專利名稱：在水中可再分散的可交聯(lián)聚合物粉末化合物的制作方法
在水中可再分散的可交聯(lián)聚合物粉末化合物本發(fā)明涉及在水中可再分散的可交聯(lián)聚合物粉末組合物，其制備方法以及其用途。在水中可再分散的聚合物粉末即(再)分散粉末是通過在干燥助劑(通常是保護(hù)性膠體)的存在下干燥相應(yīng)的聚合物水分散體而得到的。由于保護(hù)性膠體的比例，首先防止聚合物顆粒在干燥過程中不可逆地粘著在一起，因?yàn)榫酆衔镱w粒被水溶性保護(hù)性膠體顆粒包圍。其次，該保護(hù)性膠體基體在聚合物粉末分散在水中時(shí)再次溶解，保證了水分散體中再次出現(xiàn)的聚合物顆粒具有起始分散體的粒徑。這種分散體粉末被用于各種應(yīng)用中，例如用于涂料、各種基底的粘合劑中。最廣泛的是其經(jīng)常與水硬性膠結(jié)劑結(jié)合用于建筑化學(xué)產(chǎn)品中。所述建筑化學(xué)產(chǎn)品的實(shí)例有建筑粘合劑，特別是地磚粘合劑，抹灰和灰漿，涂料和填料，流平化合物，復(fù)合絕熱體系和接縫灰漿。分散粉末的優(yōu)點(diǎn)特別在于它們可以以制備好的可儲(chǔ)存的任選與水硬性膠粘劑如水泥一起的干燥混合物的形式使用，使得它們在使用前添加水即可使用。這種干燥混合物比漿狀體系更容易運(yùn)輸(沒有水)并且在儲(chǔ)存期間具有優(yōu)勢。使用分散粉末特別是為了提高機(jī)械強(qiáng)度以及用其改性的灰漿在聚合物顆粒成膜時(shí)的粘合性。已知可對聚合物膜進(jìn)行交聯(lián)以進(jìn)一步提高機(jī)械強(qiáng)度。US-A 4028294公開了通過在乳液聚合中使用環(huán)氧樹脂與單體的混合物來制備可交聯(lián)聚合物膠乳。而且，為了獲得可交聯(lián)體系，在帶有與環(huán)氧樹脂交聯(lián)的基團(tuán)的環(huán)氧反應(yīng)性共聚單體的存在下進(jìn)行聚合。據(jù)說在所選的聚合溫度下沒有發(fā)生早期交聯(lián)。其中沒有描述在水中可再分散的聚合物粉末組合物的制備。US-A 4108819描述了在環(huán)氧樹脂的存在下乙酸乙烯酯與乙烯的共聚合。為了防止早期交聯(lián)，在聚合期間將PH保持在3-7。然后在制備的分散體中加入氨基固化劑。這些過程的一個(gè)缺點(diǎn)是有早期交聯(lián)的危險(xiǎn)，因?yàn)榄h(huán)氧基團(tuán)和氨基固化劑均存在于水分散體中，因此在儲(chǔ)存期間至少部分交聯(lián)。其中沒有描述在水中可再分散的聚合物粉末組合物的制備。在US 6235811B1中，通過將乙酸乙烯酯(共)聚合物膠乳與液體環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂的水溶液混合，然后加入液體異佛爾酮二胺，來制備環(huán)氧改性的乙酸乙烯酯(共)聚合物的水分散體。這里，環(huán)氧樹脂和胺交聯(lián)劑也同時(shí)存在于液相中，這導(dǎo)致在長期儲(chǔ)存時(shí)發(fā)生早期交聯(lián)。DE 2601200描述了乙酸乙烯酯-乙烯共聚物水分散體，其是通過在環(huán)氧樹脂存在下的聚合而得到的，其中添加胺交聯(lián)劑。因?yàn)榛钚越M分同時(shí)存在于水相中，這種體系容易發(fā)生早期交聯(lián)。在US-A 4690988中，通過首先將聚環(huán)氧化物與烯鍵式不飽和羧酸反應(yīng)，在乙烯化環(huán)氧樹脂的存在下進(jìn)一步聚合單體(乙烯基官能的增鏈單體)來得到聚合物改性的乙烯化環(huán)氧樹脂。由此得到的聚合物的交聯(lián)通過添加(氫) 過氧化物來實(shí)現(xiàn)。在這種體系中難以排除早期交聯(lián)。根據(jù)US 2001/00M644A1，可交聯(lián)分散粉末是通過烯鍵式不飽和單體與環(huán)氧官能單體在水性介質(zhì)中進(jìn)行共聚合，干燥分散體然后添加聚過氧化物而得到。缺點(diǎn)是交聯(lián)效率較低。EP 0896(^9A1描述了一種方法，其中烯鍵式不飽和單體與含有可交聯(lián)基團(tuán)的共聚單體共聚合，干燥分散體，然后混入帶有能與共聚物的可交聯(lián)基團(tuán)交聯(lián)的官能團(tuán)的固體顆粒。 EP-A 723975A1公開了一種分散體粉末，其是通過苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸酯與環(huán)氧官能共聚單體的共聚合而得到的。這個(gè)方法的缺點(diǎn)是在可交聯(lián)的共聚單體的存在下聚合期間有早期交聯(lián)的危險(xiǎn)。EP 721004A2公開了聚合物粉末組合物，其包含聚合物粉末和多個(gè)粉末狀交聯(lián)組分，所述粉末狀交聯(lián)組分是通過將相應(yīng)的液體施加到粉末狀載體上而得到。然后粉末狀交聯(lián)組分彼此混合。其缺點(diǎn)是這種3組分體系的處理和這種混合物差的再分散性。因此，本發(fā)明的目的是提供一種聚合物組合物，其尤其是在用于建筑化學(xué)產(chǎn)品中時(shí)產(chǎn)生防水膜，即使在不添加無機(jī)粘合劑的情況下，并且，在制備和儲(chǔ)存期間有效防止早期交聯(lián)。本發(fā)明涉及在水中可再分散的可交聯(lián)聚合物粉末組合物，其能通過以下步驟得到選自具有1-15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基羧酸的乙烯基酯、具有1-15個(gè)碳原子的醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烴、二烯和鹵乙烯的一種或多種單體在水性介質(zhì)中進(jìn)行自由基聚合，其中沒有環(huán)氧官能共聚單體發(fā)生共聚合，然后干燥由此得到的聚合物分散體，其特征在于，在聚合之前和/或期間，以及/或者在干燥得到的聚合物分散體之前，加入環(huán)氧樹脂，并且，如果合適，在干燥之后加入與環(huán)氧樹脂交聯(lián)的固化劑。環(huán)氧樹脂應(yīng)理解為不能進(jìn)行自由基聚合并且每分子具有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物。所述環(huán)氧化合物可以是脂肪族、芳代脂肪族或芳族的，例如雙酚A型環(huán)氧化合物，即雙酚A與表氯醇或甲基表氯醇的縮合物。通常含有雙縮水甘油氧基苯基甲烷的混合物的基于雙酚F的環(huán)氧樹脂也是適合的。其它實(shí)例為脂肪族環(huán)氧化合物，例如脂肪族多元醇的縮水甘油醚，特別是丁基二縮水甘油醚；脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，例如乙烯基環(huán)己烷二氧化物、二環(huán)戊二烯二氧化物和3，4_環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基；和雜環(huán)環(huán)氧化合物，例如異氰尿酸三縮水甘油酯。這些環(huán)氧樹脂是可商購的，例如雙酚A和雙酚F型的Epilox 樹脂。雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚F型環(huán)氧樹脂是優(yōu)選的。環(huán)氧樹脂的用量，基于用于聚合的單體的總重量，為1-50重量％，優(yōu)選5-30重量％。合適的與環(huán)氧樹脂交聯(lián)的固化劑為在建筑化學(xué)產(chǎn)品的加工溫度下，通常是環(huán)境溫度下，一般為0-40°C下與環(huán)氧樹脂交聯(lián)的那些。優(yōu)選與環(huán)氧樹脂交聯(lián)的胺。特別優(yōu)選的胺為具有兩個(gè)或更多個(gè)氨基的那些，例如脂肪族聚胺、聚氧化烯基胺、聚乙烯亞胺、氨基硅烷和其縮合物、氨基官能聚乙烯醇。最優(yōu)選的是脂肪族聚胺，其可購的商品名為Anquamine 或 Epilink 或Epilox 固化劑；或聚氧化烯基胺，其可購的商品名為Jeffamine ；或聚乙烯亞胺，其可購的商品名為Polyimin。最優(yōu)選的還有氨基硅烷和其縮合物。合適的氨基硅烷為例如商品名為Geniosi 1 的那些，例如，N-(2-氨乙基)(3-氨丙基)三甲氧基硅烷(Geniosil GF 91)、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(Geniosil GF 93)、N-(2-氨乙基)(3-氨丙基)甲基二甲氧基硅燒(Geniosil GF 95)。所述交聯(lián)固化劑可以液體形式加入到在水中可再分散的用環(huán)氧樹脂改性的聚合物粉末組合物中；優(yōu)選交聯(lián)固化劑以粉末形式使用。如果固化劑在標(biāo)準(zhǔn)條件下OIN 50014 23/50)以液體形式存在，優(yōu)選將固化劑施加到粉末狀載體材料上或用保護(hù)性膠體例如聚乙烯醇封裝，并以此形式使用。合適的粉末狀載體材料是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如氧化硅，如硅膠或硅石 (例如Sipernat 22)，粘土，二氧化鈦，碳酸鈣，合成樹脂，如硅樹脂?？赏ㄟ^已知方法來施用可將液體固化劑與粉末狀載體混合，然后得到用固化劑涂覆的粉末狀載體顆粒。高粘性固化劑可在剪切下，例如在Retsch磨機(jī)中，與粉末狀載體材料混合，以得到用固化劑涂覆的粉末狀載體。為了用保護(hù)性膠體微型封裝，將固化劑與保護(hù)性膠體的水溶液混合，然后去除水， 例如通過轉(zhuǎn)鼓式干燥或噴霧干燥。與環(huán)氧樹脂交聯(lián)的固化劑的用量取決于在聚合物粉末組合物中環(huán)氧基團(tuán)對固化劑的官能團(tuán)，優(yōu)選氨基，的摩爾比。通常，使用的含環(huán)氧化物的粉末與固化劑的比例使得環(huán)氧基團(tuán)對固化劑的官能團(tuán)的摩爾比為0. 5-2. 0。為了制備在水中可再分散的可交聯(lián)聚合物粉末組合物的基礎(chǔ)聚合物，合適的乙烯基酯為具有1-15個(gè)碳原子的羧酸的乙烯基酯。優(yōu)選的乙烯基酯為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、1-甲基乙烯基乙酸酯、新戊酸乙烯酯、和具有9-13個(gè)碳原子的α-支鏈一元羧酸的乙烯酯(叔烷烴一元羧酸乙烯酯(vinyl versatate))例如VeoVa9 或VeoValO (Resolution的商品名)。乙酸乙烯酯是特別優(yōu)選的。合適的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯為具有1-15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈醇的酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸(正、異和叔)丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、降冰片丙烯酸酯。丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯是優(yōu)選的。烯烴和二烯的實(shí)例為乙烯、丙烯和1，3_ 丁二烯。合適的乙烯基芳族化合物為苯乙烯和乙烯基甲苯。合適的鹵乙烯為氯乙烯。如果合適，基于基礎(chǔ)聚合物的總重量，也可共聚合0. 05-10重量％，優(yōu)選0. 05至 < 2重量％，特別優(yōu)選0.05-1重量％的輔助單體。最優(yōu)選不共聚合下述輔助單體，特別是不共聚合烯鍵式不飽和一元或二元羧酸。重要的是在制備基礎(chǔ)聚合物時(shí)不共聚合環(huán)氧官能共聚單體。輔助單體的實(shí)例為烯鍵式不飽和一元和二元羧酸，烯鍵式不飽和羧酰胺和腈，富馬酸和馬來酸的單酯和二酯，和馬來酸酐，烯鍵式不飽和磺酸如乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。其它實(shí)例為預(yù)交聯(lián)共聚單體，例如多烯鍵式不飽和共聚單體，例如己二酸二乙烯酯、馬來酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯或氰尿酸三烯丙基酯；或后交聯(lián)共聚單體，例如丙烯酰胺基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲酯(MAGME)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)、N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯，N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺和N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯的烷基醚如異丁氧基醚或酯。其它實(shí)例為硅官能共聚單體，例如丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷和乙烯基甲基二烷氧基硅烷。在水中可再分散的可交聯(lián)聚合物粉末組合物的合適的基礎(chǔ)聚合物的實(shí)例為通過乙酸乙烯酯的聚合、乙酸乙烯酯與乙烯的共聚合、乙酸乙烯酯與乙烯和一種或多種其它乙烯基酯如叔烷烴一元羧酸乙烯酯或月桂酸乙烯酯的共聚合、氯乙烯與乙烯的共聚合、氯乙烯與乙烯和一種或多種乙烯基酯如乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚合、乙酸乙烯酯與乙烯和一種或多種丙烯酸酯的共聚合、(甲基)丙烯酸酯的均聚和共聚、苯乙烯與一種或多種丙烯酸酯的共聚合、苯乙烯與1，3_ 丁二烯的共聚合得到的聚合物，如果合適，在這每種情況下還可共聚合輔助單體。優(yōu)選的是乙酸乙烯酯與1-40重量％的乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯與1-40重量％ 的乙烯和1-50重量％的一種或多種選自以下組中的其它共聚單體的共聚物在羧基中具有1-12個(gè)碳原子的乙烯基酯如丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯，具有9-13個(gè)碳原子的α-支鏈羧酸的乙烯基酯(叔烷烴一元羧酸乙烯酯)如VeoVa9 、VeoValOVeoVall ；乙酸乙烯酯、1-40重量％的乙烯和優(yōu)選1-60重量％的具有1-15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈醇的(甲基)丙烯酸酯，特別是丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物；包含30-75重量％的乙酸乙烯酯、1-30重量％的月桂酸乙烯酯或具有9-13個(gè)碳原子的α -支鏈羧酸的乙烯基酯、 和1-30重量％的具有1-15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈醇的(甲基)丙烯酸酯，特別是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物，其還包含1-40重量％的乙烯；包含乙酸乙烯酯和/或一種或多種選自羧基中具有1-12個(gè)碳原子的乙烯基酯的其它共聚單體、 1-40重量％的乙烯和1-60重量的％氯乙烯的共聚物，這些共聚物也可含有所述量的所述輔助單體，并且以重量％表示的數(shù)據(jù)總和為100重量％。還優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸酯聚合物，例如丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯和任選存在的乙烯的共聚物；包含苯乙烯和一種或多種選自以下組中的單體的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯；包含一種或多種選自以下組中的單體和任選存在的乙烯的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物，這些共聚物也可含有所述量的所述輔助單體，并且以重量％表示的數(shù)據(jù)總和為100重量％。選擇單體或選擇共聚單體的重量比使得玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg通常為-50 +50°C，優(yōu)選-30 +50°C。聚合物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg可通過差示掃描量熱法(DSC)以已知方式測定。也可通過Fox等式預(yù)先大致計(jì)算出Tg。根據(jù)Τ. G. , Bull. Am. Physics Soc. 1，3， page 123 (1956)，下面的等式是正確的:1/Tg = xl/Tgl+x2/Tg2+· · ·+xn/Tgn，其中 xn 是單體η的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(重量％ )以及Tgn是單體η的均聚物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，以Kelvin表示。 均聚物的 Tg 值在 Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons，New York(1975)中有描述。制備基礎(chǔ)聚合物的聚合通過乳液聚合法或懸浮聚合法，優(yōu)選通過乳液聚合法來進(jìn)行，聚合溫度通常為40-100°C，優(yōu)選為60-90°C。在氣態(tài)共聚單體如乙烯、1，3-丁二烯或氯乙烯的共聚合中，也可以在通常為5-lOObar的壓力下進(jìn)行。使用通常用于乳液聚合或懸浮聚合的水溶性或溶于單體的引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑組合來引發(fā)聚合。水溶性引發(fā)劑的實(shí)例為過二硫酸的鈉、鉀和銨鹽、過氧化氫、叔丁基過氧化物、叔丁基氫過氧化物、過二磷酸鉀、過氧化新戊酸叔丁酯、枯基過氧氫、異丙苯甲基單過氧化氫、偶氮二異丁腈。溶于單體的引發(fā)劑的實(shí)例為過二碳酸聯(lián)十六烷酯、過二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二苯甲酰。所述引發(fā)劑的用量，基于單體的總重量，通常為0.001-0. 02重量％，優(yōu)選為0. 001-0.01重量％。使用的氧化還原引發(fā)劑為所述引發(fā)劑與還原劑的組合。合適的還原劑為堿金屬和銨的亞硫酸鹽和重亞硫酸鹽，例如亞硫酸鈉；次硫酸的衍生物，例如鋅或堿金屬甲醛化次硫酸鹽，例如甲醛次硫酸氫鈉；和抗壞血酸。還原劑的用量，基于單體的總重量，通常為 0. 001-0. 03 重量 ％，優(yōu)選為 0. 001-0. 015 重量 ％。為了控制分子量，聚合期間可使用調(diào)節(jié)物質(zhì)。如果使用調(diào)節(jié)劑，其用量基于待聚合的單體通常為0. 01-5. 0重量％，并且單獨(dú)計(jì)量或與反應(yīng)組分預(yù)先混合。這種物質(zhì)的實(shí)例為正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巰基丙酸、巰基丙酸甲酯、異丙醇和乙醛。適用于聚合的保護(hù)性膠體為聚乙烯醇；聚乙烯醇縮醛；聚乙烯吡咯烷酮；水溶性多糖，例如淀粉(直鏈和支鏈)、纖維素和其羧甲基、甲基、羥乙基和羥丙基衍生物、糊精和環(huán)糊精；蛋白質(zhì)，例如酪蛋白或酪蛋白酸鹽、大豆蛋白、明膠；木質(zhì)素磺酸鹽；合成聚合物， 例如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯與羧基官能共聚單體單元的共聚物、聚(甲基) 丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸和其水溶性共聚物；磺化三聚氰胺甲醛樹脂、磺化萘甲醛樹脂、苯乙烯-馬來酸共聚物和乙烯醚-馬來酸共聚物；陽離子聚合物，例如聚DADMAC。優(yōu)選水解度為SO-IOOmol %的部分水解或完全水解的聚乙烯醇，特別是水解度為 80-95mol %、在4%濃度水溶液中HSppler粘度為l-30mPa. s(在20°C下H6ppler方法， DIN 53015)的部分水解的聚乙烯醇。還優(yōu)選水解度為80-95mOl%、在4%濃度水溶液中 H5ppler粘度為l-30mPa. S的經(jīng)改性具有疏水性能的部分水解的聚乙烯醇。其實(shí)例為乙酸乙烯酯與疏水共聚單體的部分水解共聚物，所述疏水共聚單體例如乙酸異丙烯酯、新戊酸乙烯酯、乙基己酸乙烯酯、具有5或9-11個(gè)碳原子的飽和α-支鏈一元羧酸的乙烯酯、馬來酸二烷基酯和富馬酸二烷基酯如馬來酸二異丙基酯和富馬酸二異丙基酯、氯乙烯、乙烯基烷基醚如乙烯基丁基醚、烯烴如乙烯和癸烯。疏水單元的比例，基于部分水解的聚乙烯醇的總重量，優(yōu)選為0. 1-10重量％。也可以使用所述聚乙烯醇的混合物。最優(yōu)選水解度為85-94mol %、在4%濃度水溶液中H6ppler粘度為3-25mPa. s (在 20°C下HSppler方法，DIN 53015)的部分水解的聚乙烯醇。還最優(yōu)選具有乙烯醇單元和所述量的具有5或9-11個(gè)碳原子的α-支鏈羧酸的乙烯酯單元的部分水解的聚乙酸乙烯酯。所述乙烯酯的實(shí)例為商品名為VeoVa 5、VeoVa 9、VeoVa 10、VeoVa 11的那些叔烷烴一元羧酸乙烯酯。最優(yōu)選的其它聚乙烯醇為部分水解的疏水化聚乙酸乙烯酯，其是通過同型聚合物反應(yīng)得到的，例如乙烯醇單元與C1-C4醛如丁醛的縮醛化。疏水單元的比例，基于部分水解的聚乙酸乙烯酯的總重量，優(yōu)選為0. 1-10重量％。水解度為80-95mOl%，優(yōu)選 85-94mol%，以及H6ppler粘度(DIN 53015，H6ppler方法，4%濃度水溶液)為 l_30mPa. s，優(yōu)選為2-25mPa. s。所述保護(hù)性膠體可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法得到，在聚合期間其加入量，基于單體的總重量，通?？偣矠?-20重量％。如果在乳化劑的存在下進(jìn)行聚合，其量基于單體的量為1-5重量％。優(yōu)選不使用乳化劑。合適的乳化劑為陰離子、陽離子以及非離子乳化劑，例如陰離子表面活性劑，如鏈長為8-18個(gè)碳原子的烷基硫酸鹽、疏水基團(tuán)中具有8-18個(gè)碳原子并且具有最多40個(gè)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷單元的烷基或烷基芳基醚硫酸鹽、具有8-18個(gè)碳原子的烷烴磺酸鹽或烷基芳基磺酸鹽、磺基琥珀酸與一元醇或烷基酚的酯和單酯，或非離子表面活性劑，如具有 8-40個(gè)環(huán)氧乙烷單元的烷基聚乙二醇醚或烷基芳基聚乙二醇醚。在制備分散體時(shí)可在一開始將單體都加入(分批法)，或者一開始加入部分單體， 剩余部分計(jì)量加入(半分批法)。一開始可將環(huán)氧樹脂完全或部分與制備水一起加入。一開始也可將環(huán)氧樹脂以在單體中的溶液形式完全或部分加入。在另一個(gè)實(shí)施方案中，環(huán)氧樹脂可以在引發(fā)聚合之后完全或部分計(jì)量加入。例如溶解在單體中的環(huán)氧樹脂可以分散在水中或以液體形式計(jì)量加入。環(huán)氧樹脂也可以在聚合結(jié)束之后完全或部分加入到由此得到的聚合物分散體中，也就是在其干燥之前。在聚合之前或期間加入是優(yōu)選的，環(huán)氧樹脂也可以在聚合之前完全加入，或者在聚合期間完全計(jì)量加入，或者在聚合之前部分加入，其余部分在聚合期間計(jì)量加入。通過本發(fā)明的方法得到的水分散體的固含量為30-75重量％，優(yōu)選為45-60重量％。為了制備在水中可再分散的聚合物粉末，如果合適在加入保護(hù)性膠體作為干燥助劑之后，干燥水分散體，例如通過流化床干燥、冷凍干燥或噴霧干燥。優(yōu)選對分散體進(jìn)行噴霧干燥。噴霧干燥在常規(guī)的噴霧干燥裝置中進(jìn)行，可以通過單流體、雙流體或多流體噴嘴或通過轉(zhuǎn)盤進(jìn)行霧化。根據(jù)裝置、樹脂的Tg和期望的干燥度，通常在45-120°C，優(yōu)選60-90°C 的范圍選擇出口溫度。通常，干燥助劑的總用量，基于分散體的聚合物組分，為3-30重量％。這意味著在干燥之前保護(hù)性膠體的總用量，基于聚合物的比例，應(yīng)該為至少3重量％至30重量基于聚合物的比例，優(yōu)選用量為5-20重量％。合適的干燥助劑為例如，部分水解的聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；聚乙烯醇縮醛；水溶性多糖，例如淀粉(直鏈和支鏈)、纖維素和其羧甲基、甲基、羥乙基和羥丙基衍生物；蛋白質(zhì)，例如酪蛋白或酪蛋白酸鹽、大豆蛋白、明膠；木質(zhì)素磺酸鹽；合成聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯與羧基官能共聚單體單元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸和其水溶性共聚物；磺化三聚氰胺甲醛樹脂、磺化萘甲醛樹脂、苯乙烯-馬來酸共聚物和乙烯醚-馬來酸共聚物；陽離子聚合物，例如聚DADMAC。優(yōu)選不再使用部分水解的聚乙烯醇形式的保護(hù)性膠體作為干燥助劑。在噴霧期間，基于基礎(chǔ)聚合物至多1. 5重量％的消泡劑被證明在很多情況下是有利的。為了通過改善對結(jié)塊的穩(wěn)定性來提高儲(chǔ)存性能，特別是對于具有低玻璃轉(zhuǎn)變溫度的粉末，可以對得到的粉末提供基于聚合物組分的總重量優(yōu)選至多30重量％的防結(jié)塊劑。 防結(jié)塊劑的實(shí)例為碳酸鈣或碳酸鎂、滑石、石膏、二氧化硅、高嶺土、偏高嶺土、粒徑優(yōu)選為 IOnm-IO μ m的硅酸鹽。通過固含量調(diào)整待噴霧的進(jìn)料的粘度，以使其值為<500mPa. s (在20轉(zhuǎn)和23°C下的Brookfield粘度)，優(yōu)選< 300mPa. s。待噴霧的分散體的固含量為> 35%，優(yōu)選> 40%。為了提高性能，可在噴霧期間加入其它添加劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中分散體粉末組合物的其它組分為例如，顏料、填料、泡沫穩(wěn)定劑和防水劑。為了得到粉末狀的可再分散交聯(lián)聚合物粉末組合物，可在干燥之后將與環(huán)氧樹脂交聯(lián)的粉末狀固化劑與分散粉末混合，優(yōu)選在干燥之后立即混合。也可以采用以下程序?qū)⒃谒锌稍俜稚⒌目山宦?lián)聚合物粉末，在使用之前，首先與粉末狀的交聯(lián)固化劑混合，優(yōu)選就在使用之前進(jìn)行混合。在水中可再分散的聚合物粉末與粉末狀固化劑也可以分別單獨(dú)使用。例如，在制備干灰漿組合物時(shí)，在水中可再分散的可交聯(lián)聚合物粉末和粉末狀固化劑可分別單獨(dú)混合，任選與配制品的其它組分預(yù)先混合。在制備糊狀體系時(shí)，例如，也可以采用以下程序?qū)⒃谒锌稍俜稚⒌挠铆h(huán)氧樹脂改性的可交聯(lián)聚合物粉末在使用之前與液體固化劑混合，優(yōu)選就在使用之前進(jìn)行混合。也可以將在水中可再分散的用環(huán)氧樹脂改性的可交聯(lián)聚合物粉末與固體或液體固化劑僅在混合水中混合例如，將液體固化劑添加到混合水中，然后將在水中可再分散的用環(huán)氧樹脂改性的可交聯(lián)聚合物粉末和配制品的其它固體組分與該混合水混合。相反地，先將固體組分例如在水中可再分散的用環(huán)氧樹脂改性的可交聯(lián)聚合物粉末分散在混合水中，然后加入液體固化劑。在水中可再分散的可交聯(lián)聚合物粉末組合物可用于其典型的應(yīng)用領(lǐng)域中，例如， 任選與無機(jī)粘合劑如水泥(波特蘭水泥、高鋁水泥、粗面凝灰?guī)r水泥、爐渣水泥、鎂氧水泥或磷酸鹽水泥)、石膏和水玻璃結(jié)合，用于建筑化學(xué)產(chǎn)品中，例如建筑粘合劑，特別是地磚粘合劑和復(fù)合絕熱粘合劑，抹灰，填料，地板填料，流平化合物，漿料型密封涂料，接縫灰漿和涂料，以及用作涂料或粘合劑；或用作機(jī)織織物和無紡織物和紙張的涂料或粘合劑。優(yōu)選建筑化學(xué)產(chǎn)品以其干灰漿形式存在。典型的干灰漿配方是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的?；谂浞降目傊亓?，其含有0-50重量％，優(yōu)選0. 05-50重量％的無機(jī)粘合劑；5-80重量％的填料；0. 1-10重量％的聚合物粉末組合物；0-30重量％的其它添加劑，配方中重量百分比數(shù)據(jù)總和為100重量％。合適的無機(jī)粘合劑為水泥、石膏、水玻璃或熟石灰?？墒褂玫奶盍系膶?shí)例為碳酸鹽，例如白云石、方解石和白堊形式的碳酸鈣。其它實(shí)例為硅酸鹽，例如滑石形式的硅酸鎂、或硅酸鋁如沃土和粘土 ；石英粉，石英砂，細(xì)粒狀二氧化硅，長石，重晶石和磨細(xì)石膏顏料。纖維填料也是合適的。在實(shí)踐中，經(jīng)常使用不同填料的混合物。其它添加劑的實(shí)例為顏料，例如作為無機(jī)顏料的二氧化鈦，和常規(guī)的有機(jī)顏料。其它添加劑的實(shí)例為基于配方的總重量，比例通常為0. 1-0. 5重量％的潤濕劑。其實(shí)例為多磷酸鈉和鉀、聚丙烯酸和其鹽?？商峒暗钠渌砑觿樵龀韯?，其用量基于配方的總重量通常為0. 01-2. 0 重量％。常規(guī)的增稠劑為纖維素醚、淀粉或作為無機(jī)增稠劑的實(shí)例的斑脫土。其它添加劑為防腐劑、消泡劑、加氣劑、增塑劑、阻燃劑、促進(jìn)劑、防凍劑。為了生產(chǎn)即用型建筑材料，在建筑工地將用在水中可再分散的可交聯(lián)聚合物粉末組合物處理的干灰漿用需要量的水?dāng)嚢琛?yōu)選用于僅含有0. 05-10重量％，特別優(yōu)選0. 05-3重量％的非常小量的無機(jī)粘合劑如水泥的建筑化學(xué)產(chǎn)品，在這些比例的無機(jī)粘合劑主要用于在灰漿固化期間粘合水，而不僅僅是用于建筑材料的凝固的情況下。最優(yōu)選用于不含無機(jī)粘合劑，特別是不含水泥的建筑化學(xué)產(chǎn)品例如，用于優(yōu)選不含水泥的粉末狀活性樹脂接縫灰漿。這種接縫灰漿的典型配方通常含有50-80重量％的填料，例如砂和/或碳酸鈣，和20-50重量％的在水中可再分散的可交聯(lián)聚合物粉末組合物，所述組合物包括固化劑和如果合適，所述添加劑。根據(jù)本發(fā)明的在水中可再分散的可交聯(lián)聚合物粉末組合物與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別在于由于固態(tài)聚集態(tài)，即使在兩種交聯(lián)組分(環(huán)氧化物和固化劑)都存在的情況下也不發(fā)生早期交聯(lián)，因此這些混合物長時(shí)間保持穩(wěn)定和耐儲(chǔ)存。盡管在分散體粉末中有交聯(lián)組分，也完全保留了再分散性。再分散在水中之后，得到快速凝固的交聯(lián)劑體系，從而得到具有高機(jī)械強(qiáng)度的膜。在建筑領(lǐng)域中，用其得到例如硬化粘合劑灰漿和抹灰的產(chǎn)品，這些產(chǎn)品的顯著之處在于即使沒有添加無機(jī)粘合劑也具有高的拉伸強(qiáng)度。用本發(fā)明的在水中可再分散的可交聯(lián)聚合物粉末組合物，還得到具有高的表面硬度的產(chǎn)品，例如在硬化接縫灰漿中。以下實(shí)施例用于進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例1 一開始將67重量份的去離子水、25重量份的部分水解的疏水聚乙烯醇的20重量％濃度水溶液和25重量份的部分水解聚乙烯醇的20重量％濃度水溶液加入到攪拌的高壓釜中。用10重量％濃度甲酸調(diào)節(jié)pH至pH = 4。在攪拌下，在30分鐘的時(shí)間內(nèi)在30°C 下計(jì)量加入包含25重量份的丙烯酸正丁酯和25重量份的苯乙烯的單體混合物。在300分鐘內(nèi)計(jì)量加入7重量份的叔丁基氫過氧化物的濃度水溶液和7重量份的甲醛次硫酸氫鈉的1.5重量％濃度水溶液。當(dāng)檢測到反應(yīng)開始時(shí)，將批料在45分鐘內(nèi)加熱到70°C。反應(yīng)開始40分鐘后，在150分鐘內(nèi)計(jì)量加入25重量份丙烯酸正丁酯、25重量份苯乙烯和16重量份環(huán)氧樹脂(Epilox F 17-00，雙酚F樹脂，來自Leuna Harze)的溶液。在單體計(jì)量加入結(jié)束后，再在120分鐘內(nèi)計(jì)量加入引發(fā)劑。將100重量份的部分水解聚乙烯醇的10%濃度水溶液、0. 2重量份的消泡劑和135 重量份的水加入到200重量份的分散體(固含量約50% )中，并充分混合。將分散體通過雙流體噴嘴噴霧。預(yù)先壓縮到4bar的空氣用作噴霧組分和形成的液滴通過用加熱到125°C 的空氣的直流方法進(jìn)行干燥。將10重量％的可商購防結(jié)塊劑(碳酸鈣和高嶺土的混合物)加入到得到的干燥粉末中。對比實(shí)施例2:類似于實(shí)施例1進(jìn)行分散體的制備，但是不添加環(huán)氧樹脂。所有其它過程與實(shí)施例1 一致。實(shí)施例3 類似于實(shí)施例1進(jìn)行分散體的制備，但是在干燥之前添加環(huán)氧樹脂，在聚合期間不添加環(huán)氧樹脂。將35重量份的H6ppler粘度為4mPa. s和水解度為88mol %的部分水解聚乙烯醇的20%濃度水溶液、30重量份的HSppler粘度為13mPa. S和水解度為88mol %的部分水解聚乙烯醇的11%濃度水溶液、0. 2重量份的消泡劑、16重量份的環(huán)氧樹脂(Epilox F 17-00)和135重量份的水加入到200重量份的分散體中，并充分混合。將分散體通過雙流體噴嘴噴霧。預(yù)先壓縮到4bar的空氣用作噴霧組分和形成的液滴通過用加熱到125°C的空氣的直流方法進(jìn)行干燥。將12重量％的可商購防結(jié)塊劑(碳酸鈣和高嶺土的混合物)加入到得到的干燥粉末中。實(shí)施例4 類似于實(shí)施例1進(jìn)行分散體的制備，不同之處是在干燥分散體之前另外將16重量份的環(huán)氧樹脂(Epilox F 17-00，雙酚F樹脂，來自Leuna Harze)加入到分散體中。聚合物粉末的測試測定粉末的沉降行為(管式沉降)為了測定沉降行為，在每種情況下將50g分散體粉末再分散到50ml水中，然后稀釋到0. 5%固含量，測量IOOml的該再分散體加入到刻度管中沉降1小時(shí)和M小時(shí)后的沉
降高度。測定抗結(jié)塊性為了測定抗結(jié)塊性，將分散體粉末裝入到具有螺帽的鐵管中，然后負(fù)載金屬錘。負(fù)載之后，在50°C下的干燥烘箱中儲(chǔ)存16小時(shí)。冷卻到室溫后，將粉末從管中取出，并通過粉碎粉末對抗結(jié)塊穩(wěn)定性進(jìn)行定性測定。對抗結(jié)塊穩(wěn)定性進(jìn)行如下分級1 =非常好的抗結(jié)塊穩(wěn)定性；2 =好的抗結(jié)塊穩(wěn)定性3 =滿意的抗結(jié)塊穩(wěn)定性；
4 =沒有抗結(jié)塊穩(wěn)定性，在粉碎之后粉末不再是易流動(dòng)的表 權(quán)利要求
1.在水中可再分散的可交聯(lián)聚合物粉末組合物，其能通過以下步驟得到選自具有 1-15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基羧酸的乙烯基酯、具有1-15個(gè)碳原子的醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烴、二烯和鹵乙烯的一種或多種單體在水性介質(zhì)中進(jìn)行自由基聚合，其中沒有環(huán)氧官能共聚單體發(fā)生共聚合，然后干燥由此得到的聚合物分散體，其特征在于，在聚合之前和/或期間，以及/或者在干燥得到的聚合物分散體之前，加入環(huán)氧樹脂，并且，如果合適，在干燥之后加入與環(huán)氧樹脂交聯(lián)的固化劑。
2.權(quán)利要求1的在水中可再分散的可交聯(lián)聚合物粉末組合物，其特征在于，在干燥所述組合物之后將與所述環(huán)氧樹脂交聯(lián)的粉末狀固化劑與所述在水中可再分散的可交聯(lián)聚合物粉末組合物混合。
3.權(quán)利要求1的在水中可再分散的可交聯(lián)聚合物粉末組合物，其特征在于僅在其使用之前將與所述環(huán)氧樹脂交聯(lián)的粉末狀固化劑混入。
4.權(quán)利要求1-3之一的在水中可再分散的可交聯(lián)聚合物粉末組合物，其特征在于所用的固化劑是與所述環(huán)氧樹脂交聯(lián)的胺。
5.權(quán)利要求4的在水中可再分散的可交聯(lián)聚合物粉末組合物，其特征在于所用的胺為選自以下組中的具有兩個(gè)或更多個(gè)氨基的那些胺脂肪族聚胺、聚氧化烯基胺、聚乙烯亞胺、氨基硅烷和其縮合物、氨基官能聚乙烯醇。
6.權(quán)利要求1-5之一的在水中可再分散的可交聯(lián)聚合物粉末組合物，其特征在于，基礎(chǔ)聚合物是通過乙酸乙烯酯的聚合、乙酸乙烯酯與乙烯的共聚合、乙酸乙烯酯與乙烯和一種或多種其它乙烯基酯如叔烷烴一元羧酸乙烯酯或月桂酸乙烯酯的共聚合、氯乙烯與乙烯的共聚合、氯乙烯與乙烯和一種或多種乙烯基酯如乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚合、 或乙酸乙烯酯與乙烯和一種或多種丙烯酸酯的共聚合、或(甲基)丙烯酸酯的均聚和共聚、 或苯乙烯與一種或多種丙烯酸酯的共聚合、或苯乙烯與1，3-丁二烯的共聚合而得到的，如果合適，在每種情況下還可以共聚合輔助單體。
7.制備權(quán)利要求1-6之一的在水中可再分散的可交聯(lián)聚合物粉末組合物的方法，所述方法是通過自由基乳液聚合或懸浮聚合。
8.權(quán)利要求7的制備在水中可再分散的可交聯(lián)聚合物粉末組合物的方法，其特征在于環(huán)氧樹脂在聚合之前或期間加入，其中環(huán)氧樹脂可以在聚合之前完全加入，或者在聚合期間完全計(jì)量加入，或者在聚合之前部分加入，其余部分在聚合期間計(jì)量加入。
9.權(quán)利要求1-6之一的在水中可再分散的可交聯(lián)聚合物粉末組合物在建筑化學(xué)產(chǎn)品中的用途。
10.權(quán)利要求1-6之一的在水中可再分散的可交聯(lián)聚合物粉末組合物的用途，所述用途是在涂料或粘合材料中用作粘合劑，或在機(jī)織織物和無紡織物和紙張中用作涂料或粘合劑。
11.權(quán)利要求9的用途，其是用于生產(chǎn)建筑粘合劑、抹灰、填料、地板填料、流平化合物、 漿料型密封涂料、接縫灰漿和涂料。
12.權(quán)利要求9或11的用途，其是用在干灰漿組合物中。
13.權(quán)利要求9、11或12的用途，其特征在于存在0.05-10重量％的無機(jī)粘合劑。
14.權(quán)利要求9、11或12的用途，其特征在于不存在無機(jī)粘合劑。
15.權(quán)利要求13或14的用途，其是用在活性樹脂接縫灰漿中。
16.權(quán)利要求9-15之一的用途，其特征在于，在制備干組合物時(shí)，將所述在水中可再分散的可交聯(lián)聚合物粉末組合物與粉末狀固化劑分別單獨(dú)混合，任選與配方中的其它組分預(yù)混合ο
17.權(quán)利要求9-15之一的用途，其特征在于，在制備糊狀組合物時(shí)，將所述在水中可再分散的可交聯(lián)聚合物粉末組合物在使用前與液體固化劑混合，或者將在水中可再分散的可交聯(lián)聚合物粉末組合物與固化劑僅在混合水中混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及在水中可再分散的可交聯(lián)聚合物粉末組合物，其能通過以下步驟得到選自具有1-15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基羧酸的乙烯基酯、具有1-15個(gè)碳原子的醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烴、二烯和鹵乙烯的一種或多種單體在水性介質(zhì)中進(jìn)行自由基聚合，其中沒有環(huán)氧官能共聚單體發(fā)生共聚合，然后干燥由此得到的聚合物分散體，其特征在于，在聚合之前和/或期間，以及/或者在干燥得到的聚合物分散體之前，加入環(huán)氧樹脂，并且，如果合適，在干燥之后加入與環(huán)氧樹脂交聯(lián)的固化劑。
文檔編號(hào)C08L33/00GK102300940SQ201080006127
公開日2011年12月28日 申請日期2010年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月2日
發(fā)明者M·法茨, R·哈爾茨舍爾 申請人:瓦克化學(xué)股份公司