專利名稱：改進(jìn)的聚合物制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及羥胺作為延緩劑(遲延劑，緩聚劑，retarder)在用于酸固化聚合物樹脂的固化反應(yīng)中的應(yīng)用以及涉及包含羥胺的預(yù)固化的酸固化聚合物樹脂。
背景技術(shù)：
由包括酚-甲醛甲階酚醛樹脂(phenol-formaldehyde resole) (PF)、呋喃或糠醇樹脂(FA)、三聚氰胺甲醛樹脂(MF)、脲醛樹脂(UF)的酸固化預(yù)聚物樹脂以及這種預(yù)聚物樹脂的PF/FA、PF/UF、PF/MF、PF/UF/MF共混物制成的熱固性聚合物用于預(yù)制整體模塑料 (團(tuán)狀模塑料，bulk moulding compounds)、片狀成型料、磨料、磨輪、盤、摩擦材料、泡沫絕緣、礦物絕緣和玻璃纖維絕緣、粘合劑、油墨、涂料、半固化片、電子設(shè)備、層壓材料、長絲纏繞(纖維纏繞，filament winding)、拉擠(拉擠成型，pultrusion)、玻璃纖維復(fù)合材料、樹脂轉(zhuǎn)移成型、真空裝袋、碳復(fù)合材料、雙極板、碳電極、導(dǎo)電復(fù)合物電極、聚合物電解質(zhì)和膜的制造。用于控制預(yù)聚物催化劑體系的反應(yīng)性的能力在安全性和加工經(jīng)濟(jì)性方面是重要的。當(dāng)與強(qiáng)酸混合時熱固性樹脂能夠是高度反應(yīng)性的且能夠?qū)е挛ｋU的放熱反應(yīng)。催化樹脂的反應(yīng)性可以如此迅速，使得加工變得不可能或非常昂貴。一個實例是通過在進(jìn)一步加工以形成復(fù)合片、纏繞管或擠出部之前浸泡在樹脂和催化劑混合物的罐中而對織物進(jìn)行浸漬。所述樹脂和催化劑混合物應(yīng)該為對于織物通過浸漬罐足夠長時間的穩(wěn)定液體，然后當(dāng)被加熱至升高的溫度時應(yīng)該為反應(yīng)性的而無需過多的反應(yīng)時間。在WO 2008/001089中，描述了一種新型酸固化導(dǎo)電聚合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在該文獻(xiàn)中公開的酸性酚醛樹脂組合物是高度反應(yīng)性的。為了能夠?qū)τ蛇@種組合物形成的模制制品的性能具有更高的控制，已經(jīng)探尋了用于控制混合制劑(配方)的反應(yīng)性的方法。美國專利5，344，909描述了用于長絲纏繞應(yīng)用的含有熱固性酚甲階酚醛樹脂(酚的甲階酚醛樹脂，酚類甲階酚醛樹脂，酚性甲階酚醛樹脂，含酚甲階酚醛樹脂，phenolic resole resin)和基本上由強(qiáng)酸的伯胺鹽或仲胺鹽組成的潛伏催化劑的潛伏催化的酚醛樹脂組合物。將用于制備潛伏催化劑的胺描述為具有式R-NH2或R-NH-R。通常，R取代基會選自烴部分如烷基基團(tuán)、通常1至8個碳原子的低級烷基。然而，需要可替換的潛伏催化劑或延緩劑。對于其中預(yù)混合制造并不接近于成型操作的大部分應(yīng)用，期望對反應(yīng)速度具有更高的控制以使得能夠大規(guī)模生產(chǎn)、運輸、儲存和可重復(fù)的成型。探尋了能夠使其可行的潛伏催化劑或延緩劑。已經(jīng)探尋了改善這些問題的方法。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供了羥胺作為延緩劑用于酸固化預(yù)聚物中的應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種延緩性酸固化預(yù)聚物組合物，其中所述組合物包含酸、預(yù)聚物和羥胺。根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步提供了一種延緩酸固化預(yù)聚物組合物的固化的方法，所述方法包括以下步驟(i)提供預(yù)聚物；(ii)向所述預(yù)聚物中添加羥胺以形成延緩性預(yù)聚物制劑(配方)；(iii)向所述延緩性預(yù)聚物制劑中添加酸。根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種延緩酸固化預(yù)聚物組合物的固化的方法，所述方法包括以下步驟⑴提供酸；(ii)向所述酸中添加羥胺和可選的穩(wěn)定化溶劑以形成延緩性酸制劑；(iii)向所述延緩性酸制劑中添加預(yù)聚物。根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步提供了一種固化延緩性酸固化預(yù)聚物組合物的方法，其中所述方法包括以下步驟提供包含酸、預(yù)聚物以及羥胺的延緩性酸固化預(yù)聚物組合物；將所述組合物加熱至升高的溫度。根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步提供了一種用于根據(jù)本發(fā)明的組合物的制備中的延緩性預(yù)聚物制劑，其中所述制劑包含預(yù)聚物和羥胺。根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步提供了一種用于根據(jù)本發(fā)明的組合物的制備中的延緩性酸制劑，其中所述制劑包含酸、羥胺和可選的穩(wěn)定化溶劑。
具體實施例方式已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)，羥胺可延緩酸固化預(yù)聚物組合物的固化。根據(jù)本發(fā)明的延緩性組合物具有直接固化所述預(yù)聚物組合物的優(yōu)點，因為僅僅必需的是將其加熱至升高的溫度。因此，根據(jù)本發(fā)明的組合物適合于與上述應(yīng)用并且特別是碳復(fù)合材料雙極板成型一起使用。羥胺是用于電子工業(yè)和藥物中的化學(xué)過程中的化合物。在商業(yè)上以按重量計50 % 水溶液提供。在其結(jié)晶形式中，羥胺高度不穩(wěn)定并且在金屬雜質(zhì)存在的情況下在環(huán)境溫度下能夠劇烈分解。在一些實施方式中，羥胺以足以使組合物穩(wěn)定儲存的量存在?？梢赃x擇羥胺與酸的摩爾比以優(yōu)化儲存穩(wěn)定性同時還使得所述組合物可固化。通過反復(fù)試驗，技術(shù)人員能夠容易地確定合適的摩爾比。在一些實施方式中，酸固化組合物中羥胺與酸的摩爾比為至少 1 1，例如 1.3 1,1.4 1,1.44 1,1. 7 1,1.9 1,2. 5 1、3 1 或 5 1。以至少1 1的羥胺與酸的摩爾比包含羥胺的優(yōu)點在于可以將所述組合物的固化延遲相當(dāng)長的一段時間。在試驗中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以將以這種摩爾比例的羥胺用于延緩固化至少160天。這實質(zhì)上長于利用已知延緩劑獲得的固化延遲。在美國專利5，344，909中， 據(jù)稱伯胺或仲胺的使用在最好的情況下將酚甲階酚醛樹脂的儲存壽命(貯存期)延長了 80 分鐘至600分鐘。對于一些應(yīng)用(例如碳復(fù)合材料雙極板成型)，必須對反應(yīng)速度具有更高的控制， 使得儲存壽命能夠按月測量，從而使得能夠大規(guī)模生產(chǎn)、運輸、儲存和可重復(fù)成型。按分鐘測量的儲存壽命會迫使預(yù)混合制造非常接近于成型操作。因此，以至少1 1的羥胺與酸的摩爾比包含羥胺的根據(jù)本發(fā)明的組合物適合用于其中在與使用場所不同的場所制備組合物的應(yīng)用中。在一些實施方式中，用于根據(jù)本發(fā)明的固化方法中的升高的溫度是高于羥胺的分解溫度(其為約117°C )的溫度，例如處于或高于120°C的溫度。高于羥胺的分解溫度，酸的快速釋放導(dǎo)致預(yù)聚物的快速固化。在例如高于50°C的較低溫度下，能夠產(chǎn)生酸的緩慢釋放并且預(yù)聚物的固化速度會較慢。在一些實施方式中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了確保理想的固化條件，用于固化組合物的溫度取決于待固化的組合物的重量。在一些實施方式中，用于固化組合物的溫度可以隨著組合物重量的增加而升高。升高的程度可以取決于多種因素。例如，作為固化過程的一部分，必須使羥胺分解并且從組合物中逸出；由此溫度的升高需要和組合物的表面積保持平衡。在具有較小表面積的較大組合物的情況下，延遲了羥胺的分解和逸出，因為用于加熱成型材料的時間更長。不能確保充分的固化導(dǎo)致復(fù)合部件或板表面起泡，這可以是其中平滑表面或美學(xué)外觀重要的一個因素。較高的溫度似乎促進(jìn)了分解和分解氣體的逸出兩者以及促進(jìn)了固化反應(yīng)。鑒于這些考慮，技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)能夠容易地確定合適的固化溫度。作為通用指南，例如，在碳復(fù)合材料雙極板的制造中，對于各種板重量，在表1中示出了合適的固化溫度。表 權(quán)利要求
1.羥胺作為延緩劑在用于酸固化預(yù)聚物組合物中的應(yīng)用，其中，所述組合物包含酸和預(yù)聚物。
2.一種延緩性酸固化預(yù)聚物組合物，其中，所述組合物包含酸、預(yù)聚物和羥胺。
3.一種延緩酸固化預(yù)聚物組合物的固化的方法，所述方法包括以下步驟 (i)提供預(yù)聚物；( )向所述預(yù)聚物中添加羥胺以形成延緩性預(yù)聚物制劑； (iii)向所述延緩性預(yù)聚物制劑中添加酸。
4.一種延緩酸固化預(yù)聚物組合物的固化的方法，所述方法包括以下步驟 ⑴提供酸；( )向所述酸中添加羥胺和可選的穩(wěn)定化溶劑以形成延緩性酸制劑； (iii)向所述延緩性酸制劑中添加預(yù)聚物。
5.一種固化延緩性酸固化預(yù)聚物組合物的方法，其中，所述方法包括以下步驟 提供包含酸、預(yù)聚物和羥胺的延緩性酸固化預(yù)聚物組合物；將所述組合物加熱至升高的溫度。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的應(yīng)用、組合物或方法，其中，所述羥胺以足以使所述組合物穩(wěn)定儲存的量存在，優(yōu)選羥胺與酸的摩爾比是至少1 1，優(yōu)選羥胺與酸的摩爾比是至少1.3 1，優(yōu)選羥胺與酸的摩爾比是至少1.4 1，優(yōu)選羥胺與酸的摩爾比是至少 1.7 1，優(yōu)選羥胺與酸的摩爾比是至少1.9 1，優(yōu)選羥胺與酸的摩爾比是至少2. 5 1， 優(yōu)選羥胺與酸的摩爾比是至少3 1，優(yōu)選羥胺與酸的摩爾比是至少5 1。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的應(yīng)用、組合物或方法，其中，所述預(yù)聚物是溶劑化甲階酚醛樹脂；優(yōu)選溶劑化甲階酚醛樹脂可包含(i)酚甲階酚醛樹脂和(ii)溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的應(yīng)用、組合物或方法，其中，所述預(yù)聚物是酚-甲醛甲階酚醛樹脂(PF)、酚-甲醛酚醛清漆/甲階酚醛樹脂共混物、呋喃或糠醇樹脂 (FA)、三聚氰胺甲醛樹脂(MF)、脲醛樹脂(UF)和/或上述預(yù)聚物樹脂的PF/FA、PF/UF、PF/ MF、PF/UF/MF 共混物。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的應(yīng)用、組合物或方法，其中，所述酸是無機(jī)酸、有機(jī)酸和/或有機(jī)-無機(jī)酸。
10.一種延緩性酸固化預(yù)聚物組合物，用于根據(jù)權(quán)利要求2、6和7中任一項所限定的組合物的制備中，其中，制劑包含預(yù)聚物和羥胺。
11.一種延緩性酸固化預(yù)聚物組合物，用于根據(jù)權(quán)利要求2、6和7中任一項所限定的組合物的制備中，其中，制劑包含酸、羥胺和可選的穩(wěn)定化溶劑，優(yōu)選所述穩(wěn)定化溶劑防止所述酸/羥胺混合物的結(jié)晶。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所限定的延緩性酸固化預(yù)聚物組合物在片狀成型料、磨料、磨輪、盤、摩擦材料、泡沫絕緣、礦物絕緣和玻璃纖維絕緣、粘合劑、油墨、涂料、半固化片、電子設(shè)備、層壓材料、拉擠、玻璃纖維復(fù)合材料、樹脂轉(zhuǎn)移成型、真空裝袋的制造中的應(yīng)用。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所限定的延緩性酸固化預(yù)聚物組合物在預(yù)制整體模塑料的制造中的應(yīng)用。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所限定的延緩性酸固化預(yù)聚物組合物在聚合物電解質(zhì)和膜的制造中的應(yīng)用。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所限定的延緩性酸固化預(yù)聚物組合物在長絲纏繞的制造中的應(yīng)用。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所限定的延緩性酸固化預(yù)聚物組合物在碳復(fù)合材料、雙極板、碳電極和導(dǎo)電復(fù)合物電極的制造中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于在各種范圍的工業(yè)應(yīng)用中改進(jìn)加工并控制反應(yīng)性的一種延緩性酸固化預(yù)聚物組合物，其中所述組合物包含酸、預(yù)聚物和羥胺；羥胺作為延緩劑在用于酸固化預(yù)聚物組合物中的使用；延緩酸固化預(yù)聚物組合物的固化的方法，所述方法包括向所述預(yù)聚物中添加羥胺以形成預(yù)聚物混合物的步驟；以及固化延緩性酸固化預(yù)聚物組合物的方法，其中所述方法包括將所述組合物加熱至升高的溫度的步驟。
文檔編號C08L61/06GK102325835SQ201080008594
公開日2012年1月18日 申請日期2010年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月20日
發(fā)明者格雷厄姆·辛普森·默里 申請人:Bac2有限公司