒瓶中加入800g 二氯甲烷，300g去離子水，150gBPA, 2. 18g苯酚，1. 38g三乙胺，開啟攪拌，以6ml/min的速度通入31. 8% wt的NaOH溶液，NaOH溶液累計進料20ml后， PH為11. 5左右，通入光氣，調(diào)節(jié)光氣流速，保持燒瓶內(nèi)PH在10. 5-11. 5之間，NaOH溶液加入量累計到180ml時，將NaOH溶液進料速度調(diào)整為3ml/min，NaOH溶液累計到200ml時，停止進料，并停止光氣進料，繼續(xù)攪拌2分鐘，結(jié)束反應(yīng)；將反應(yīng)液靜置分層，取下層有機相， 用稀鹽酸洗滌2次，再用去離子水洗至中性，然后滴入熱水析出白色固體，即為聚碳酸酯， 利用凝膠色譜分析其分子量，數(shù)均為17502，重均為觀867，重均比數(shù)均為1. 65 ；取上層水相測得酚含量為0，碳酸鈉含量為0. 69% wt,經(jīng)物料衡算，光氣用量比理論值過量8. 2%,NaOH 溶液用量比理論值過量17.6%。
對比例1
向裝備有循環(huán)水冷凝器、攪拌器、光氣進氣口、NaOH進料口、PH計、溫度計/取樣口的2000ml六口燒瓶中加入800g 二氯甲烷，300g去離子水，150gBPA, 2. 18g苯酚，1. 38g三乙胺，開啟攪拌，以6ml/min的速度通入31. 8% wt的NaOH溶液，同時通入光氣，調(diào)節(jié)光氣流速，保持燒瓶內(nèi)PH在10. 5-11. 5之間，加入NaOH溶液30分鐘后，每隔1分鐘，取樣分析水相酚含量，酚含量達標時，停止進料，并停止光氣進料，繼續(xù)攪拌2分鐘，結(jié)束反應(yīng)；將反應(yīng)液靜置分層；取下層有機相，用稀鹽酸洗滌2次，再用去離子水洗至中性，然后滴入熱水析出白色固體，即為聚碳酸酯，利用凝膠色譜分析其分子量，數(shù)均為17381，重均為觀586，重均比數(shù)均為1. 65 ；取上層水相測得碳酸鈉含量為1. 56% wt，經(jīng)物料衡算，光氣用量比理論值過量21.4%，NaOH溶液用量比理論值過量39. 8%。
實施例2
向裝備有循環(huán)水冷凝器、攪拌器、光氣進氣口、NaOH進料口、PH計、溫度計/取樣口的2000ml六口燒瓶中加入800g 二氯甲烷，400g去離子水，200gBPA, 2. 85g苯酚，1. 84g三乙胺，開啟攪拌，以8ml/min的速度通入31. 8% wt的NaOH溶液，NaOH溶液累計進料30ml后， PH為11. 5左右，通入光氣，調(diào)節(jié)光氣流速，保持燒瓶內(nèi)PH在10. 5-11. 5之間，NaOH溶液加入量累計到MOml時，將NaOH溶液進料速度調(diào)整為％il/min，NaOH溶液累計到270ml時，停止進料，并停止光氣進料，繼續(xù)攪拌2分鐘，結(jié)束反應(yīng)；將反應(yīng)液靜置分層，取下層有機相， 用稀鹽酸洗滌2次，再用去離子水洗至中性，然后滴入熱水析出白色固體，即為聚碳酸酯， 利用凝膠色譜分析其分子量，數(shù)均為15970，重均為沈916，重均比數(shù)均為1. 69 ；取上層水相測得酚含量為0，碳酸鈉含量為0. 37% wt，經(jīng)物料衡算，光氣用量比理論值過量5. 2%,NaOH 溶液用量比理論值過量10. 5%。
對比例2:
向裝備有循環(huán)水冷凝器、攪拌器、光氣進氣口、NaOH進料口、PH計、溫度計/取樣口的2000ml六口燒瓶中加入800g 二氯甲烷，400g去離子水，200gBPA, 2. 85g苯酚，1. 84g 三乙胺，開啟攪拌，以8ml/min的速度通入31. 8% wt的NaOH溶液，同時通入光氣，調(diào)節(jié)光氣流速，保持燒瓶內(nèi)PH在10. 5-11. 5之間，NaOH溶液加入25分鐘后，每隔1分鐘，取樣分析水相的酚含量，停止進料，并停止光氣進料，繼續(xù)攪拌2分鐘，結(jié)束反應(yīng)；將反應(yīng)液靜置分層，取下層有機相，用稀鹽酸洗滌2次，再用去離子水洗至中性，然后滴入熱水析出白色固體，即為聚碳酸酯，利用凝膠色譜分析其分子量，數(shù)均為15796，重均為27825，重均比數(shù)均為1. 69 ；取上層水相測得碳酸鈉含量為2. 37% wt，經(jīng)物料衡算，光氣用量比理論值過量 18. 1%，NaOH溶液用量比理論值過量37.6%。
實施例3
向裝備有循環(huán)水冷凝器、攪拌器、光氣進氣口、NaOH進料口、PH計、溫度計/取樣口的2000ml六口燒瓶中加入600g 二氯甲烷，400g去離子水，150gBPA, 2. 15g苯酚，1. 38g三乙胺，開啟攪拌，以6ml/min的速度通入31. 8% wt的NaOH溶液，NaOH溶液累計進料20ml后， PH為11. 5，通入光氣，調(diào)節(jié)光氣流速，保持燒瓶內(nèi)PH在10. 5-11. 5之間，NaOH溶液加入量累計到180ml時，將NaOH溶液進料速度調(diào)整為2ml/min，NaOH溶液累計到200ml時，停止進料，并停止光氣進料，繼續(xù)攪拌2分鐘，結(jié)束反應(yīng)；將反應(yīng)液靜置分層；取下層有機相，用稀鹽酸洗滌2次，再用去離子水洗至中性，然后滴入熱水析出白色固體，即為聚碳酸酯，利用凝膠色譜分析其測量聚碳酸酯的分子量，數(shù)均為17668，重均為四229，重均比數(shù)均為1.65， 取上層水相測得酚含量為3，碳酸鈉含量為0. 41% wt，經(jīng)物料衡算，光氣用量比理論值過量 5. l%,NaOH溶液用量比理論值過量11.6%。
權(quán)利要求
1.一種聚碳酸酯制備方法，其特征在于包括如下步驟a)將惰性有機溶劑、水、雙酚化合物、封端劑、催化劑按重量配比預(yù)先加入混合釜或配料釜中，開啟攪拌均勻，得物料混合液；b)將物料混合液全部加入反應(yīng)釜后，開啟攪拌，以給定速度加入堿液；c)通入堿液量累計到特定值A(chǔ)tl后，以給定速度向反應(yīng)釜內(nèi)通入光氣；d)調(diào)節(jié)光氣進料速度，控制反應(yīng)釜內(nèi)的PH值為9-12；e)通入堿液量累計到特定值A(chǔ)。后，降低堿液的進料速度至15%-50% ；f)通入堿液量累計到特定值K后，到達反應(yīng)終點，結(jié)束反應(yīng)，得產(chǎn)品聚碳酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯制備方法，其特征在于步驟a)中惰性有機溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、氯苯或四氯化碳的一種或多種；所述的水為去離子水或貧金屬離子的工藝水；所述的雙酚化合物是雙酚A，如2，2_ 二(4-羥基苯基)丙烷或四溴雙酚A ；所述的封端劑是一元酚，包括苯酚或者對叔丁基苯酚；所述的催化劑是有機叔胺，包括三乙胺或乙基哌啶；有機溶劑水雙酚化合物封端劑催化劑按重量比為600 800 300 400 150 200 2. 15 2. 85 1. 38 1. 84。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯制備方法，其特征在于步驟b)中以給定速度向反應(yīng)釜內(nèi)通入堿液，給定的進料速度與雙酚化合物的用量m和堿液的濃度a有關(guān)，為m/a的 0. 35 1. 40 倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯制備方法，其特征在于步驟c)中以給定速度向反應(yīng)釜內(nèi)通入光氣是在堿液進料量累計到特定值A(chǔ)0后，特定值A(chǔ)0與雙酚化合物的用量m、堿液的濃度a以及用水量w有關(guān)，W/m為2 3，Atl為m/a的0. 05% 0. 25%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚碳酸酯制備的方法，其特征在于步驟d)控制反應(yīng)釜內(nèi)的PH 值為9-12。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯制備方法，其特征在于步驟e)堿液進料量累計到特定值A(chǔ)。后，降低其進料速度，特定值A(chǔ)。與雙酚化合物的用量m和堿液的濃度a有關(guān)，為m/a 的2. 5 3. 5倍，堿液進料速度降至起始速度的5% -50%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯制備方法，其特征在于步驟f)堿液進料量累計到特定值A(chǔ)e后，到達反應(yīng)終點，利用堿液累計進料量進行聚碳酸酯合成反應(yīng)的終點判定，Ae值與雙酚化合物的用量m和堿液的濃度a有關(guān)，為m/a的3. 1 3. 5倍。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及相界面光氣化縮聚法，在單體聚合時副反應(yīng)被抑制的聚碳酸酯制備方法，先將惰性有機溶劑、水、雙酚化合物、封端劑、催化劑按配比預(yù)先加入混合釜或配料釜，開啟攪拌，使物料混合液均勻；將混合液加入反應(yīng)釜再攪拌，以給定速度加入堿液；通入堿液量累計到特定值后，以給定速度向反應(yīng)釜內(nèi)通入光氣，調(diào)節(jié)光氣進料速度，控制反應(yīng)釜內(nèi)的PH為9-12，通入堿液量累計到特定值后，降低堿液的進料速度，再通入堿液量累計到特定值后，反應(yīng)結(jié)束得產(chǎn)品聚碳酸酯，具有光氣堿解副反應(yīng)得到抑制，碳水化合物含量低，反應(yīng)原理簡明，使用操作方便，節(jié)省時間和人力，適于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。
文檔編號C08G64/24GK102532503SQ20101062118
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月27日
發(fā)明者付撫波, 劉濤, 李曉明, 李玉剛, 楊霞, 鄭世清 申請人:甘肅銀光聚銀化工有限公司, 青島科技大學, 青島銀科恒遠化工過程信息技術(shù)有限公司