專(zhuān)利名稱(chēng)：一種催化聚合制備丁基橡膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用陽(yáng)離子聚合反應(yīng)催化劑組合物催化聚合制備丁基橡膠的方法。
背景技術(shù)：
幾乎全世界的丁基橡膠生產(chǎn)都采用氯甲烷為稀釋劑。氯甲烷能引起肝、腎、神經(jīng)系 統(tǒng)及中樞神經(jīng)系統(tǒng)的傷害。尋找丁基橡膠中替代反應(yīng)介質(zhì)的研究被廣泛重視起來(lái)。在烴類(lèi) 溶劑(如己烷)中制造丁基橡膠的方法成為丁基橡膠研發(fā)的一個(gè)重要方向。這個(gè)方法和生 產(chǎn)鹵代丁基橡膠的方法結(jié)合，能夠省去溶解的步驟，具有良好的應(yīng)用前景。在烴類(lèi)溶劑(如己烷)中制造丁基橡膠的方法(溶液丁基法)主要采用 三鹵化鋁催化劑體系。如美國(guó)專(zhuān)利2844569和2772255所描述，操作溫度非常低 (在-90°C -10(TC )，生產(chǎn)成本大，聚合物黏度高，操作困難。二鹵化烷基鋁的反應(yīng)活性一般比較低，優(yōu)點(diǎn)是有極好的相溶性。為了提高活性，需 要與助催化劑一起使用。如果能夠找到一種方法克服二鹵化烷基鋁的缺點(diǎn)，提高活性的同 時(shí)又允許反應(yīng)期間良好的控溫，那將是非常有用的。在加拿大專(zhuān)利1019095中，采用烷基鋁鹵化物，以水或硫化氫作為助催化劑，以戊 烷為溶劑的溶液法丁基橡膠生產(chǎn)方法。缺點(diǎn)是催化劑配置困難，催化劑活性不穩(wěn)定隨時(shí)間 變化，生產(chǎn)不易控制。在美國(guó)專(zhuān)利3361725中，采用鹵化烷基鋁與二鹵化烷基鋁混合物作為催化劑組合 物，操作可在較高溫度(_57°C -87°C )進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間在50 100分鐘。在中國(guó)專(zhuān)利99123627. 0中，采用鹵化烷基鋁、少量二鹵化烷基鋁以及少量選 自水、鋁氧烷及其混合物中的至少一種作為催化劑組合物，能夠制備重均分子量至少約 400000的丁基聚合物。水在常溫下與烷基鹵化鋁反應(yīng)過(guò)程中存在一定風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)形成的催 化劑組合物為多相混合物，不穩(wěn)定，不易用用于均相聚合。在中國(guó)專(zhuān)利01808840. 6中，采用鹵化烷基鋁、少量二鹵化烷基鋁以及微量鋁氧烷 作為催化劑組合物，能夠制備寬分子量分布的丁基聚合物。在中國(guó)專(zhuān)利01143371中，采用二鹵化烷基鋁、微量鋁氧烷作為催化劑組合物，能 夠制備寬分子量分布的丁基聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以氯化二烷基鋁、少量二氯化烷基鋁和少量水形成的催 化劑組合物催化聚合制備丁基橡膠的方法，采用本方法可獲得較高的聚合反應(yīng)速率，較高 的橡膠分子量和較高的二烯烴含量。催化劑組合物為均相溶液，合成過(guò)程平穩(wěn)，重現(xiàn)性好。該方法包括下列步驟異丁烯與異戊二烯單體在_75°C -50°C的溫度范圍內(nèi)，在脂肪族烴類(lèi)稀釋劑及 一種催化劑組合物存在下接觸進(jìn)行陽(yáng)離子聚合反應(yīng)，該催化劑組合物包含占主要數(shù)量的氯 化二乙基鋁、少量的二氯化乙基鋁以及極少量的水。
加入異丁烯的量為總體積的80 85%，加入異戊二烯為加入異丁烯質(zhì)量的 2. 90 2. 97%，按體積余量為脂肪族烴類(lèi)稀釋劑；脂肪族烴類(lèi)稀釋劑為戊烷或己烷；加入 的催化劑組合物中氯化二乙基鋁含量為異丁烯質(zhì)量的0. 13 0. 23% ；反應(yīng)時(shí)間為20分鐘。 反應(yīng)結(jié)束后加入乙醇終止反應(yīng)凝出橡膠，烘干備用。用于本發(fā)明的催化劑組合物可以通過(guò) 以下方法獲得向反應(yīng)瓶中加入一定量的氯化二乙基鋁(1摩爾/升的己烷溶液)，加入一 定量的二氯化乙基鋁(1摩爾/升的己烷溶液)，二氯化乙基鋁的加入量為氯化二乙基鋁加 入量的8. 2%，反應(yīng)瓶冷卻到_20°C。在攪拌情況下，向反應(yīng)瓶滴加水，使水迅速分散到溶液 中形成細(xì)小的冰晶，水的加入量為氯化二乙基鋁加入量的10 16%。水加完后，反應(yīng)瓶在 室溫反應(yīng)2小時(shí)，形成均相的催化劑組合物，備用。采用本方法可獲得較高的聚合反應(yīng)速率，較高的橡膠分子量和較高的二烯烴含 量。催化劑組合物為均相溶液，合成過(guò)程平穩(wěn)，重現(xiàn)性好。
具體實(shí)施例方式對(duì)比例1 向50毫升無(wú)水無(wú)氧反應(yīng)瓶中，在室溫下加入3. 75毫升無(wú)水己烷、4. 62毫升氯化二 乙基鋁(1摩爾/升的己烷溶液)、0. 38毫升二氯化乙基鋁(1摩爾/升的己烷溶液)，形成 催化劑溶液I。攪拌條件下直接滴加0. 001毫升水，形成含白色顆粒的催化劑溶液II，立刻 用于引發(fā)反應(yīng)。向200毫升頂部裝有攪拌器經(jīng)過(guò)無(wú)水無(wú)氧處理的反應(yīng)瓶中，加入_75°C的40毫升 異丁烯，隨后加入1. 2毫升異戊二烯、8毫升己烷，聚合物冷卻到到_75°C，加入1. 8毫升催 化劑溶液I，反應(yīng)開(kāi)始。反應(yīng)20分鐘后，用25毫升乙醇終止反應(yīng)，有大量白色聚合物析出。 聚合物真空干燥，收率為37. 8%。Mn = 185500,Mw = 585700，橡膠中異戊二烯摩爾分率為 1. 9。實(shí)施例1 重復(fù)對(duì)比例1的方法，不同的是，將裝有催化劑溶液I的反應(yīng)瓶，冷卻到-20°C， 在攪拌情況下，向反應(yīng)瓶滴加0.001毫升水，使水迅速分散到溶液中形成細(xì)小的冰晶，加完 后，反應(yīng)瓶在室溫反應(yīng)2小時(shí)，形成均相的催化劑組合物III，立刻使用。1. 8毫升催化劑組 合物III用于引發(fā)反應(yīng)。聚合物收率為39. 6%,Mn = 226900,Mw = 567400，橡膠中異戊二 烯摩爾分率為1.9。實(shí)施例2 重復(fù)實(shí)施例1的方法，不同的是形成均相的催化劑組合物IV的反應(yīng)時(shí)間是M小 時(shí)，1.8毫升催化劑組合物IV用于引發(fā)反應(yīng)。聚合物收率為39.6%，Mn = 226700, Mw = 567300，橡膠中異戊二烯摩爾分率為1.9。實(shí)施例3 重復(fù)實(shí)施例1的方法，不同的是向反應(yīng)瓶滴加0. 0015毫升水形成均相的催化劑組 合物VI。1.8毫升催化劑組合物VI用于引發(fā)反應(yīng)。聚合物收率為52.8%，Mn = 211800， Mw = 508300，橡膠中異戊二烯摩爾分率為2. 1。實(shí)施例4 重復(fù)實(shí)施例1的方法，不同的是聚合反應(yīng)溫度為_(kāi)50°C，1. 0毫升催化劑組合物III用于引發(fā)反應(yīng)。聚合物收率為25. 0%,Mn = 198600,Mw = 479300，橡膠中異戊二烯摩爾分 率為1. 8。實(shí)施例5 重復(fù)實(shí)施例3的方法，不同的是聚合反應(yīng)溫度為-60°C，異戊二烯加入量提高到 1.25毫升。1.0毫升催化劑組合物VI用于引發(fā)反應(yīng)。聚合物收率為，Mn= 135700， Mw = 327500，橡膠中異戊二烯摩爾分率為2. 0。實(shí)施例6 重復(fù)實(shí)施例5的方法，不同的是溶劑用的是戊烷。聚合物收率為3%，Mn = 136100，Mw = 325700，橡膠中異戊二烯摩爾分率為2. 0。
權(quán)利要求
1.一種催化聚合制備丁基橡膠的方法，其特征在于異丁烯和異戊二烯單體 在-75 -50°c的溫度范圍內(nèi)，在脂肪族烴類(lèi)稀釋劑和催化劑組合物存在下接觸，進(jìn)行陽(yáng)離 子聚合反應(yīng)；其中加入異丁烯的量為總體積的80 85%，加入異戊二烯為加入異丁烯質(zhì)量的 2. 90 2. 97% ；按體積余量為脂肪族烴類(lèi)稀釋劑；加入的催化劑組合物中氯化二乙基鋁含 量為異丁烯質(zhì)量的0. 13 0. 23% ；二氯化乙基鋁的加入質(zhì)量為氯化二乙基鋁加入質(zhì)量的8. 2%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化聚合制備丁基橡膠的方法，其特征在于所述的催化 劑組合物通過(guò)以下方法獲得向反應(yīng)瓶中加入二氯化乙基鋁及氯化二乙基鋁，二氯化乙 基鋁的加入量為氯化二乙基鋁加入量的8. 2%，反應(yīng)瓶冷卻到-20°C，在攪拌下，向反應(yīng)瓶 滴加水，使水迅速分散到溶液中形成細(xì)小的冰晶，水的加入量為氯化二乙基鋁加入量的 10-16%，加完水后，反應(yīng)瓶在室溫反應(yīng)2小時(shí)，形成均相的催化劑組合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化聚合制備丁基橡膠的方法，其特征在于所述的脂肪族 烴類(lèi)稀釋劑為戊烷或己烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化聚合制備丁基橡膠的方法，異丁烯和異戊二烯單體在-75℃～-50℃的溫度范圍內(nèi)，在脂肪族烴類(lèi)稀釋劑和催化劑組合物存在下接觸，進(jìn)行陽(yáng)離子聚合反應(yīng)；加入異丁烯的量為總體積的80-85％，加入異戊二烯為加入異丁烯質(zhì)量的2.90-2.97％；按體積余量為脂肪族烴類(lèi)稀釋劑；加入的催化劑組合物中氯化二乙基鋁含量為異丁烯物質(zhì)量的0.13-0.23％；二氯化乙基鋁的加入質(zhì)量為氯化二乙基鋁加入質(zhì)量的8.2％；水的加入質(zhì)量為氯化二乙基鋁加入質(zhì)量的10-16％；催化劑組合物性質(zhì)穩(wěn)定，可以在較高的聚合反應(yīng)速率下，形成較高的二烯烴含量、較高分子量的丁基橡膠。
文檔編號(hào)C08F210/12GK102140147SQ20101911400
公開(kāi)日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2010年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月3日
發(fā)明者張紅江, 李江利, 李秀梅, 王碩, 蔡小平, 陳萬(wàn)友, 陳可佳 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司