專利名稱：胺封端的遠(yuǎn)螯聚合物及其前體和它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本文提供了通過在活性聚合條件下合適單體的陽(yáng)離子聚合并且用N-取代吡咯猝滅該聚合制備遠(yuǎn)螯聚合物的方法。所述N-取代基含有可以衍生為堿性胺的官能團(tuán)?？梢允褂眠@些含有官能性N-取代吡咯的聚合物作為嵌段共聚物和交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物的軟鏈段以及作為燃料添加劑和/或潤(rùn)滑添加劑。例如，在燃料組合物或潤(rùn)滑油組合物中，這種添加劑特別用作清凈劑-分散劑。本文提供了通過碳陽(yáng)離子聚合制備的聚異丁基N-取代吡咯。
背景技術(shù)：
雖然幾乎所有含碳-碳雙鍵的單體進(jìn)行自由基聚合，但是離子聚合具有高度選擇性。這部分地歸因于擴(kuò)增(propagating)物質(zhì)的穩(wěn)定性。陽(yáng)離子聚合涉及碳正離子并且基本上限制于具有釋電子取代基例如烷氧基、苯基、乙烯基和1，1_ 二烷基的那些單體；而陰離子聚合涉及碳陰離子并且需要具有吸電子基團(tuán)例如腈、羧基、苯基和乙烯基的單體。與維持價(jià)電子全部八重態(tài)的碳陰離子相比，碳正離子缺兩個(gè)電子并且非常較不穩(wěn)定，因此受控制的陽(yáng)離子聚合需要專門體系。碳正離子的不穩(wěn)定性或高反應(yīng)性促進(jìn)了不期望的副反應(yīng)例如雙分子鏈轉(zhuǎn)移到單體、質(zhì)子消去和碳正離子重排，所有這些限制了對(duì)陽(yáng)離子聚合的控制。典型地，必需低溫抑制這些反應(yīng)。另外，通常需要考慮到其它事項(xiàng)例如增長(zhǎng)中心的穩(wěn)定性(典型地通過抗衡離子和溶劑體系的合適選擇)，使用添加劑來(lái)抑制離子對(duì)離解和不期望的質(zhì)子引發(fā)，以及使用高純度試劑來(lái)防止碳正離子由雜原子親核體(例如醇或胺)所致的失活。然而，如果謹(jǐn)慎選擇所述體系，則陽(yáng)離子聚合可顯示出活性特征。通過這些活性陽(yáng)離子體系，可控制陽(yáng)離子聚合以產(chǎn)生具有窄分子量分布和精確控制的分子量、微結(jié)構(gòu)和端基官能度的設(shè)定聚合物。受控制的陽(yáng)離子聚合被認(rèn)為是在其中鏈端終止是可逆(準(zhǔn)活性條件)的并且不期望的反應(yīng)例如鏈轉(zhuǎn)移和水引發(fā)受到抑制的條件下實(shí)現(xiàn)的?；钚院蜏?zhǔn)活性聚合的極大優(yōu)勢(shì)是通過活性鏈端與合適猝滅劑的反應(yīng)由所述聚合物的一鍋法原位官能化直接合成遠(yuǎn)螯聚合物的機(jī)會(huì)。在以往，遠(yuǎn)螯聚合物的合成通常需要一個(gè)或多個(gè)后聚合反應(yīng)以將鏈端轉(zhuǎn)化為所需官能團(tuán)。例如，Kennedy等(Percec，V.； Guhaniyogi, S. C. ；Kennedy, J. P. Polym. Bull. 1983，9，27-32)采用以下順序的端基轉(zhuǎn)化來(lái)合成伯胺封端的聚異丁烯1)使用叔丁醇鉀由叔烷基氯得到外烯烴，幻利用硼氫化/氧化由外烯烴得到伯醇，3)使用對(duì)甲苯磺酰氯由伯醇得到甲苯磺酸伯酯，4)使用鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽由伯甲苯磺酸酯得到伯鄰苯二甲酰亞胺，和最后幻使用胼由伯鄰苯二甲酰亞胺得到伯胺。最近，Binder 等(Machl，D. ；Kunz, M. J. ；Binder, W. H. ACS Div. Polym. Chem.， Polym. Preprs. 2003，44 (2)，858-859)用 1-(3-溴丙基)-4-(1-苯基乙烯基)苯猝滅異丁烯的活性聚合，然后對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)行一系列后聚合反應(yīng)從而獲得胺封端的PIB。然而，所產(chǎn)生的端基結(jié)構(gòu)復(fù)雜且體積大并與本文公開的那些非常不同，而且所述端基的官能化比定量小。油和燃料添加劑聚合物的商業(yè)官能化也具有復(fù)雜的多步驟處理。例如，基于聚異丁烯的油分散劑典型地通過以下進(jìn)行制備首先使異丁烯(IB)聚合以形成烯烴封端的聚異丁烯(PIB)，使PIB與馬來(lái)酸酐反應(yīng)形成PIB-琥珀酸酐(PIBSA)，然后使PIBSA與聚胺反應(yīng)形
6成PIB-琥珀酰亞胺(PIB-succinimide amine)?？傊?，所述分散劑需要三個(gè)合成步驟；每個(gè)階段需要不同的反應(yīng)條件并且表現(xiàn)出小于100%的收率。原位官能化的商業(yè)實(shí)施能夠降低與油和燃料添加劑的生產(chǎn)有關(guān)的時(shí)間、能量和總成本。活性聚合是指期間排除終止和鏈轉(zhuǎn)移而進(jìn)行增長(zhǎng)且由此產(chǎn)生的聚合物保持(實(shí)際上是無(wú)限期的)它們加成任何時(shí)候供給到該體系的其它單體的能力的任何聚合。這種描述對(duì)于實(shí)際體系通常過于嚴(yán)格并且在本文近似為準(zhǔn)活性碳陽(yáng)離子聚合OiLCCP)，其包括在單體消耗的有效壽命期間在缺少不可逆鏈中斷機(jī)理的情況下進(jìn)行的鏈增長(zhǎng)聚合。隨著碳陽(yáng)離子活性聚合和QLCCP的出現(xiàn)，嘗試使這些活性聚合物官能化。這些嘗試的成功程度與待聚合單體的類型直接相關(guān)。較大反應(yīng)性的碳陽(yáng)離子單體如異丁基乙烯基醚的簡(jiǎn)單一鍋法(或原位)鏈端官能化，可使用離子親核猝滅劑即甲醇、烷基鋰等進(jìn)行(參見例如 Sawamoto，M. ；Enoki, T. ；Higashimura, T. Macromolecules 1987，20，1-6)。 然而當(dāng)將這些試劑加入到較少反應(yīng)性的單體例如異丁烯的活性聚合中時(shí)不發(fā)生鏈端官能化(參見例如Ivan，B. ；Kennedy, J. P. J. Polym. Sci. =PartA =Polym. Chem. 1990，28， 89-104 ；Fodor, Zs. ；Hadjikyriacou, S. ；Li, D. ；Faust, R. . ACS Div. Polym. Chem. , Polym Preprs. 1994,35(2),492-493)。在聚合結(jié)束時(shí)這些試劑的加入導(dǎo)致催化劑的消耗和在聚異丁烯(PIB)上形成叔烷基氯鏈端而不是所期望的親核取代。這表示無(wú)價(jià)值的結(jié)果，因?yàn)镮B 的QLCCP由于這些聚合體系中內(nèi)在的可逆封端機(jī)理而總是產(chǎn)生叔-氯化物端基?？山邮艿睦碛墒菧?zhǔn)活性PIB主要由休眠(可逆終止)鏈組成。因此，大多數(shù)加成試劑，特別是強(qiáng)親核體，猝滅路易斯酸共引發(fā)劑且因此僅產(chǎn)生叔-氯化物鏈端。叔-氯化物基團(tuán)在親核取代反應(yīng)中是無(wú)用的，因?yàn)橥ǔs是獲得消去產(chǎn)物。叔-氯化物基團(tuán)作為滑潤(rùn)劑和燃料的分散劑 /清凈劑經(jīng)常也是不期望的，這是因?yàn)榄h(huán)境原因，并且因?yàn)樗鼈兊拇嬖诳梢越档涂刂茻熿坪推渌l(fā)動(dòng)機(jī)污染物的有效性。另外，叔-氯化物基團(tuán)傾向于分解，釋放HCl，其對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的金屬表面具有腐蝕性。上述一般規(guī)律的最明顯例外是發(fā)現(xiàn)烯丙基三甲基硅烷(ATMQ在將其過量加入到活性聚異丁烯中時(shí)，其不與路易斯酸反應(yīng)而是被PIB鏈端烷基化，從而原位提供具有烯丙位端基的活性PIB，美國(guó)專利No. 4，758，631。相關(guān)的美國(guó)專利No. 5，580，935教導(dǎo)了使用烷基甲硅烷基擬鹵化物(alkylsilylpseudohalide)作為猝滅劑，從而增加了化學(xué)物質(zhì)的選擇。然而，難以理解陽(yáng)離子聚合物就用于分散劑和/或清凈劑而言用合適的氮化合物在原位官能化?；贏TMS的成功，F(xiàn)aust等研究了 2-取代的呋喃衍生物并且發(fā)現(xiàn)與準(zhǔn)活性PIB鏈端的定量反應(yīng)可在四氯化鈦(TiCl4)和BCl3共引發(fā)這兩種體系中得到實(shí)現(xiàn) (Macromolecules 1999，32，6393，and J. Macromo1. ,Sci Pure Appl. Chem. 2000，A37，1333。 類似地，Ivan在WO 99/09074中公開了用呋喃衍生物和噻吩衍生物猝滅準(zhǔn)活性PIB并同時(shí)假定可使用包括5-7元雜環(huán)以及任選取代的部分在內(nèi)的任何芳環(huán)來(lái)猝滅，并通過親電芳族取代使QLCP PIB有效官能化。已發(fā)現(xiàn)芳環(huán)、該環(huán)上的取代基、以及該環(huán)上的取代基位置的特殊性。對(duì)芳環(huán)或取代基例如含有某些親核試劑片段(例如-oh、-NH2)的取代基的錯(cuò)誤選擇可使催化劑失活，并且使PIB鏈端不發(fā)生變動(dòng)且僅帶有叔-氯化物端基，或者在某些情況中，使準(zhǔn)活性聚合物偶聯(lián)。U. S. 6，969，744公開了高收率的單分散遠(yuǎn)螯聚合物可通過在活性聚合條件下使合適單體陽(yáng)離子聚合、接著用N-取代吡咯猝滅該聚合來(lái)進(jìn)行制備。所得遠(yuǎn)螯聚合物含有叔氮原子，該原子的孤對(duì)電子參與到5-元芳族吡咯環(huán)中電子的芳族六重峰
7(sextet)中。然而，后一個(gè)專利沒有公開N-取代吡咯的N-取代基內(nèi)易于向含有堿性氮的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的官能團(tuán)。概述本文描述了通過在活性聚合條件下合適單體的陽(yáng)離子聚合并用N-取代吡咯猝滅該聚合制備遠(yuǎn)螯聚合物的方法。所述N-取代基含有可以衍生為堿性胺的官能團(tuán)。特別地， 本文中描述的方法涉及通過反應(yīng)并共價(jià)鍵合官能化的N-取代吡咯到碳陽(yáng)離子增長(zhǎng)中心上使活性或準(zhǔn)活性聚合物產(chǎn)物官能化。出人意料地，使用官能化的N-取代吡咯作為活性聚合物或準(zhǔn)活性聚合物體系的猝滅劑可產(chǎn)生高量的具有單一末端N-取代吡咯基的單官能聚合物。另外，雙和多官能的末端N-取代吡咯基可根據(jù)活性聚合物的官能度和微結(jié)構(gòu)而形成。 該方法可在基本上沒有EAS偶聯(lián)的情況下，和在一些實(shí)施方案中在基于生成的總聚合物計(jì)小于10重量％ EAS偶聯(lián)的情況下進(jìn)行。N-取代吡咯的N-取代基可用不與催化劑體系絡(luò)合并且可接受(amenable)進(jìn)一步反應(yīng)用以引入堿性胺(basic amine)的官能團(tuán)進(jìn)行取代。因此，公開了一種制備下式I的遠(yuǎn)螯聚合物的方法
權(quán)利要求
1.一種制備下式I的遠(yuǎn)螯聚合物的方法R1^N-(CR1R2)m-Z1式I; 其中R1和&在每個(gè)-(CR1R2)-單元中獨(dú)立地是氫或1-6個(gè)碳原子的烷基； m是2-20的整數(shù)；Z1 是-F、-Cl、-Br、-I、-At、_CN、_NC、-N3> -NCO, -0CN、-NCS 或-SCN ；并且 R'是一價(jià)聚烯烴基； 該方法包括a)在路易斯酸或路易斯酸的混合物存在下使聚烯烴離子化以形成碳陽(yáng)離子封端的聚烯烴；以及b)使來(lái)自步驟(a)的碳陽(yáng)離子封端的聚烯烴與下式II的N-取代吡咯反應(yīng)
2.權(quán)利要求1的方法，其中R1和&均是氫。
3.權(quán)利要求1的方法，其中m為2-6。
4.權(quán)利要求1的方法，其中m為2-3。
5.權(quán)利要求1的方法，其中\(zhòng)是-Cl、-Br、-CN或_隊(duì)。
6.權(quán)利要求1的方法，其中式II的N-取代吡咯是
7.權(quán)利要求1的方法，其中式I的遠(yuǎn)螯聚合物是Zm^ddx ,
8.權(quán)利要求1的方法，其中式I的遠(yuǎn)螯聚合物是ΙΝ—ff^f^kA
9.權(quán)利要求1的方法，其中R'是聚異丁基。
10.權(quán)利要求1的方法，其中式I的遠(yuǎn)螯聚合物是^—^^)^^…^其中R" 是二價(jià)聚烯烴基，民是官能度為r的單官能團(tuán)或多官能團(tuán)的碳陽(yáng)離子引發(fā)劑殘基，其中r是 1-8的整數(shù)。
11.權(quán)利要求10的方法，其中R"是聚異丁烯基。
12.權(quán)利要求10的方法，其中r為2。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述離子化聚烯烴是準(zhǔn)活性碳陽(yáng)離子聚烯烴，并且在準(zhǔn)活性碳陽(yáng)離子聚合條件實(shí)施該方法。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述準(zhǔn)活性碳陽(yáng)離子聚烯烴通過在給電子體、共離子鹽或共離子鹽的前體存在下將路易斯酸和單體加入到引發(fā)劑中進(jìn)行制備。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述路易斯酸是四鹵化鈦或三鹵化硼。
16.權(quán)利要求14的方法，其中所述單體是異丁烯。
17.權(quán)利要求1的方法，該方法還包括使權(quán)利要求1中形成的遠(yuǎn)螯聚合物與一種或多種試劑反應(yīng)以形成下式III的化合物；R'^^N-iCR^^-Zz式III 其中R1和&在每個(gè)-(CR1R2)-單元中獨(dú)立地是氫或1-6個(gè)碳原子的烷基； R'是一價(jià)聚烯烴基； m是2-20的整數(shù)；并且Z2是-釋5、-Nt(R4) (COR5) ]、-N[(COR4) (COR5)]、聚氨基、聚酰胺氨基、聚氨基酰胺基、-0 、聚醚基團(tuán)、聚醚氨基或-C00& ；其中R4和&各自獨(dú)立地是氫、烷基、或芳基出6是氫、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。
18.權(quán)利要求17的方法，其中&是-NR4I 5。
19.權(quán)利要求18的方法，其中R4是氫，R5是芳基。
20.權(quán)利要求18的方法，其中-NR4Ii5是NH2。
21.權(quán)利要求17的方法，其中所述試劑是親核試劑或還原劑。
22.權(quán)利要求17的方法，其中式III的化合物是其中R"r ·是二價(jià)聚烯烴基，民是官能度為r的單官能團(tuán)或多官能團(tuán)的碳陽(yáng)離子引發(fā)劑殘基，其中r是 1-8的整數(shù)。
23.權(quán)利要求22的方法，其中R"是聚異丁烯基。
24.權(quán)利要求22的方法，其中r為2。
25.通過權(quán)利要求1的方法制備的產(chǎn)物。
26.通過權(quán)利要求17的方法制備的產(chǎn)物。
27.一種下式IV的化合物R1^N-(CR1R2)m-Z3式IV 其中R1和&在每個(gè)-(CR1R2)-單元中獨(dú)立地是氫或1-6個(gè)碳原子的烷基； R'是一價(jià)聚烯烴基； m是2-20的整數(shù)；并且Z3 是-F、-Cl、-Br、-I、-At、_CN、_NC、-N3> -NCO, -0CN、-NCS, -SCN、-NR4R5, -Nt(R4) (COR5) ]、-N[(COR4) ODR5)]、聚氨基、聚酰胺氨基、聚氨基酰胺基、-0 、聚醚基團(tuán)、聚醚氨基或-C00& ；其中R4和&各自獨(dú)立地是氫、烷基、或芳基出6是氫、芳基、烷芳基或芳烷基。
28.權(quán)利要求27的化合物，其中所述化合物具有下式VI
29.權(quán)利要求28的化合物，其中R1和&均是氫。
30.權(quán)利要求28的化合物，其中m為2-6。
31.權(quán)利要求28的化合物，其中m為2-3。
32.權(quán)利要求28的化合物，其中η為2-1000。
33.權(quán)利要求觀的化合物，其中τ、是-Br、-CN、-N3或-NR4I 5。
34.權(quán)利要求33的化合物，其中R4是氫，R5是芳基。
35.權(quán)利要求33的化合物，其中-NR4Ii5是-NH2。
36.一種下式V的化合物
37.權(quán)利要求36的化合物，其中所述化合物是下式VII的化合物
38.權(quán)利要求37的化合物，其中R1和&均是氫。
39.權(quán)利要求37的化合物，其中m為2-6。
40.權(quán)利要求37的化合物，其中m為2-3。
41.權(quán)利要求37的化合物，其中η為2-1000。
42.權(quán)利要求37的化合物，其中τ、是-Br、_CN、-N3或-NR4I 5。
43.權(quán)利要求42的化合物，其中R4是氫，R5是芳基。
44.權(quán)利要求42的化合物，其中-NR4Ii5是-NH2。
45.權(quán)利要求37的化合物，其中r為2-4。
46.一種包含主要量的潤(rùn)滑粘度油和次要量的權(quán)利要求27的化合物的潤(rùn)滑油組合物。
47.一種包含主要量的潤(rùn)滑粘度油和次要量的權(quán)利要求36的化合物的潤(rùn)滑油組合物。
48.一種包含20-60重量％權(quán)利要求27的化合物和80-40重量％有機(jī)稀釋劑的濃縮物。
49.一種包含20-60重量％權(quán)利要求36的化合物和80-40重量％有機(jī)稀釋劑的濃縮物。
全文摘要
公開了一種使用陽(yáng)離子活性聚合物產(chǎn)物或碳陽(yáng)離子準(zhǔn)活性聚合物產(chǎn)物的末端叔氯化物鏈端制備末端官能化的遠(yuǎn)螯聚合物的方法，該方法包括用官能化的N-取代吡咯猝滅所述聚合物產(chǎn)物從而在末端的反應(yīng)性聚合物鏈端引入官能化的N-取代吡咯。還公開了一種其中N-取代基可以衍生為含有堿性胺的官能團(tuán)的方法。還公開了末端官能化的聚異丁基N-取代吡咯化合物，其中所述聚異丁基在N-取代吡咯的2和3位。
文檔編號(hào)C08G73/02GK102356114SQ201080009846
公開日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2010年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月31日
發(fā)明者C·D·斯托克斯, J·J·哈里森, N·馬丁內(nèi)斯-卡斯特羅, R·F·斯托利 申請(qǐng)人:南密西西比大學(xué), 雪佛龍奧倫耐有限責(zé)任公司