專利名稱：苯乙烯聚合物組合物的制作方法
苯乙烯聚合物組合物領域領域本發(fā)明涉及苯乙烯聚合物組合物，并且具體來說，涉及阻燃性聚苯乙烯或其泡沫組合物。
背景技術：
磷基阻燃劑(FR)通常不能應用在苯乙烯均聚物和共聚物中，因為它們不提供足以通過特定可燃性試驗的阻燃性。用于這些聚合物類型的最優(yōu)選FR是溴化FR。當通過極限氧指數(shù)(LOI)來度量阻燃性時，在低載量下，脂肪族含溴FR和/或低熔點含溴FR(BFR) 與只含芳香族溴的BFR相比阻燃效果更好。被摻入到聚苯乙烯泡沫中的阻燃添加劑和增效劑的量必須受到嚴格控制，因為這些添加劑在高水平下可能對泡沫的結構質量和表面質量有負面影響，降低泡沫的強度或其隔熱性質。在非發(fā)泡苯乙烯組合物中，阻燃添加劑的典型載量顯著高于其在發(fā)泡組合物中的載量。因此，用于發(fā)泡聚苯乙烯組合物的阻燃劑必須具有高效率，或者換句話說，適合的有機化合物在著火時必須在適合溫度下釋放出適量溴，以阻止發(fā)泡聚苯乙烯樹脂燃燒。由苯乙烯均聚物和共聚物制成的阻燃材料的制造商一般偏好于減少含溴阻燃劑 (BFR)載量，因為BFR系統(tǒng)通常對阻燃材料的機械和視覺性質具有負面影響，同時也增加阻燃材料的密度。聚合物泡沫已經(jīng)可以以各種不同形式獲得，特別是泡沫片材、薄膜、型材、厚板，用于例如包裝、管道和制管、服裝裝飾、建筑和絕緣。發(fā)泡聚苯乙烯目前用于冰箱、冷卻器、貨車、火車車廂、建筑物、屋頂平臺和住房的絕緣。發(fā)泡聚苯乙烯的另一項應用是用于有價值貨品例如電子設備的包裝。聚苯乙烯泡沫也用作結構性多層面板的核心材料。部分地由立法所驅動，對于在這樣的應用中改進聚合物的阻燃性質存在著不斷增加的需求。對于降低聚苯乙烯泡沫中的總BFR載量同時維持高水平的防火安全性，已經(jīng)進行了嘗試。美國專利No. 6，579，911描述了六溴環(huán)癸烷(HB⑶)與基于有機磷的FR、優(yōu)選為磷酸三苯酯(TPP)的混合物。然而，不幸的是，許多有機磷磷FR例如間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)(RDP)和雙酚 A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)是粘稠至非常粘稠的液體。液體難以使用常用的擠出復合設備進行操控，為了克服這個問題，通常需要復雜昂貴的手段(例如粘稠液體操控系統(tǒng))才能將它們導入擠出機。當制備含有高載量磷FR的阻燃劑母料濃縮物(MB)時，這種操控問題尤
其嚴重。此外，一些芳香族磷酸酯例如磷酸三苯酯(TPP)具有不想要的低熔融溫度。TPP在 49°C熔融。盡管可以使用常規(guī)的固體進料系統(tǒng)將TPP進料到擠出機中，但TPP傾向于在進料端口熔融并橋接進料系統(tǒng)。這在運行過程中導致進料不一致，并且也需要經(jīng)常中斷擠出和清理進料系統(tǒng)。由使用TPP引起的另一個缺點是聚乙烯均聚物和共聚物、包括膨脹聚苯乙烯泡沫的尺寸熱穩(wěn)定性的嚴重降低。這種尺寸熱穩(wěn)定性性質，對于許多應用例如其中物體通常暴露于相對高溫度的建筑、電氣電子和汽車工業(yè)來說，是重要的性質。常用于度量尺寸熱穩(wěn)定性的方法是測量成型物體的熱變形溫度(KDT)。用于預測尺寸穩(wěn)定性的另一種方法是阻燃組合物的玻璃化轉變溫度(Tg)，其可以通過差示掃描量熱術(DSC)分析來測定。阻燃添加劑的適合的熱穩(wěn)定性是聚苯乙烯泡沫的另一種關鍵性質，因為低熱穩(wěn)定性的添加劑將限制對阻燃材料進行加工的可能性。熱穩(wěn)定性不足的阻燃添加劑將導致聚苯乙烯泡沫在加工過程中降解，這反過來將立即引起泡沫的所有機械和絕熱性質的降低，在最嚴重情況下甚至引起設備的腐蝕。然而，對于含有環(huán)境友好和經(jīng)濟的、并在同時能夠滿足或超過最嚴苛的阻燃性標準并且不涉及上述問題的阻燃劑的聚苯乙烯泡沫產(chǎn)品，仍存在著需求。發(fā)明概述出人意料地發(fā)現(xiàn)，具有高熔點的固體磷酸酯可以與溴化阻燃劑組合使用在聚苯乙烯泡沫中，以提供理想的耐火性、尺寸熱穩(wěn)定性和其他所需物理性質。熔融溫度為至少80°C 的固體磷酸酯起到溴化阻燃劑的有力的阻燃增效劑的作用。在通過擠出復合制備并通過注射成型而成型的聚苯乙烯組合物以及通過懸浮聚合和壓縮成型制備的聚苯乙烯珠子中，存在本文中的增效效應。高熔點磷酸酯化合物與溴化阻燃劑一起使用，在加工聚苯乙烯組合物時還產(chǎn)生了另一個明顯優(yōu)點。高熔點磷酸酯化合物在苯乙烯泡沫中的良好溶解性導致聚苯乙烯組合物熔融粘度的降低，因此可以降低加工溫度，同時即使在低加工溫度下阻燃劑混合物在泡沫中的分散也保持最優(yōu)，并且泡沫保持低的密度。本發(fā)明涉及苯乙烯聚合物組合物，其包含苯乙烯聚合物和阻燃有效量的混合物， 所述混合物包含(a)至少一種溴化阻燃劑以及(b)熔融溫度為至少80°C的至少一種固體磷酸酯。發(fā)明詳述因此，一方面，本發(fā)明提供了阻燃聚苯乙烯泡沫組合物，其中阻燃劑混合物包含至少一種溴化阻燃劑，例如通式(I)的芳香族多溴化溴甲基化合物，例如五溴芐基溴 (PBBBr)、也稱為五溴代-(溴甲基)苯、CAS[38521-51-6]、FR-706(由ICL-IP提供)，以及包含至少一種固體磷酸酯。在一個非限制性實施方案中，苯乙烯聚合物是苯乙烯均聚物，即晶體聚苯乙烯、優(yōu)選為晶體聚苯乙烯、更優(yōu)選為聚苯乙烯泡沫形式的晶體聚苯乙烯。在本發(fā)明的一個實施方案中，苯乙烯聚合物是聚苯乙烯泡沫、優(yōu)選為成型的聚苯乙烯泡沫或擠出復合的聚苯乙烯泡沫或擠出的聚苯乙烯泡沫。聚苯乙烯泡沫可以通過成型或擠出或以本技術領域公知的任何方式形成。具體來說，這種聚苯乙烯泡沫的具體實例可以包含脂肪族含溴阻燃劑或脂肪族-芳香族含溴阻燃劑。本發(fā)明的苯乙烯聚合物或溴化阻燃劑可以分別包含在美國專利No. 6，579，911、 WO 2004/094517, WO 2008/127753、WO 2008127753、EP1724304 Al、WO 2007/019120 和 WO 2008/121135任一個中描述的任何聚苯乙烯泡沫或溴化化合物，所述每個專利的內(nèi)容在此引為參考。在本發(fā)明的另一個實施方案中，聚合物是苯乙烯均聚物(晶體聚苯乙烯)、苯乙烯共聚物，特別是含有苯乙烯結構單元(任選被取代)、但組合有一種或多種其他結構單元的共聚物(包括三元共聚物)。在該實施方案中，基于苯乙烯的聚合物以顆粒形式用于產(chǎn)生成型部件，例如電子成型部件。下面描述基于苯乙烯的共聚物的非限制性實例。HIPS(高抗沖聚苯乙烯)是橡膠改性的苯乙烯單體共聚物，可以通過在聚合前將例如彈性體(丁二烯)與(任選被取代的)苯乙烯單體進行混合來獲得。HIPS的性質和組成描述在例如《聚合物科學和工程百科全書》(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)第16卷第88-96頁(1985)中，其內(nèi)容在此以其全文引為參考。在本發(fā)明的情形中，ABS是包括對應于苯乙烯(任選被取代)、丙烯腈和丁二烯的結構單元的共聚物和三元共聚物家族，不論所述聚合物的組成和生產(chǎn)方法如何。ABS的性質和組成描述在例如《聚合物科學和工程百科全書》(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)第16卷第72-74頁(1985)中，其內(nèi)容在此以其全文引為參考。SAN(苯乙烯丙烯腈)是丙烯腈和苯乙烯的共聚物，而SMA(苯乙烯馬來酸酐)是苯乙烯與馬來酸酐的共聚物。SAN和SMA的性質描述在《聚合物科學和工程百科全書》 (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)第 16 卷第 72-73 頁(1985)中，其內(nèi)容在此以其全文引為參考。值得注意的是，本發(fā)明的阻燃性苯乙烯聚合物組合物可以包含基于苯乙烯的聚合物的共混物(alloy)，即上面提到的含有苯乙烯的聚合物與第二種聚合物或共聚物的摻混物(這種摻混物通過將含有苯乙烯的聚合物顆粒與第二種聚合物的顆粒以所需比例擠出來獲得)。在一個非限制性實施方案中，溴化阻燃劑是脂肪族和/或低熔點含溴化阻燃劑。在本發(fā)明的一個非限制性實施方案中，溴化阻燃劑選自六溴環(huán)十二烷(購自 ICL-IP的FR-1206)、四溴雙酚A雙(2，3-二溴丙基醚)(購自ICL-IP的FR-720)、五溴芐基溴(購自ICL-IP的FR-706)、四溴雙酚A雙O，3- 二溴-2-甲基丙基醚)、三溴苯酚烯丙基醚、四溴雙酚A雙(烯丙基醚)、三(2，3-二溴丙基)三嗪、四溴雙酚A (購自ICL-IP的 FR-1524)及其組合。正如專業(yè)技術人員將會認識到的，提供上述實例僅僅是為了說明，因為許多不同取代的溴阻燃劑或其混合物可用于本發(fā)明的目的，其不意味著局限于任何特定化合物。在本發(fā)明中應該理解，本文描述的任何含溴化合物或任何這些含溴化合物的任何組合都可用于本發(fā)明，而不論其以前是否被本技術領域的專業(yè)人員當作“溴化阻燃劑”。在本發(fā)明的一個非限制性實施方案中，溴化阻燃劑具有低于300°C、優(yōu)選低于 260°C的熔點。在本發(fā)明的一方面，至少一種固體磷酸酯具有至少80°C、最優(yōu)選至少100°C的熔
點ο在本發(fā)明的一個實施方案中，固體磷酸酯由通式⑴表示
權利要求
1.苯乙烯聚合物組合物，其包含苯乙烯聚合物和阻燃有效量的混合物，所述混合物包含(a)至少一種溴化阻燃劑，以及(b)至少一種熔融溫度為至少80°C的固體磷酸酯。
2.權利要求1的苯乙烯聚合物組合物，其中苯乙烯聚合物是聚苯乙烯泡沫形式的晶體聚苯乙烯。
3.權利要求1的苯乙烯聚合物組合物，其中苯乙烯聚合物是膨脹的聚苯乙烯泡沫或擠出復合的聚苯乙烯泡沫。
4.權利要求1的苯乙烯聚合物組合物，其中苯乙烯聚合物是HIPS、ABS、SAN或SMA。
5.權利要求1的苯乙烯聚合物組合物，其中溴化阻燃劑是脂肪族和/或低熔點溴化阻燃劑。
6.權利要求1的苯乙烯聚合物組合物，其中溴化阻燃劑選自六溴環(huán)十二烷(購自 ICL-IP的FR-1206)、四溴雙酚A雙(2，3-二溴丙基醚)(購自ICL-IP的FR-720)、五溴芐基溴(購自ICL-IP的FR-706)、四溴雙酚A雙O，3- 二溴-2-甲基丙基醚)、三溴苯酚烯丙基醚、四溴雙酚A雙(烯丙基醚)、三(2，3-二溴丙基)三嗪、四溴雙酚A (購自ICL-IP的 FR-1524)及其組合。
7.權利要求1的苯乙烯聚合物組合物，其中溴化阻燃劑具有至少300°C的熔點。
8.權利要求1的苯乙烯聚合物組合物，其中固體磷酸酯具有至少100°C的熔融溫度。
9.權利要求1的苯乙烯聚合物組合物，其中固體磷酸酯由通式(I)表示
10.權利要求9的苯乙烯聚合物組合物，其中每個R1、! 2、R3和R4是苯基。
11.權利要求9的苯乙烯聚合物組合物，其中X是二價苯基。
12.權利要求9的苯乙烯聚合物組合物，其中在通式⑴的結構中，HR3和R4各自獨立地是通式(II)的苯基
13.權利要求1的苯乙烯聚合物組合物，其中固體磷酸酯是對苯二酚雙(二苯基磷酸酯)。
14.權利要求1的苯乙烯聚合物組合物，其中固體磷酸酯選自對苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、間苯二酚雙(二-2，6-二甲苯基磷酸酯)、4，4'-雙酚雙(二-2，6-二甲苯基磷酸酯)、哌嗪雙(二 _2，6- 二甲苯基氨基磷酸酯)、芳香族二膦酸酯、芳香族雙氨基磷酸酯例如非限制性實例1，3-二氨基苯基雙(二苯基氨基磷酸酯)和1，4-二氨基苯基雙(二苯基氨基磷酸酯)，以及任何上面提到的物質的任何組合。
15.權利要求1的苯乙烯聚合物組合物，其還包含自由基發(fā)生劑。
16.權利要求1的苯乙烯聚合物組合物，其還包含選自下列的自由基發(fā)生劑2，3_二甲基-2，3_ 二苯基丁烷、雙(α-苯乙基)砜、1，1，_ 二苯基雙環(huán)己基、2，2，_ 二甲基-2，2，_偶氮丁烷、2，2，-二溴-2，2，-偶氮丁烷、2，2，-二氯-2，2，-偶氮丁烷、2，2，- 二甲基-2， 2’ -偶氮丁烷_3，3’，4，4’ -四甲酸、U’ - 二苯基雙環(huán)戊基、過氧化二枯基、過氧化苯甲酰及其組合。
17.權利要求1的苯乙烯聚合物組合物，其中在混合物中，以混合物的總重量計，組分 (a)以約0.2重量％至約10.0重量％的量存在，且組分(b)以約0.2重量％至約10重量％ 的量存在。
18.權利要求1的苯乙烯聚合物組合物，其中以苯乙烯聚合物組合物的總重量計，苯乙烯聚合物以約80. 0重量％至約99. 6重量％的量存在，且混合物以約0. 4重量％至約20重量％的量存在。
19.包含權利要求1的苯乙烯聚合物組合物的母料。
20.權利要求1的苯乙烯聚合物組合物，其中將含溴阻燃劑和含磷阻燃劑干燥壓實并以顆粒形式引入混合物中。
21.權利要求1的苯乙烯聚合物組合物，其中將含溴阻燃劑和含磷阻燃劑混合、干燥壓實并以顆粒形式引入混合物中。
22.權利要求2的苯乙烯聚合物組合物，其中聚苯乙烯泡沫通過苯乙烯在混合物存在下進行懸浮聚合來制備。
23.權利要求2的苯乙烯聚合物組合物，其中聚苯乙烯泡沫是擠出的聚苯乙烯泡沫 (XPS)和/或膨脹型聚苯乙烯泡沫(EPS)。
24.制品，其包含權利要求1的苯乙烯聚合物組合物。
25.權利要求M的制品，其中制品具有至少70°C的熱變形溫度。
26.權利要求M的制品，其中制品具有至少M的LOI值。
27.權利要求M的制品，其中制品通過擠出復合和/或注射成型而形成。
28.權利要求27的制品，其中制品是成型制品。
29.制造權利要求1的苯乙烯聚合物組合物的方法，所述方法包括將苯乙烯聚合物、至少一種溴化阻燃劑(a)和至少一種固體磷酸酯(b)以任何次序或組合進行接觸，例如復合。
30.通過權利要求四的方法制造的阻燃性苯乙烯聚合物組合物。
31.聚苯乙烯泡沫，其包含權利要求30的阻燃性苯乙烯聚合物組合物。
32.權利要求四的方法，其中將含溴阻燃劑和含磷阻燃劑干燥壓實并以顆粒形式引入混合物中。
33.權利要求四的方法，其中將含溴阻燃劑和含磷阻燃劑混合、干燥壓實并以顆粒形式引入混合物中。
全文摘要
本文提供了苯乙烯聚合物組合物，其包含苯乙烯聚合物和阻燃有效量的混合物，所述混合物包含(a)至少一種溴化阻燃劑和(b)至少一種熔融溫度為至少80℃的固體磷酸酯。
文檔編號C08J9/00GK102333816SQ201080009582
公開日2012年1月25日 申請日期2010年2月18日 優(yōu)先權日2009年2月26日
發(fā)明者基頓·什科爾斯基, 尤夫·巴爾·雅科夫, 斯邁達·希尼, 格里戈里·I·泰特爾曼, 約瑟夫·茲爾波曼, 謝爾蓋·V·萊夫奇克, 邁克爾·佩雷德 申請人:Icl-Ip美國公司