專利名稱：生質(zhì)環(huán)氧樹脂的原料及生質(zhì)環(huán)氧樹脂的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明是涉及木質(zhì)素，更特別涉及采用其的環(huán)氧樹脂的改性方法及原料。
背景技術(shù)：
石油原料儲存及供應量不足的虞慮，導致石化價格飈漲以及石化原料來源不足的問題日益嚴重。在石化產(chǎn)品生產(chǎn)、使用及廢棄銷毀過程中，也產(chǎn)生大量CO2及污染物，造成許多環(huán)境的問題。因此植物型生質(zhì)材料是目前極力發(fā)展項目之一，未來生質(zhì)型材料也將取代石化原料，成為重要的關鍵工業(yè)原料。在植物中木質(zhì)素的儲量僅次于纖維素，來源可從稻草、紙漿黑液、木屑、林木及各種植物等，根據(jù)不同的取得方法，而分為堿木質(zhì)素(Kraft lignin)、溶劑可溶木質(zhì)素(Organosolv lignin)、木質(zhì)素磺酸鹽(Lignosulfonate)等等種類，其中以木質(zhì)素磺酸鹽的來源最為穩(wěn)定且工業(yè)化大量生產(chǎn)。近期木質(zhì)素逐漸被研究且應用在添加劑、分散劑與反應合成上，其中又以木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂備受關注。木質(zhì)素環(huán)氧樹脂應用技術(shù)主要分為兩大類。(一)木質(zhì)素當主劑用時，環(huán)氧化木質(zhì)素的制備技術(shù)又分為兩種。第一，木質(zhì)素在堿性條件下與環(huán)氧氯丙烷進行聚合制備。第二，木質(zhì)素-酸酐預聚物與多環(huán)氧基化合物反應制備。上述主劑皆可選用不同種類的硬化齊U。(二)木質(zhì)素當硬化劑用時，其制備技術(shù)有三種，第一，未改性木質(zhì)素。第二，木質(zhì)素經(jīng)由酚化改性，調(diào)控羥基比例。第三，木質(zhì)素藉由多元醇與酸酐改性聚合得到木質(zhì)素-酸酐預聚物。上述木質(zhì)素硬化劑皆可選用不同種類的環(huán)氧樹脂主劑。木質(zhì)素磺酸鹽來源穩(wěn)定大量且價格便宜，但在亞硫酸鹽蒸煮過程中，其結(jié)構(gòu)發(fā)生改變且反應活性差，對多種有機溶劑兼容性不佳，在應用上相當困難。已知的木質(zhì)素磺酸鹽必需先經(jīng)過復雜的改性處理和純化，才能與環(huán)氧氯丙烷進行聚合制備。由于木質(zhì)素本身具有兩種羥基(烷基上的羥基與芳香基上的酚基)，使得兩種羥基進行的環(huán)氧化反應速率不一，且受化學結(jié)構(gòu)與反應活性差的影響， 使得環(huán)氧化效率不佳，影響環(huán)氧樹脂的性能。為解決上述問題，多篇專利采用多元醇、酸酐、與各種木質(zhì)素，先反應得到木質(zhì)素-酸酐預聚物，提升木質(zhì)素本身的反應性與兼容性，再進行木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂的制備。福州大學的程賢蘇等人于2009年公開的中國專利CN101348558中，以酶解木質(zhì)素(溶劑可溶木質(zhì)素)制備出環(huán)氧值介于0. M 0.67mol/100g之間的木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂。但將酶解木質(zhì)素置換為木質(zhì)素磺酸鹽時卻無法成功制備木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂。日本全國先進工業(yè)研究所的Hirose等人于2006年公開的日本專利JP/2006/0285^中，以乙二醇與酸酐改性酶解木質(zhì)素或堿木質(zhì)素所得到的木質(zhì)素-酸酐預聚物，可做為多價羧酸硬化劑。上述硬化劑在搭配多種環(huán)氧樹脂(主劑)后可制備生物降解性環(huán)氧樹脂。然而上述制法并未揭露木質(zhì)素磺酸鹽。綜上所述，目前亟需一新的制備方法將多種木質(zhì)素改性為極具成本優(yōu)勢的木質(zhì)素基生質(zhì)環(huán)氧樹脂，并使其具有優(yōu)異物性
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新的生質(zhì)環(huán)氧樹脂的原料及利用其制備生質(zhì)環(huán)氧樹脂的方法，可以將多種木質(zhì)素改性為極具成本優(yōu)勢的木質(zhì)素基生質(zhì)環(huán)氧樹脂。本發(fā)明一實施方式提供一種生質(zhì)環(huán)氧樹脂(bio-based epoxy resins)的原料，包括100重量份的木質(zhì)素；10至100重量份的多元醇；200至1000重量份的溶劑；0. 01至30 重量份的催化劑；50至300重量份的酸酐化合物；以及50至1000重量份的多環(huán)氧基化合物。本發(fā)明另一實施方式提供一種生質(zhì)環(huán)氧樹脂的制備方法，包括混合100重量份的木質(zhì)素、10至100重量份的多元醇、0. 01至30重量份的催化劑、及200至1000重量份的溶劑，形成混合物；將50至300重量份的酸酐化合物加入上述該混合物中加熱反應，形成中間產(chǎn)物；將50至1000重量份的多環(huán)氧基化合物加入該中間產(chǎn)物中加熱反應，形成生質(zhì)環(huán)氧樹脂溶液；去除該生質(zhì)環(huán)氧樹脂溶液中的該溶劑，形成生質(zhì)環(huán)氧樹脂。本發(fā)明的優(yōu)點在于本發(fā)明的生質(zhì)環(huán)氧樹脂是采用來源穩(wěn)定、大量的木質(zhì)素作為主要原料；并通過簡易的改性技術(shù)，提升木質(zhì)素的兼容性與環(huán)氧化反應效率，使其溶劑兼容性極佳，可加入溶劑調(diào)配固成份，形成適用于各種基材表面的生質(zhì)環(huán)氧樹脂涂料；本發(fā)明的制備方法得到的生質(zhì)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值介于0. 01至0. 2mol/100g之間。
具體實施例方式本發(fā)明一實施方式提供一種生質(zhì)環(huán)氧樹脂的制備方法。首先取木質(zhì)素、多元醇、催化劑、及溶劑形成混合物。接著將酸酐化合物加入上述混合物中加熱反應，形成均相的改性木質(zhì)素中間產(chǎn)物溶液。在本發(fā)明一實施例中，此加熱反應的溫度介于110°c至140°C之間， 而反應時間介于2小時至5小時。若反應溫度過高及/或反應時間過長，則開環(huán)聚合反應效果無明顯的提升。若反應溫度過低及/或反應時間過短，則開環(huán)聚合反應較不完全。多元醇即含有兩個以上羥基以上的化合物，可為兩個醇基以上的有機化合物如二元醇如乙二醇或丙二醇、三元醇如丙三醇、或前述的組合。多元醇可作為溶劑與木質(zhì)素之間的表面活性劑，使未改性的木質(zhì)素能稍微溶于溶劑中。此外，多元醇亦可與酸酐化合物反應，進行開環(huán)聚合反應。以100重量份的木質(zhì)素為基準，多元醇的重量份介于10至100之間，更佳介于10至50之間。若多元醇的用量過大，則會影響酸酐與木質(zhì)素的反應性。若多元醇的用量過低，則會使木質(zhì)素兼容性差且粘度過高，并影響開環(huán)聚合反應進行。催化劑即路易斯酸如苯磺酸或其衍生物如甲基苯磺酸、硫酸、或前述的組合。少量的催化劑可幫助縮合反應。以100重量份的木質(zhì)素為基準，催化劑的重量份介于0. 01至30 之間，更佳介于10至20之間。若催化劑的用量過大，則對縮合反應效果無明顯差異，且會影響后段環(huán)氧化反應。若催化劑的用量過低，則縮合反應效果不佳。溶劑可為極性非質(zhì)子溶劑如二甲基甲酰胺或N，N" 二甲基乙酰胺。一般而言，木質(zhì)素溶于水而不溶于大部分溶劑。本發(fā)明的實施方式反其道而行，先將木質(zhì)素與其它反應試劑分散于溶劑中，在反應過程中使改性的木質(zhì)素慢慢溶于溶劑中，尤其在本發(fā)明的一實施方式，是選用木質(zhì)素磺酸鹽作為木質(zhì)素來源，與前述的溶劑進行互溶。以100重量份的木質(zhì)素為基準，有機溶劑的重量份介于200至1000之間，更佳介于400至600之間。若溶劑的用量過大，則相對固成分降低，對后續(xù)原料配比調(diào)整不利。若溶劑的用量過低，則導致反應粘度過高，而兼容性不佳。
酸酐化合物可為一個酸酐基團以上的有機化合物如馬來酸酐、1，2，4，5-均苯四甲酸二酐、前述的衍生物、或前述的組合。木質(zhì)素的羥基可與酸酐化合物進行反應，形成羧酸基。末端羧酸基可進一步與多元醇的羥基反應，而多元醇的另一羥基又再與另一酸酐化合物進行反應形成羧酸基，即所謂的酯化聚合反應。值得注意的是，酸酐化合物在反應后會保留許多未反應的羧酸基，而多元醇在反應后會保留許多未反應的羥基。以100重量份的木質(zhì)素為基準，酸酐化合物的重量份介于50至300之間，更佳介于100至160之間。若酸酐化合物的用量過大，則會影響后段的環(huán)氧化改性。若酸酐化合物的用量過低，則木質(zhì)素環(huán)氧化改性效果不佳。將多環(huán)氧基化合物加入上述均相的改性木質(zhì)素中間產(chǎn)物溶液并加熱反應，形成生質(zhì)環(huán)氧樹脂溶液。在本發(fā)明一實施方式中，上述加熱反應的溫度介于70°C至140°C之間，且反應時間介于0. 5小時至6小時之間。在本發(fā)明另一實施方式中，上述加熱反應為兩段式加熱。第一段加熱反應的溫度介于70°C至140°C之間，且反應時間介于0. 5小時至6小時之間。第二段加熱反應的溫度為150°C，且反應時間介于1小時至6小時之間。多環(huán)氧基化合物可為二個環(huán)氧基團以上的有機化合物如縮水甘油醚、二縮水甘油醚、雙酚A型二縮水甘油醚、環(huán)氧植物油、前述的衍生物、或前述的組合。多環(huán)氧基化合物的部份環(huán)氧基與初步改性的木質(zhì)素的羧酸基及/或羥基反應，最后形成生質(zhì)環(huán)氧樹脂的溶液?？梢岳斫獾氖?，生質(zhì)環(huán)氧樹脂仍具有未反應的羧酸基、羥基、與環(huán)氧基。在本發(fā)明一實施方式中，多環(huán)氧基化合物的環(huán)氧值介于0. 02至0. 8mol/100g之間。若多環(huán)氧基化合物的環(huán)氧值低，則木質(zhì)素環(huán)氧化反應性差，環(huán)氧改性率變低。以100重量份的木質(zhì)素為基準，多環(huán)氧基化合物的重量份介于50至1000之間，更佳介于100至300之間。若多環(huán)氧基化合物的用量過大，則制成涂料還需要添加額外的硬化劑，才可完全交聯(lián)。若多環(huán)氧基化合物的用量過低，則環(huán)氧改性率變低，降低制成涂料后的物性。取上述未去除溶劑的生質(zhì)環(huán)氧樹脂溶液作為涂料，或另外添加溶劑調(diào)整樹脂溶液固成分作為涂料?？赏坎加诨娜绮Ａ?、陶瓷、石材、塑料、金屬、或高分子上，再干燥成膜。 涂布方式可為旋轉(zhuǎn)涂布法、浸泡涂布法、刷涂法、噴涂法、滾涂法、或前述的組合。在本發(fā)明一實施方式中，去除生質(zhì)環(huán)氧樹脂溶液的溶劑或干燥涂層的條件可為在150°C至200°C之間烘干0.5小時至3小時。由上述可知，本發(fā)明實施方式采用的主要原料木質(zhì)素來源穩(wěn)定、大量。藉由簡易的改性技術(shù)，可提升木質(zhì)素的兼容性與環(huán)氧化反應效率，使其適用于金屬建材環(huán)氧樹脂涂布材料。本發(fā)明制備得到生質(zhì)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值介于0. 01至0. 2mol/100g之間，該生質(zhì)環(huán)氧樹脂可取代現(xiàn)有石化原料環(huán)氧樹脂，甚至發(fā)展為無雙酚A系(無BPA)環(huán)氧樹脂，以進一步應用于食品罐頭內(nèi)漆。為了讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉數(shù)實施例， 作詳細說明如下實施例實施例1取40g的木質(zhì)素磺酸鹽(購自Borregaard的DP651)、8g的乙二醇、5.6g的對甲基苯磺酸、與200g的二甲基甲酰胺混合形成混合物。接著將M.3g的1，2，4，5_均苯四甲酸二酐加入上述混合物，加熱至130°C后反應3小時，形成均相的改性木質(zhì)素磺酸鹽中間產(chǎn)物溶液。接著取45. 6g的多環(huán)氧基化合物(購自南亞的NPEL127，環(huán)氧值為 0. 5453mol/100g)加入改性木質(zhì)素磺酸鹽中間產(chǎn)物溶液后，加熱至130°C后反應1小時，再加熱至150°C后反應1小時，即得生質(zhì)環(huán)氧樹脂溶液，去除溶劑后，即得生質(zhì)環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧值為0. 070mol/100g。用二甲基甲酰胺/聚乙二醇單甲醚的混合溶劑(5/1)將生質(zhì)環(huán)氧樹脂配成固含量30%的涂料后，以線棒將上述涂料涂布于鋁片上。接著在將上述涂料加熱至180°C固化1小時，移除涂料中的有機溶劑，并使生質(zhì)環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基與羥基進行分子內(nèi)交聯(lián)及/或分子間交聯(lián)。涂料在硬化成膜后的外觀平整有光澤，鉛筆硬度為H，接著性 (百格測試)為100/100，且耐溶劑如聚乙二醇單甲醚、異丙醇、或N，N-二甲基乙酰胺擦拭。實施例2取40g的木質(zhì)素磺酸鹽(購自Borregaard的DP651)、8g的乙二醇、5.6g的對甲基苯磺酸、與200g的二甲基甲酰胺混合形成混合物。接著將54. 3g的1，2，4，5-均苯四甲酸二酐加入上述混合物，加熱至130°C后反應3小時，形成均相的改性木質(zhì)素磺酸鹽中間產(chǎn)物溶液。接著取40g的多環(huán)氧基化合物(環(huán)氧大豆油，環(huán)氧值為0.4125mol/100g)加入改性木質(zhì)素磺酸鹽溶液后，加熱至130°C后反應1小時，再加熱至150°C后反應1小時，即得生質(zhì)環(huán)氧樹脂溶液，去除溶劑后，即得生質(zhì)環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧值為0. 063mol/100g。以二甲基甲酰胺 /聚乙二醇單甲醚的混合溶劑(5/1)將生質(zhì)環(huán)氧樹脂配成固含量30%的涂料后，以線棒將上述涂料涂布于鋁片上。接著在將上述涂料加熱至180°C固化1小時，移除涂料中的有機溶齊U，并使生質(zhì)環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基與羥基進行分子內(nèi)交聯(lián)及/或分子間交聯(lián)。涂料在硬化成膜后的外觀平整有光澤，鉛筆硬度為H，接著性(百格測試)為100/100，且耐溶劑如異丙醇或N，N-二甲基乙酰胺擦拭，但不耐聚乙二醇單甲醚擦拭。與實施例1相較，上述差異可能是因環(huán)氧樹脂在進行高溫硬化時反應性不佳，導致交聯(lián)密度低，而涂料耐溶劑擦拭性差。比較例1取25g的木質(zhì)素磺酸鹽(購自Borregaard的DP651)、12.5g的乙二醇、與7.5g的 50%硫酸水溶液混合形成混合物。接著將25g的1，2，4，5_均苯四甲酸二酐加入上述混合物，加熱至130°C后反應3小時，形成均相的液體。接著取25g的多環(huán)氧基化合物(環(huán)氧大豆油，環(huán)氧值為0. 4125mol/100g)加入上述均相液體后，加熱至130°C后反應1小時，再加熱至150°C后反應1小時，即得非均相的深棕色液體，靜置后有分層現(xiàn)象，無法涂布于任何基材上。雖然本發(fā)明已以數(shù)個較佳實施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當可作任意的更動與潤飾，因此本發(fā)明保護范圍當視后附的權(quán)利要求書所界定的范圍為準。
權(quán)利要求
1.一種生質(zhì)環(huán)氧樹脂的原料，包括 100重量份的木質(zhì)素；10至100重量份的多元醇；200至1000重量份的溶劑；0. 01至30重量份的催化劑；50至300重量份的酸酐化合物；以及50至1000重量份的多環(huán)氧基化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的生質(zhì)環(huán)氧樹脂的原料，其中該木質(zhì)素為木質(zhì)素磺酸鹽、溶劑可溶木質(zhì)素、堿木質(zhì)素、或前述的衍生物。
3.如權(quán)利要求1所述的生質(zhì)環(huán)氧樹脂的原料，其中多元醇的用量為10至50重量份，該多元醇為二元醇、三元醇、或前述的組合。
4.如權(quán)利要求1所述的生質(zhì)環(huán)氧樹脂的原料，其中溶劑的用量為400至600重量份，該溶劑為極性非質(zhì)子溶劑。
5.如權(quán)利要求1所述的生質(zhì)環(huán)氧樹脂的原料，其中催化劑的用量為10至20重量份，該催化劑為苯磺酸或其衍生物、硫酸、或前述的組合。
6.如權(quán)利要求1所述的生質(zhì)環(huán)氧樹脂的原料，其中酸酐化合物的用量為100至160重量份，該酸酐化合物為馬來酸酐、1，2，4，5_均苯四甲酸二酐、前述的衍生物、或前述的組合。
7.如權(quán)利要求1所述的生質(zhì)環(huán)氧樹脂的原料，其中多環(huán)氧基化合物的用量為100至 300重量份，該多環(huán)氧基化合物為縮水甘油醚、二縮水甘油醚、雙酚A型二縮水甘油醚、環(huán)氧植物油、前述的衍生物、或前述的組合。
8 如權(quán)利要求1所述的生質(zhì)環(huán)氧樹脂原料，其中該多環(huán)氧基化合物的環(huán)氧值介于 0. 02mol/100g 至 0. 8mol/100g 之間。
9.一種生質(zhì)環(huán)氧樹脂的制備方法，包括混合100重量份的木質(zhì)素、10至100重量份的多元醇、0. 01至30重量份的催化劑、及 200至1000重量份的溶劑，形成一混合物；將50至300重量份的酸酐化合物加入上述該混合物中加熱反應，形成一中間產(chǎn)物； 將50至1000重量份的多環(huán)氧基化合物加入該中間產(chǎn)物中加熱反應，形成一生質(zhì)環(huán)氧樹脂溶液；去除該生質(zhì)環(huán)氧樹脂溶液中的該溶劑，形成一生質(zhì)環(huán)氧樹脂。
10.如權(quán)利要求9所述的生質(zhì)環(huán)氧樹脂的制備方法，制備得到生質(zhì)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值介于 0.01 至 0. 2mol/100g 之間。
11.如權(quán)利要求9所述的生質(zhì)環(huán)氧樹脂的制備方法，其中將50至300重量份的酸酐化合物加入上述該混合物中加熱反應的步驟中，其反應條件是于110°C至140°C之間反應2小時至5小時。
12.如權(quán)利要求9所述的生質(zhì)環(huán)氧樹脂的制備方法，其中將該多環(huán)氧基化合物加入該中間產(chǎn)物中加熱反應的步驟中，其反應條件是于70°C至140°C之間反應0. 5小時至6小時。
13.如權(quán)利要求12所述的生質(zhì)環(huán)氧樹脂的制備方法，其中在70°C至140°C之間反應 0. 5小時至6小時的步驟后，接著在150°C下再反應1小時至6小時。
14.如權(quán)利要求9所述的生質(zhì)環(huán)氧樹脂的制備方法，其中去除該生質(zhì)環(huán)氧樹脂溶液中的溶劑的條件是于150°C至200°C之間烘干0. 5小時至3小時。
15.如權(quán)利要求9所述的生質(zhì)環(huán)氧樹脂的制備方法，更包括在去除該生質(zhì)環(huán)氧樹脂中的溶劑的步驟前，先將該生質(zhì)環(huán)氧樹脂溶液涂布于一基材上。
16.如權(quán)利要求15所述的生質(zhì)環(huán)氧樹脂的制備方法，其中將該生質(zhì)環(huán)氧樹脂溶液涂布于該基材上的步驟為旋轉(zhuǎn)涂布法、浸泡涂布法、刷涂法、噴涂法、滾涂法、或前述的組合。
17.如權(quán)利要求15所述的生質(zhì)環(huán)氧樹脂的制備方法，其中該基材為玻璃、陶瓷、石材、 塑料、金屬、或高分子。
全文摘要
本發(fā)明提供一種生質(zhì)環(huán)氧樹脂的原料以及生質(zhì)環(huán)氧樹脂的制備方法。該生質(zhì)環(huán)氧樹脂的原料包括木質(zhì)素、多元醇、溶劑、催化劑、酸酐化合物和多環(huán)氧基化合物。該生質(zhì)環(huán)氧樹脂的制備方法為先將木質(zhì)素、多元醇、催化劑及溶劑均勻混合，再加入酸酐化合物進行酯化反應，將木質(zhì)素的羥基改性為羧酸基，再利用多環(huán)氧基化合物進行環(huán)氧化改性，得到生質(zhì)環(huán)氧樹脂。此生質(zhì)環(huán)氧樹脂溶劑兼容性極佳，可加入溶劑調(diào)配固成份，形成適用于各種基材表面的生質(zhì)環(huán)氧樹脂涂料。
文檔編號C08G59/42GK102558507SQ20101062176
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月14日
發(fā)明者張義和, 楊家瑋, 沈永清, 陳哲陽, 陳魏素美 申請人:財團法人工業(yè)技術(shù)研究院