專利名稱：樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種可以提供耐水解性、機械特性和尺寸穩(wěn)定性優(yōu)越的成型體的樹脂組合物。
背景技術：
由于石油樹脂的機械特性、尺寸穩(wěn)定性、加工性等特性優(yōu)越，因此被用作各種用途的套子或盒子、家用電器的外殼等的樹脂材料。但是，近年來隨著對環(huán)境問題意識的提高， 有人提出使用能夠在自然環(huán)境中被降解的生物降解樹脂來代替以往的石油樹脂的方案。然而，生物降解樹脂的抗拉強度或拉伸彈性率等機械特性一般還不及石油樹脂，并且會因水解劣化而引起強度下降，因此其用途受到極大限制。因此，作為解決這種問題的物質(zhì)，被提出了在聚乳酸等生物降解樹脂中以預定的比例混合含有纖維素和木質(zhì)素的植物纖維以及異氰酸酯樹脂的樹脂組合物(例如，參照專利文獻1)?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2008-163^4號公報

發(fā)明內(nèi)容
技術問題然而，由專利文獻1中記載的樹脂組合物得到的成型體，雖然其機械特性較好，但尺寸穩(wěn)定性較差，因此存在不能用于要求高尺寸精度的精密部件上的問題。鑒于此，本發(fā)明是為了解決上述問題而提出的，其目的在于提供一種以生物降解樹脂作為主要的樹脂成分進行混合，并可以得到耐水解性、機械特性以及尺寸穩(wěn)定性優(yōu)越的成型體的樹脂組合物。技術方案因此，本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述問題而進行了專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，混合有生物降解樹脂、具有特定形狀的無機填料或具有拒水性的有機填料、具有兩個以上異氰酸酯基官能團的化合物或樹脂的樹脂組合物解決上述問題，由此完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的樹脂組合物的特征在于，含有㈧生物降解樹脂；(B)從纖維狀無機填料、板狀無機填料、棒狀無機填料以及粒狀無機填料所選擇的至少一種無機填料或具有拒水性的有機填料；(C)具有兩個以上異氰酸酯基官能團的化合物或樹脂。(B)成分優(yōu)選為從貝殼粉碎物、云母、玄武巖纖維、玻璃纖維、碳纖維和碳酸鈣所選擇的至少一種，或者具有拒水性的有機填料。作為具有拒水性的有機填料，優(yōu)選使用哺乳類動物的毛、昆蟲的外骨骼、軟體動物的殼或卵、稻殼等具有角質(zhì)層的有機填料，在這些有機填料之中，從容易得到的方面考慮，尤其優(yōu)選使用稻殼粉碎物。(B)成分相對于㈧成分和⑶成分之和，優(yōu)選混合20質(zhì)量％ 80質(zhì)量％，(C)成分相對于(A)成分和(C)成分之和，優(yōu)選混合0. 1質(zhì)量％ 5質(zhì)量％。(A)成分優(yōu)選為從生物降解性脂肪族聚酯、生物降解性脂肪族-芳香族共聚酯、聚乳酸、羥基丁酸和羥基戊酸的共聚物所選擇的至少一種。本發(fā)明的樹脂組合物優(yōu)選地進一步包含從酸變性聚烯烴和乙烯-醋酸乙烯共聚物選擇的至少一種。本發(fā)明的樹脂組合物還可以進一步包含從聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚乙烯、熱塑性彈性體所選擇的至少一種熱塑性樹脂。并且，作為(A)成分而使用MFR(190°C )為5 300g/10分鐘的生物降解樹脂，從而可以提供適合注射成型的樹脂組合物，通過使用MFR(190°C )為0. 1 20g/10分鐘的生物降解樹脂，可以提供適合擠出成型或發(fā)泡成型的樹脂組合物。有益效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供能形成耐水解性、機械特性以及尺寸穩(wěn)定性優(yōu)越的成型體的樹脂組合物。由本發(fā)明所提供的樹脂組合物得到的成型體，可以應用于要求高尺寸精度的精密部件上。
具體實施例方式
下面，詳細說明本發(fā)明所提供的樹脂組合物。(A)生物降解樹脂作為本發(fā)明中使用的生物降解樹脂，可以列舉生物降解性脂肪族聚酯、生物降解性脂肪族-芳香族共聚酯、聚乳酸、羥基丁酸和羥基戊酸的共聚物等，這些可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。作為生物降解樹脂的更具體的例子，可以列舉聚丁二酸丁二醇酯、聚己酸內(nèi)酯、聚乳酸、聚己二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、β-羥基丁酸和 β-羥基戊酸的共聚物、對苯二甲酸和丁二醇以及己二酸的共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯 / 聚丁二酸乙二醇酯 poly(ethylene ter印hthalate/succinate))、聚乙烯醇、聚己內(nèi)酯 / 聚丁二酸丁二醇酯(poly(caprolactone/butylene succinate)等。在這些生物降解樹脂當中，從物質(zhì)特性和容易得到的程度考慮，優(yōu)選使用聚丁二酸丁二醇酯。此外，進行發(fā)泡成型的情況下，優(yōu)選使用支化型脂肪族聚酯。作為脂肪族聚酯，可以使用市場上出售的商品， 例如，可以列舉昭和高分子株式會社制造的碧能(注冊商標)系列、大賽璐化學工業(yè)株式會社(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, Ltd.)制造的 CBS 系列。對本發(fā)明所提供的樹脂組合物進行注射成型時，生物降解樹脂的MFR(熔體流動速率，在190°C、2. 16kg的負荷下測定)優(yōu)選為5 300g/10分鐘，進行擠出成型或發(fā)泡成型的情況下，生物降解樹脂的MFR(190°C )優(yōu)選為0. 1 20g/10分鐘。并且，生物降解樹脂的熔點和數(shù)均分子量并沒有被特別限定，但從成型性考慮，熔點優(yōu)選為90°C 120°C，數(shù)均分子量優(yōu)選為40，000 88，000。(B)無機填料和有機填料本發(fā)明中所使用的無機填料為在纖維狀無機填料、板狀無機填料、棒狀無機填料和粒狀無機填料中所選擇的至少一種。在多數(shù)情況下，纖維狀、板狀和棒狀的形狀通過對無機填料的形狀觀察即可確認。這些形狀與不定形狀相比，差異為其長徑比為3以上，滿足該長徑比的可以稱為纖維狀、板狀或棒狀。作為這種無機填料的更具體的例子，可以列舉貝殼粉碎物、云母、玄武巖纖維、玻璃纖維、碳纖維、粒狀碳酸鈣等，這些可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。為了提高與(A)成分之間的附著性，粒狀的碳酸鈣優(yōu)選使用硅烷偶聯(lián)劑、 脂肪酸、固體石蠟等進行表面處理。作為硅烷偶聯(lián)劑，可以列舉具有乙烯基、環(huán)氧基、氨基、 甲基丙烯酸基、氫硫基等的硅烷偶聯(lián)劑。作為脂肪酸，可以列舉硬脂酸、油酸、亞油酸等。在這些無機填料之中，考慮到尺寸穩(wěn)定性等樹脂組合物特性與成本的良好的平衡，最好使用貝殼粉碎物。貝殼粉碎物為將扇貝、牡蠣、玄哈、文蛤、珍珠貝等的貝殼用錘磨機、滾磨機、球磨機、氣流粉碎機等粉碎的物質(zhì)，其平均粒徑優(yōu)選為1 μ m 100 μ m。更優(yōu)選為5 μ μ m 50 μ m, MVti&^J 5 μ μ m 10 μ m。本發(fā)明中所使用的有機填料為具有拒水性的物質(zhì)。作為具有拒水性的有機填料可以列舉具有角質(zhì)層(cuticle layer)的有機填料，具體可以列舉將哺乳類動物的毛、昆蟲的外骨骼、軟體動物的殼或卵、稻殼等粉碎成預定粒度的物質(zhì)，這些可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。在這些有機填料之中，從容易得到的方面考慮，優(yōu)選使用稻殼粉碎物。并且，根據(jù)需要，也可以同時使用上述的無機填料和有機填料。在本發(fā)明的樹脂組合物中，上述的(B)成分相對于(A)成分與(B)成分之和而言， 優(yōu)選地混合成20質(zhì)量％ 80質(zhì)量％，更優(yōu)選地混合成30質(zhì)量％ 60質(zhì)量％。如果(B) 成分的混合量在上述范圍內(nèi)，則可以進一步提高剛性和加工性的平衡。(C)具有兩個以上異氰酸酯基官能團的化合物或樹脂在本發(fā)明中所使用的具有兩個以上異氰酸酯基官能團的化合物或樹脂，為在一個分子中具有兩個以上異氰酸酯基的物質(zhì)，例如可以列舉甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2， 6-二異氰酸酯、二苯甲烷_2，4' -二異氰酸酯、二苯甲烷_4，4' -二異氰酸酯、聚亞甲基聚亞苯基二異氰酸酯、3，3' - 二甲基-4，4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、1，4_ 二異氰酸丁酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，5- 二異氰酰-2，2- 二甲基戊烷、2，2，4-三甲基-1，6- 二異氰酸酯基己烷、 2，4，4_三甲基-1，6-二異氰酸根合環(huán)己烷、1，10_ 二異氰酰癸烷、1，3_ 二異氰酰環(huán)己烷、1， 4- 二異氰酰環(huán)己烷、1- 二異氰酰_3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基-環(huán)己烷、二環(huán)己基甲烷_4，4' - 二異氰酸酯、六氫甲苯_2，4- 二異氰酸酯、六氫甲苯_2，6- 二異氰酸酯、全氫化二苯甲烷_2，4' -二異氰酸酯、全氫化二苯甲烷_4，4' - 二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、1，3_ 二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯等，或者將這些物質(zhì)與非離子性的聚亞烷基醚一元醇或聚亞烷基醚多元醇進行反應的物質(zhì)、甲苯-2，4- 二異氰酸酯或甲苯_2，6- 二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯與多元醇的加成物、聚異氰、聚亞安酯、聚氨酯樹脂等。這些可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。作為這種具有兩個以上異氰酸酯基官能團的化合物和樹脂的市場銷售品，可以列舉日本聚氨酯工業(yè)株式會社(Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.)制造的阿庫內(nèi)特(7夕7才、一卜，注冊商標)100、105、120、200、210，拜耳(Bayer)公司制造的酷熱藍 (crelan，注冊商標)VPLS2256 等。在本發(fā)明的樹脂組合物中，上述的(C)成分相對于(A)成分和(C)成分之和而言， 優(yōu)選地混合成0. 1質(zhì)量％ 5質(zhì)量％，更優(yōu)選地混合成0. 1質(zhì)量％ 2質(zhì)量％。當(C)成分的混合量處于上述范圍內(nèi)時，可以進一步提高成型物的強度或耐水解性。并且，為了進一步提高成型物的強度，在本發(fā)明的樹脂組合物中還可以混合有從酸變性聚烯烴和乙烯-醋酸乙烯共聚物選擇的至少一種。作為酸變性聚烯烴，可以列舉將聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴與聚合羧酸類化合物進行接枝聚合的物質(zhì)、將樹脂原料單體與聚合羧酸類化合物進行共聚反應的物質(zhì)。作為聚合羧酸類化合物，可以列舉馬來酸酐、衣康酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸等，這些可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。 尤其，在接枝聚合中優(yōu)選使用馬來酸酐，共聚反應中優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸以及馬來酸酐。酸變性聚烯烴中聚合羧酸類化合物的接枝比(或者是共聚率)優(yōu)選為1質(zhì)量％ 30 質(zhì)量％。并且，乙烯-醋酸乙烯共聚物為將乙烯與醋酸乙烯酯進行共聚反應的物質(zhì)，從成型物的強度考慮，優(yōu)選使用醋酸乙烯酯含量為65質(zhì)量％以上的物質(zhì)，更優(yōu)選使用醋酸乙烯酯含量為70質(zhì)量％以上的物質(zhì)，最優(yōu)選使用醋酸乙烯酯含量為80質(zhì)量％ 99質(zhì)量％的物質(zhì)。作為具有這種醋酸乙烯酯含量的乙烯-醋酸乙烯共聚物，可以列舉將以聚乙烯醇作為保護膠體的乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液進行噴霧干燥而得到的粉末狀物質(zhì)，作為市場銷售品，可以列舉昭和高分子株式會社制造的榮?？怂?α— 4 7々ζ )3000、可樂麗株式會社制造的ΚΒΕ-68Α和ΚΒΕ-68Β等。當在本發(fā)明的樹脂組合物中混合有從酸變性聚烯烴和乙烯-醋酸乙烯共聚物中選擇的至少一種時，其混合量相對于整個樹脂組合物優(yōu)選占1質(zhì)量％ 20質(zhì)量％。并且，為了進一步提高成型加工性或所得到的成型品的強度，在本發(fā)明的樹脂組合物中還可以混合有表面活性劑。作為表面活性劑，可以列舉非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑等，其中，在非離子表面活性劑中優(yōu)選使用常溫下為固體的物質(zhì)。作為這種表面活性劑的市場銷售品，可以列舉花王株式會社制造的聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等。當混合表面活性劑時，其混合量相對于整個樹脂組合物優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％ 5質(zhì)量％。在本發(fā)明的樹脂組合物中，除了上述成分之外，在不破壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)還可以混合公知的添加劑。作為這種添加劑，可以列舉表面活性劑、抗氧化劑、抗痕劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、阻燃劑、潤滑劑、著色劑(染料、顏料)、發(fā)泡劑、香料等。并且，在本發(fā)明的樹脂組合物中，在不破壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以混合聚丙烯(PP)、聚苯乙烯、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABQ、聚碳酸酯、聚乙烯、熱塑性彈性體等公知的熱塑性樹脂。作為熱塑性彈性體，例如可以列舉苯乙烯類熱塑性彈性體、烯烴類熱塑性彈性體、聚酯類熱塑性彈性體、聚酰胺類熱塑性彈性體、氨基甲酸酯類熱塑性彈性體、腈類熱塑性彈性體、氟類熱塑性彈性體、聚丁二烯類熱塑性彈性體以及硅樹脂類熱塑性彈性體。本發(fā)明的樹脂組合物可以使用擠出機等本領域公知的混合裝置，將上述成分均勻地熔融混合而得到?；旌蠝囟葍?yōu)選為比樹脂的熔點高10°c 100°C左右的溫度。本發(fā)明的樹脂組合物可以通過注射成型、吹塑成型、拉伸吹塑成型等形成成型品，也可以通過發(fā)泡片成型、板成型等形成薄片件，并且還可以通過水冷式吹脹成型、空冷式吹脹成型、利用T形模(τ-die)進行的擠出成型、擠出層壓成型等形成薄膜件。實施例下面，通過示出實施例和比較例來具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于此。<實施例1>將作為生物降解樹脂的聚丁二酸丁二醇酯(昭和高分子株式會社制造的碧能#1010、熔點為110°C、數(shù)均分子量為68，000、1^1 為1(^/10分鐘)50質(zhì)量份、作為無機填料的扇貝的貝殼粉碎物(通過100目網(wǎng)篩的物質(zhì))50質(zhì)量份、作為具有兩個以上異氰酸酯基官能團的化合物的阿庫內(nèi)特105 (日本聚氨酯工業(yè)株式會社制造)0. 5質(zhì)量份，熔融混合，得到樹脂組合物的顆粒狀物。使用注射成型機，由該顆粒狀物成型出長度30mmX寬度15mmX 厚度2mm的試驗片。<實施例2>除了使用稻殼粉碎物(通過100目網(wǎng)篩的物質(zhì))來代替扇貝的貝殼粉碎物之外， 其他與實施例1相同，成型出試驗片。<實施例3>除了使用粒狀碳酸鈣(用硬脂酸經(jīng)過表面處理，并通過100目網(wǎng)篩的物質(zhì))來代替扇貝的貝殼粉碎物之外，其他與實施例1相同，成型出試驗片。<實施例4>將聚丁二酸丁二醇酯(昭和高分子株式會社制造的碧能#1050、熔點為110°C、數(shù)均分子量為50，000、MFR為50g/10分鐘)70質(zhì)量份、扇貝的貝殼粉碎物(通過100目網(wǎng)篩的物質(zhì))30質(zhì)量份、酷熱藍(crelan) VPLS2256 (拜耳公司制造)0. 5質(zhì)量份以及馬來酸酐接枝聚丙烯(三洋化成工業(yè)株式會社制造的Yumex (注冊商標)1010) 1質(zhì)量份，熔融混合，得到樹脂組合物的顆粒狀物。使用注射成型機，由該顆粒狀物成型出長度30mmX寬度15mmX 厚度2mm的試驗片。<實施例5>將作為生物降解樹脂的聚丁二酸丁二醇酯(昭和高分子株式會社制造的碧能 #1010、熔點為110°C、數(shù)均分子量為68，000、1^1 為1(^/10分鐘)50質(zhì)量份、作為無機填料的扇貝的貝殼粉碎物(通過100目網(wǎng)篩的物質(zhì))30質(zhì)量份、作為具有兩個以上異氰酸酯基官能團的化合物的阿庫內(nèi)特105(日本聚氨酯工業(yè)株式會社制造)0. 5質(zhì)量份以及ABS(東麗(toray)株式會社制造的T0Y0RAC (注冊商標)700314B1) 20質(zhì)量份，熔融混合，得到樹脂組合物的顆粒狀物。使用注射成型機，由該顆粒狀物成型出長度30mmX寬度15mmX厚度 2mm的試驗片。<比較例1>除了使用玉米粉(日本玉米淀粉株式會社制造)來代替扇貝的貝殼粉碎物之外， 其他與實施例1相同，成型出試驗片。<比較例2>除了使用竹粉來代替扇貝的貝殼粉碎物之外，其他與實施例2相同，成型出試驗片?！礄C械特性的評價〉根據(jù)JIS K7162法對試驗片進行拉伸試驗，測定抗拉強度和拉伸彈性率。將結(jié)果表示在表1和表2中。<耐水解性的評價>將試驗片放入到65°C、90% RH的恒溫恒濕器中，放置150個小時之后，從恒溫恒濕器取出試驗片，在室溫下靜置M個小時。對該試驗片進行拉伸試驗，關于抗拉強度求出相對于初始特性(剛成型之后的特性)的保持率。按照下述標準進行評價。將結(jié)果表示在表1和表2中。O 150個小時之后的保持率為50%以上X :150個小時之后的保持率未滿50%〈尺寸穩(wěn)定性的評價〉將以IOcm的間隔帶有印記的試驗片放入到65°C、90% RH的恒溫恒濕器中，放置 150個小時之后，從恒溫恒濕器取出試驗片，在室溫下靜置M個小時。測定該試驗片的印記間隔，求出延伸率。將結(jié)果表示在表1和表2中。需要說明的是，延伸率是三次測定值的算術平均值。[表 1]表 權利要求
1.一種樹脂組合物，其特征在于，包含(A)生物降解樹脂；(B)從纖維狀無機填料、板狀無機填料、棒狀無機填料以及粒狀無機填料所選擇的至少一種無機填料或具有拒水性的有機填料；(C)具有兩個以上異氰酸酯基官能團的化合物或樹脂。
2.根據(jù)權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于，(B)成分為從貝殼粉碎物、云母、玄武巖纖維、玻璃纖維、碳纖維和碳酸鈣所選擇的至少一種無機填料。
3.根據(jù)權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于，(B)成分為被角質(zhì)層覆蓋的有機填料。
4.根據(jù)權利要求3所述的樹脂組合物，其特征在于，被角質(zhì)層覆蓋的有機填料為稻殼粉碎物。
5.根據(jù)權利要求1至4中的任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，(B)成分相對于 (A)成分與(B)成分之和，混合20質(zhì)量％ 80質(zhì)量％，(C)成分相對于(A)成分與(C)成分之和，混合0. 1質(zhì)量％ 5質(zhì)量％。
6.根據(jù)權利要求1至5中的任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，(A)成分為從生物降解性脂肪族聚酯、生物降解性脂肪族-芳香族共聚酯、聚乳酸、羥基丁酸和羥基戊酸的共聚物所選擇的至少一種物質(zhì)。
7.根據(jù)權利要求1至6中的任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，進一步包含從酸變性聚烯烴和乙烯-醋酸乙烯共聚物選擇的至少一種物質(zhì)。
8.根據(jù)權利要求1至7中的任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，進一步包含從聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚乙烯、熱塑性彈性體所選擇的至少一種熱塑性樹脂。
9.一種注射成型用樹脂組合物，其特征在于，權利要求1至8中的任意一項中記載的樹脂組合物中包含的(A)成分的熔體流動速率(190°C )為5 300g/10分鐘。
10.一種擠出成型或發(fā)泡成型用樹脂組合物，其特征在于，權利要求1至8中的任意一項中記載的樹脂組合物中包含的(A)成分的熔體流動速率(190°C )為0. 1 20g/10分鐘。
全文摘要
本發(fā)明的樹脂組合物的特征在于，包含(A)生物降解樹脂；(B)從纖維狀無機填料、板狀無機填料、棒狀無機填料以及粒狀無機填料所選擇的至少一種無機填料或具有拒水性的有機填料；(C)具有兩個以上異氰酸酯基官能團的化合物或樹脂。雖然在本發(fā)明的樹脂組合物中作為主要的樹脂成分而混合有生物降解樹脂，但可以提供耐水解性、機械特性以及尺寸穩(wěn)定性優(yōu)越的成型體。
文檔編號C08K3/00GK102227476SQ201080003357
公開日2011年10月26日 申請日期2010年3月31日 優(yōu)先權日2009年9月30日
發(fā)明者富田實, 小谷輝充, 清水有希子, 香山俊, 高橋圭 申請人:昭和電工株式會社, 索尼公司