專利名稱：聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子以及聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子成形體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子、以及將其進(jìn)行模內(nèi)成形得到的發(fā)泡粒子成形體。
背景技術(shù)：
聚偏氟乙烯系樹脂作為非污染性原材料用于潔凈室或高性能分析儀器的部件等， 而且，也具有優(yōu)良的耐候性，可以在室外用的涂料中使用。另外，聚偏氟乙烯系樹脂還具有優(yōu)良的阻燃性，可以在有效地利用高度的阻燃性的阻燃用途中使用。作為聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡體，已知有將原料的聚偏氟乙烯系樹脂進(jìn)行交聯(lián)處理，混合可在原料樹脂的熔融溫度分解的分解型發(fā)泡劑，成型為片狀、棒狀等，再進(jìn)行加熱發(fā)泡制成發(fā)泡體。另外，還已知有在原料的聚偏氟乙烯樹脂中含有發(fā)泡劑，使成型為片狀、 棒狀等，進(jìn)行交聯(lián)處理并進(jìn)行加熱發(fā)泡制成發(fā)泡體的方法等。例如，專利文獻(xiàn)1中，公開了在將聚偏氟乙烯系樹脂進(jìn)行電子束交聯(lián)的原料樹脂中，預(yù)先在樹脂內(nèi)混合化學(xué)發(fā)泡劑，成型為片狀，并進(jìn)行加熱將發(fā)泡劑分解，由此得到發(fā)泡體的方法。但是該方法中只能得到預(yù)先成形為片狀的片狀發(fā)泡體，缺乏發(fā)泡體的形狀的自由度。而且由于原料樹脂被交聯(lián)，因此存在缺乏再循環(huán)性的問題。另外，專利文獻(xiàn)2中公開了由不具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱塑性氟樹脂形成的片狀等的發(fā)泡體。專利文獻(xiàn)2中得到的發(fā)泡體也為片狀，依然缺乏發(fā)泡體的形狀的自由度?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平7-11037號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平716051號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題但是，這些以往的聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡體，均是成形為片狀或棒狀等后進(jìn)行發(fā)泡的發(fā)泡體。實(shí)際情況是，將發(fā)泡粒子填充在成形用模具中制成所期望的形狀的發(fā)泡成形體的、所謂的使用模內(nèi)成形的發(fā)泡粒子成形體，至今未發(fā)現(xiàn)、未進(jìn)行實(shí)施。期望發(fā)泡粒子成形體為能制成所期望的形狀的成形體，且具有輕量、緩沖性、隔熱性這樣的優(yōu)點(diǎn)，是比以前更具實(shí)用性的發(fā)泡粒子成形體。本發(fā)明的目的在于提供一種聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子，其可以使用成形用模具用于所期望的形狀的聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子成形體的制造。本發(fā)明的目的還在于提供一種聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子成形體，其是將聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子進(jìn)行模內(nèi)成形得到的。解決課題的手段
本發(fā)明人們?yōu)榱诉_(dá)到上述的本發(fā)明的目的，對(duì)聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的從熔融狀態(tài)至固化的過程的熱行為、發(fā)泡粒子的制造工序中形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，以及發(fā)泡粒子的發(fā)泡性和成形性，反復(fù)進(jìn)行了深刻研究。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子通過熱通量差示掃描熱量測定法得到的DSC曲線中檢出的、具有以下結(jié)晶結(jié)構(gòu)的發(fā)泡粒子具有良好的發(fā)泡性和成形性出現(xiàn)原料的聚偏氟乙烯系樹脂固有的吸熱峰(固有峰)，并在該固有峰的高溫側(cè)出現(xiàn)1個(gè)以上的吸熱峰(高溫峰)；進(jìn)而對(duì)上述出現(xiàn)高溫峰的發(fā)泡粒子從各種觀點(diǎn)反復(fù)進(jìn)行了研究，完成了本發(fā)明。SP，本發(fā)明涉及(1) 一種聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，通過熱通量差示掃描熱量測定法，將聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子1 ;3mg以10°C /分的升溫速度從25°C加熱至200°C時(shí)得到的DSC曲線(第1次加熱的DSC曲線)，具有聚偏氟乙烯系樹脂固有的吸熱峰(固有峰)、并在該固有峰的高溫側(cè)具有1個(gè)以上的吸熱峰(高溫峰)，該高溫峰的熔解熱量至少為 0. 5J/g。(2)根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，通過熱通量差示掃描熱量測定法，將上述聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子1 3mg以10°C /分的升溫速度從25°C加熱至200°C后，以10°C /分的冷卻速度從200°C冷卻至25°C后，再以10°C /分的升溫速度從25°C加熱至200°C時(shí)得到DSC曲線(第2次加熱的DSC曲線)，在上述第2次加熱的DSC曲線與上述第1次加熱的DSC曲線中，滿足下述(1)式的條件[數(shù)4]0. 5 X Β/Α-0. 06 彡 D/C 彡 2 X Β/Α-0. 3 (1)(條件是，A表示第2次加熱的DSC曲線的吸熱峰的總?cè)劢鉄崃?，B表示第2次加熱的DSC曲線中高于最大面積吸熱峰的頂點(diǎn)溫度的高溫側(cè)的熔解熱量，C表示第1次加熱的DSC曲線的吸熱峰的總?cè)劢鉄崃?，D表示第1次加熱的DSC曲線中高溫峰的熔解熱量)。(3) 一種聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，通過熱通量差示掃描熱量測定法，將聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子1 :3mg以10°C /分的升溫速度從25°C加熱至200°C時(shí)得到DSC曲線(第1次加熱的DSC曲線)，上述第1次加熱后，以10°C /分的冷卻速度從 200°C冷卻至25°C后，再以10°C /分的升溫速度從25°C加熱至200°C時(shí)得到DSC曲線(第 2次加熱的DSC曲線)，在上述第1次加熱的DSC曲線和上述第2次加熱的DSC曲線中，滿足下述⑴式的條件[數(shù)5]0. 5 X Β/Α-0. 06 彡 D/C 彡 2 X Β/Α-0. 3 (1)(條件是，A表示第2次加熱的DSC曲線的吸熱峰的總?cè)劢鉄崃?，B表示第2次加熱的DSC曲線中高于最大面積的吸熱峰的頂點(diǎn)溫度的高溫側(cè)的熔解熱量，C表示第1次加熱的DSC曲線的吸熱峰的總?cè)劢鉄崃?，D表示第1次加熱的DSC曲線中的高溫峰的熔解熱
量)O(4)根據(jù)上述( 或(3)中所述的聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子，其中，上述第2次加熱的DSC曲線中，吸熱峰的總?cè)劢鉄崃緼與高于最大面積的吸熱峰的頂點(diǎn)溫度的高溫側(cè)的熔解熱量B滿足下述( 式的條件[數(shù)6]
0. 16 彡 B/A 彡 0. 80 (2)。(5)根據(jù)上述(1)或(3)中所述的聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，構(gòu)成聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的聚偏氟乙烯系樹脂為偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物或偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。(6) 一種聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子成形體，其是將上述⑴或(3)中所述的聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子進(jìn)行模內(nèi)成形得到的。發(fā)明效果本發(fā)明的發(fā)泡粒子，是可以使用模具成形的模內(nèi)成形的發(fā)泡粒子，能得到基于成形模具形狀的形狀的發(fā)泡粒子成形體，根據(jù)目的不同可以提供所希望的各種形狀的聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子成形體。另外，通過使發(fā)泡粒子在熱通量差示掃描熱量測定法中測定的上述第1次加熱的 DSC曲線的熔解熱量與上述第2次加熱的DSC曲線的熔解熱量滿足特定的關(guān)系，可以提供外觀和機(jī)械物性優(yōu)良的聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子成形體。而且，本申請(qǐng)發(fā)明的發(fā)泡粒子成形體，能實(shí)質(zhì)上保持聚偏氟乙烯系樹脂具有的優(yōu)良的耐候性、阻燃性的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)成形體的輕量化，而且可以得到以往無法得到的、各種所希望形狀的聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡成形體。附圖簡述

圖1是說明本發(fā)明涉及的發(fā)泡粒子的第2次加熱的DSC曲線中高于最大面積的吸熱峰的頂點(diǎn)溫度的高溫側(cè)的熔解熱量B的圖。圖2表示本發(fā)明涉及的發(fā)泡粒子的第1次加熱的DSC曲線。圖3是表示第2次加熱的DSC曲線中高于最大面積的吸熱峰的頂點(diǎn)溫度的高溫側(cè)的熔解熱量B/第2次加熱的DSC曲線中的吸熱峰的總?cè)劢鉄崃緼，以及第1次加熱的DSC 曲線的高溫峰的熔解熱量D/第1次加熱的DSC曲線中的吸熱峰的總?cè)劢鉄崃緾的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式本說明書中，有時(shí)將聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子簡稱為“發(fā)泡粒子”。有時(shí)將發(fā)泡粒子模內(nèi)成形得到的聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子成形體簡稱為“發(fā)泡粒子成形體”。另外有時(shí)將通過熱通量差示掃描熱量測定法得到的DSC曲線簡稱為“DSC曲線”。作為構(gòu)成本發(fā)明的聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的聚偏氟乙烯系樹脂，只要是以偏氟乙烯作為主成份的物質(zhì)，其組成、合成方法沒有特別的限制，例如，可以使用偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、以及它們的混合物等。聚偏氟乙烯系樹脂為偏氟乙烯均聚物時(shí)，樹脂熔點(diǎn)會(huì)變高，從后述的發(fā)泡粒子的制造工序、發(fā)泡粒子的成形工序中需要高溫且成本增加的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或它們與偏氟乙烯均聚物的混合物。這里，以偏氟乙烯作為主成份，是指聚偏氟乙烯系樹脂為偏氟乙烯與其他的共聚性單體的共聚物時(shí)，偏氟乙烯成分在共聚物中至少含有50重量％以上，優(yōu)選含有70重量％ 以上。
其中，特別是在需要耐候性、阻燃性的性能時(shí)，優(yōu)選偏氟乙烯主成分為上述范圍， 且上述偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中含有較高共聚比率的四氟乙烯或六氟丙烯。構(gòu)成本發(fā)明涉及的發(fā)泡粒子的聚偏氟乙烯系樹脂，可以是無交聯(lián)偏氟乙烯系樹脂，也可以是例如使用以往公知的方法交聯(lián)的交聯(lián)聚偏氟乙烯系樹脂，但考慮再循環(huán)性、發(fā)泡粒子的生產(chǎn)性等，則優(yōu)選無交聯(lián)聚偏氟乙烯系樹脂。作為聚偏氟乙烯系樹脂的密度，大約為1. 7 1. 9g/cm3。本發(fā)明中使用的聚偏氟乙烯系樹脂，優(yōu)選含有50重量％以上的熔體流動(dòng)速率 (Melt Flow Rate，MFR)優(yōu)選為0. 1 100g/10分、更優(yōu)選為1 60g/10分的樹脂。如果在上述范圍內(nèi)，則容易通過熔融混練得到樹脂粒子。此外，熔體流動(dòng)速率是在ASTM D1238的試驗(yàn)條件(溫度230°C、荷重^g)下測定的值。由于本發(fā)明中的聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子，是根據(jù)目的不同可以使用成形模具用于所期望形狀的聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子成形體的制造的發(fā)泡粒子，因此正確把握構(gòu)成發(fā)泡粒子的聚偏氟乙烯系樹脂的熔點(diǎn)是必要的。本發(fā)明中，構(gòu)成發(fā)泡粒子的聚偏氟乙烯系樹脂的熔點(diǎn)，可以通過以下DSC曲線求出通過熱通量差示掃描熱量測定法，將發(fā)泡粒子1 :3mg以10°C /分的升溫速度從25°C 加熱至200°C后，以10°C /分的冷卻速度從200°C冷卻至25°C，再次以10°C /分的升溫速度加熱至200°C時(shí)得到的DSC曲線(第2次加熱的DSC曲線)。第2次加熱的DSC曲線中最大面積的吸熱峰的頂點(diǎn)溫度相當(dāng)于聚偏氟乙烯系樹脂的熔點(diǎn)。構(gòu)成本發(fā)明中的發(fā)泡粒子的聚偏氟乙烯系樹脂，優(yōu)選上述第2次加熱的DSC曲線中的頂點(diǎn)溫度為170°C以下的聚偏氟乙烯系樹脂，更優(yōu)選頂點(diǎn)溫度為165°C以下的聚偏氟乙烯系樹脂。此外，該頂點(diǎn)溫度的下限沒有特別的規(guī)定，但若考慮制品的實(shí)用耐熱性，則優(yōu)選120°C以上，更優(yōu)選130°C以上。此外，上述第2次加熱的DSC曲線中，僅出現(xiàn)構(gòu)成聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的聚偏氟乙烯系樹脂固有的吸熱峰(固有峰)。該固有峰也出現(xiàn)在將發(fā)泡粒子以10°c /分的升溫速度從25°c加熱至200°C時(shí)得到的上述第1次加熱的DSC曲線中。該固有峰的頂點(diǎn)溫度在第1次加熱和第2次加熱中有時(shí)略有差異，但該吸熱峰(固有峰)會(huì)根據(jù)上述聚偏氟乙烯系樹脂的聚合物比率等而變化，通常，該差不足5°C。本發(fā)明的聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子，在通過熱通量差示掃描熱量測定法，將發(fā)泡粒子1 3mg以10°C /分的升溫速度從25°C加熱至200°C后，以10°C /分的冷卻速度從 200°C冷卻至25°C，之后再次以10°C /分的升溫速度從25°C加熱至200°C時(shí)得到的DSC曲線(第2次加熱的DSC曲線)中，上述第2次加熱的DSC曲線中高于最大面積的吸熱峰的頂點(diǎn)溫度的高溫側(cè)的熔解熱量B與總?cè)劢鉄崃緼，優(yōu)選滿足下述( 式的條件，更優(yōu)選滿足 ⑶式的條件。[數(shù)7]0. 16 彡 B/A 彡 0. 80 (2)優(yōu)選為[數(shù) 8]0. 16 彡 B/A 彡 0. 50 (3)
(上述式⑵、(3)中的A、B與上述式(1)相同。)。第2次加熱的DSC曲線中，低于上述最大面積的吸熱峰的頂點(diǎn)溫度的低溫側(cè)的熔解熱量，對(duì)成形時(shí)的發(fā)泡粒子的軟化會(huì)產(chǎn)生影響。另一方面，高溫側(cè)的熔解熱量對(duì)成形時(shí)發(fā)泡粒子的熔解、粒子相互的熔接會(huì)產(chǎn)生影響。因此，獲得發(fā)泡粒子成形體時(shí)，考慮到上述模內(nèi)成形時(shí)的發(fā)泡粒子的熱行為，優(yōu)選使用具有如下樹脂特性的聚偏氟乙烯系樹脂上述低溫側(cè)的熔解熱量與高溫側(cè)的溶解熱量在上述O)、優(yōu)選C3)式所示的特定范圍內(nèi)。如果是具有上述范圍內(nèi)的樹脂特性的聚偏氟乙烯系樹脂，則可以使用模具成形由發(fā)泡粒子比較容易地得到發(fā)泡粒子成形體?；趫D1來說明上述的頂點(diǎn)溫度與高溫側(cè)的熔解熱量B的部分面積解析法。在圖 1的第2次加熱的DSC曲線中，引入直線α-β，該直線連接DSC曲線上對(duì)應(yīng)于80°C的點(diǎn)α 與對(duì)應(yīng)于樹脂的熔解結(jié)束溫度Te的DSC曲線上的點(diǎn)β。然后將吸熱峰的頂點(diǎn)作為Tm，將該頂點(diǎn)Tm的溫度作為樹脂熔點(diǎn)。此外，DSC曲線中有多個(gè)吸熱峰時(shí)，采用最大面積的吸熱峰的頂點(diǎn)溫度。進(jìn)而，從頂點(diǎn)Tm引一條與圖表的縱軸平行的直線，將與上述直線α -β的交點(diǎn)作為δ。然后，將DSC曲線與線段Tm-δ與線段δ-β圍成的區(qū)域作為B (熔解熱量B)。因此，高溫側(cè)的熔解熱量B與低溫側(cè)的熔解熱量的各熱量，基于如上所述確定的區(qū)域的面積通過熱通量差示掃描熱量測定裝置算出。此外，上述測定方法中，為了引入作為基線的直線 α-β，將DSC曲線上的點(diǎn)α作為對(duì)應(yīng)于溫度80°C的點(diǎn)的原因，是基于本發(fā)明人的以下觀點(diǎn)將對(duì)應(yīng)于80°C的點(diǎn)作為起始點(diǎn)、將熔解結(jié)束溫度作為終點(diǎn)的基線，在穩(wěn)定地求得重現(xiàn)性良好的吸熱峰的熱量上是適合的。通過熱通量差示掃描熱量測定法，將本發(fā)明的發(fā)泡粒子1 ;3mg以10°C /分的升溫速度從25°C加熱至200°C時(shí)得到的DSC曲線(第1次加熱的DSC曲線)中的吸熱峰，與構(gòu)成聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的聚偏氟乙烯系樹脂固有的吸熱峰(固有峰)不同，在鄰近該吸熱峰的高溫側(cè)也看到1個(gè)以上的吸熱峰(高溫峰)(圖2)。該高溫峰是由于聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子制造時(shí)的制備方法引起結(jié)晶結(jié)構(gòu)改變而出現(xiàn)的，其左右發(fā)泡粒子的制造工序中的發(fā)泡和成形時(shí)的樹脂特性。而且，聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子，在通過熱通量差示掃描熱量測定法，以10°C / 分的升溫速度從25°C加熱至200°C時(shí)得到的DSC曲線(第1次加熱的DSC曲線)中，具有聚偏氟乙烯系樹脂固有的吸熱峰(固有峰)、并在該固有峰的高溫側(cè)具有1個(gè)以上的吸熱峰(高溫峰)，該高溫峰的熔解熱量至少為0. 5J/g。該高溫峰的熔解熱量不足0. 5J/g時(shí)， 無法得到可以模內(nèi)成形的發(fā)泡粒子。這是由于在發(fā)泡粒子制造時(shí)的發(fā)泡工序中，高溫峰引起的結(jié)晶成分少，因此樹脂的熔融粘度小，氣泡產(chǎn)生后氣泡壁立即熔融，使鄰接的氣泡彼此一體化。另外，氣泡成長速度變得過大，導(dǎo)致氣泡破泡也是原因之一。因此，為了得到可以模內(nèi)成形的發(fā)泡粒子，高溫峰的熔解熱量至少具有0. 5J/g的熔解熱量是必要的。另外，第1次加熱的DSC曲線中出現(xiàn)的高溫峰，對(duì)發(fā)泡粒子的二次發(fā)泡性和發(fā)泡粒子成形體的機(jī)械物性也會(huì)產(chǎn)生影響，因此該高溫峰的熔解熱量，優(yōu)選為l.oj/g以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為2. OJ/g以上。該高溫峰的熔解熱量的上限沒有特別的規(guī)定，但高溫峰的熔解熱量過大時(shí)，會(huì)對(duì)成形性等產(chǎn)生影響，因此優(yōu)選大約30J/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為llj/g以下。本發(fā)明的發(fā)泡粒子，在上述通過熱通量差示掃描熱量測定法得到的第1次加熱的DSC曲線中，在固有峰的高溫側(cè)，出現(xiàn)至少1個(gè)以上的高溫峰，在出現(xiàn)2個(gè)以上的高溫峰時(shí)， 該高溫峰的熔解熱量，是指全部的高溫峰的熔解熱量的合計(jì)熱量。上述高溫峰，可以通過后述的發(fā)泡粒子制造中的保持操作，來調(diào)整高溫峰的熔解熱量。通過圖2來說明本發(fā)明中的發(fā)泡粒子的高溫峰的熱量的測定方法。在通過熱通量差示掃描熱量測定法將發(fā)泡粒子1 :3mg以10°C /分的升溫速度從25°C加熱至200°C時(shí)得到的DSC曲線(第1次加熱的DSC曲線)中，出現(xiàn)具有聚偏氟乙烯系樹脂固有的頂點(diǎn)溫度PTmc的固有峰Pc。另外，在該固有峰的高溫側(cè)的溫度區(qū)域中出現(xiàn)具有頂點(diǎn)溫度PTmd的 1個(gè)以上的吸熱峰Pd。該吸熱峰Pd為本發(fā)明中的高溫峰，與發(fā)泡粒子的高溫峰的熔解熱量 D相應(yīng)的是該吸熱峰Pd的面積。因此，上述高溫峰的熔解熱量，通過確定高溫峰Pd的面積使用熱通量差示掃描熱量測定而算出。此外，上述吸熱峰Pd的面積可以如下所述確定。例如，如圖2所示，引入直線α-β，該直線連接DSC曲線上相應(yīng)于80°C的α點(diǎn)與相應(yīng)于發(fā)泡粒子的熔解結(jié)束溫度Te的DSC曲線上的點(diǎn)β。然后從位于固有峰Pc與高溫峰Pd之間的波谷部的DSC曲線上的點(diǎn)Y引出平行于圖表的縱軸的直線，將其與上述直線 α-β的交點(diǎn)作為δ。高溫峰Pd的面積，由表示DSC曲線的高溫峰Pd的DSC曲線、線段 δ-β與線段Y-δ圍成的部分(圖2中帶斜線的部分)的面積確定。此外，上述測定方法中，為了引入作為基線的直線α-β JfDSC曲線上的點(diǎn)α作為對(duì)應(yīng)于溫度80°C的點(diǎn)的原因，是由于以對(duì)應(yīng)于80°C的點(diǎn)作為起始點(diǎn)、以熔解結(jié)束溫度作為終點(diǎn)的基線，在穩(wěn)定地求得重現(xiàn)性良好的高溫峰的熱量上是適合的。本發(fā)明中，按照后述的發(fā)泡粒子制造工序的保持操作的調(diào)整方法得到的高溫峰 Pd，雖然在如上所述測定的發(fā)泡粒子的第1次加熱的DSC曲線中出現(xiàn)，但在得到第1次加熱的DSC曲線后，以10°C /分的冷卻速度從200°C冷卻至25°C，再以10°C /分的升溫速度加熱至200°C時(shí)得到的第2次加熱的DSC曲線中未出現(xiàn)，第2次加熱的DSC曲線中由于只出現(xiàn)與固有峰Pc相同的吸熱峰，因此可以容易地辨別固有峰Pc和高溫峰Pd。進(jìn)而，優(yōu)選本發(fā)明的聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子滿足下述(1)式的條件。滿足下述(1)式的條件時(shí)，可以得到具有更好的外觀和機(jī)械物性的發(fā)泡粒子成形體。[數(shù) 9]0. 5 X Β/Α-0. 06 彡 D/C 彡 2 X Β/Α-0. 3 (1)(條件是，A、B、C和D與先前記載的相同。)上述D/C的值滿足下述(4)式的條件時(shí)，發(fā)泡粒子的收縮變少，或者對(duì)外觀上良好的模內(nèi)成形來說必要的獨(dú)立氣泡變多，因此可以得到具有更好的外觀的發(fā)泡粒子成形體。[數(shù) 10]D/C 彡 0. 5XB/A-0. 06 (4)上述D/C的值滿足下述( 式的條件時(shí)，發(fā)泡粒子在成形時(shí)的加熱溫度下容易軟化，且軟化的溫度范圍變寬。而且，由于發(fā)泡粒子的熔解而容易維持模具形狀，因此可以得到具有更好的外觀和機(jī)械物性的發(fā)泡粒子成形體。[數(shù)11]D/C 彡 2XB/A-0. 3 (5)上述(1)式是基于圖3得到的，在X軸標(biāo)繪(plot)B/A，Y軸標(biāo)繪D/C時(shí)，該繪圖 (plot)存在于特定范圍時(shí)，表示發(fā)泡粒子成形體的外觀和機(jī)械物性變得更好。圖3表示，與構(gòu)成發(fā)泡粒子的聚偏氟乙烯系樹脂自身相關(guān)的第2次加熱的DSC曲線的B/A、以及由發(fā)泡粒子的制造工序中形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)引起的第1次加熱的DSC曲線的D/C，與發(fā)泡粒子成形體的外觀和機(jī)械物性互相關(guān)聯(lián)。使成形體外觀和機(jī)械物性成為良好的范圍，具有以下傾向上述第2次加熱的DSC 曲線的B/A的值越大，上述⑴式的范圍內(nèi)規(guī)定的D/C的范圍越大。另一方面，B/A的值小時(shí)，上述(1)式的范圍內(nèi)規(guī)定的D/C的范圍具有變小的傾向。如上所述的傾向是指B/A越大，上述第1次加熱的DSC曲線的最大面積的吸熱峰的頂點(diǎn)溫度與高溫峰的頂點(diǎn)溫度的差越大，發(fā)泡粒子的樹脂的軟化開始溫度與形成高溫峰的結(jié)晶的熔解產(chǎn)生的發(fā)泡粒子全體熔解的溫度的差越大；能獲得更好的成形品的成形范圍越寬。上述(1)式表示上述的B/A的值變大時(shí)得到具有良好的外觀和機(jī)械物性的發(fā)泡粒子成形體的D/C的范圍變寬的傾向，與由斜率不同的2條直線(式、式(5))圍成的區(qū)域?qū)?yīng)。具體而言，作為上述范圍，是將斜率不同的2個(gè)式子，以式(4)為下限、以式(5)為上限圍成的區(qū)域。D/C在上述式(1)的范圍內(nèi)時(shí)，發(fā)泡粒子成形體具有更好的外觀和機(jī)械物性。本發(fā)明的發(fā)泡粒子的表觀密度，只要能確保作為發(fā)泡體的特性即可，沒有特別的限定，但大約為18 1500g/cm3。優(yōu)選為36 750g/cm3，更優(yōu)選為54 500g/cm3。該表觀密度過小時(shí)，發(fā)泡倍率較高，因此有加熱膨脹時(shí)不能維持充分的膜強(qiáng)度的危險(xiǎn)。表觀密度過大時(shí)，有無法得到作為發(fā)泡體的基本特性的危險(xiǎn)。將具有上述的表觀密度的發(fā)泡粒子填充在成形用的模具的空腔(cavity)內(nèi)、 通過加熱介質(zhì)進(jìn)行加熱，進(jìn)行模內(nèi)成形，由此得到的發(fā)泡粒子成形體的表觀密度，大約為 11 1100g/cm3，更優(yōu)選為22 550g/cm3，進(jìn)一步優(yōu)選為33 400g/cm3。本發(fā)明中的發(fā)泡粒子的表觀密度以及發(fā)泡粒子成形體的表觀密度，由以下的測定法算出。(i)發(fā)泡粒子的表觀密度的測定準(zhǔn)備裝有23 °C的水的量筒，在該量筒中，使用金屬網(wǎng)等沉入在相對(duì)濕度5O %、 23°C、Iatm的條件下放置2天的約500ml的發(fā)泡粒子(發(fā)泡粒子群的重量Wl)，通過由水位上升部分讀出的發(fā)泡粒子群的體積Vl (L)除以裝入量筒的發(fā)泡粒子群的重量Wl (g) (Wl/ VI)求出。(ii)發(fā)泡粒子成形體的密度的測定由發(fā)泡粒子成形體不具有成形表皮的部分切出50mmX50mmX50mm的試驗(yàn)片，由其體積V2 (L)和重量W2(g)算出。本發(fā)明的發(fā)泡粒子，優(yōu)選具有平均氣泡徑為35 800 μ m的氣泡徑的發(fā)泡粒子。發(fā)泡粒子具有上述范圍的氣泡徑時(shí)，加熱成形時(shí)的二次發(fā)泡充分，粒子間的熔接性良好，因此可以得到外觀和機(jī)械物性更好的該發(fā)泡粒子的成形體。發(fā)泡粒子的平均氣泡徑優(yōu)選50 500 μ m,更優(yōu)選為60 350 μ m。發(fā)泡粒子的平均氣泡徑，可以通過以下方法求出首先，將發(fā)泡粒子切斷成約2等分，得到氣泡斷面，基于顯微鏡拍攝的該斷面的放大照片，進(jìn)行以下的操作。在上述氣泡斷面的放大照片中，引出4條、8個(gè)方向的直線，這些直線從發(fā)泡粒子的表面延伸到另一表面，且通過氣泡斷面的中心部。然后，求出與上述4條直線相交的氣泡數(shù)的總數(shù)N(個(gè))。之后，將用上述4條各直線的長度的總和L(ym)除以氣泡數(shù)的總數(shù)N(個(gè))(L/N)求出的值作為發(fā)泡粒子的平均氣泡徑。本發(fā)明的發(fā)泡粒子，除了聚偏氟乙烯系樹脂以外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)可以通過壓出機(jī)等混練方法等添加其他的聚合物成分和添加劑。作為上述的其他的聚合物成分，例如，可以列舉高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀超低密度聚乙烯、作為乙烯與碳原子數(shù)4以上的α-烯烴的共聚物的直鏈狀低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯系樹脂等聚烯烴系樹脂，或者聚苯乙烯、苯乙烯-無水馬來酸共聚物等聚苯乙烯系樹脂，乙烯-丙烯系橡膠、乙烯-ι- 丁烯橡膠、丙烯-ι- 丁烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯系橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁腈橡膠等橡膠，苯乙烯-二烯嵌段共聚物或苯乙烯-二烯嵌段共聚物的加氫物等苯乙烯系熱塑性彈性體，聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、三氟乙烯-乙烯共聚物等。這些聚合物，也可以將2種以上組合使用。另外，可以根據(jù)需要在聚偏氟乙烯系樹脂中適當(dāng)添加通常使用的氣泡調(diào)整劑、靜電防止劑、導(dǎo)電性賦予劑、潤滑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、金屬惰性劑、顏料、染料、結(jié)晶成核劑或者填充材料等各種添加劑。作為上述的氣泡調(diào)整劑，除了滑石、氯化鈉、碳酸鈣、二氧化硅、氧化鈦、石膏、沸石、硼砂、氫氧化鋁、碳等無機(jī)物之外，還可列舉磷酸系成核劑、苯酚系成核劑、胺系成核劑、聚四氟乙烯(PTFE)等有機(jī)系成核劑。這些各種添加劑的添加量根據(jù)其添加目的而不同，但相對(duì)于聚偏氟乙烯系樹脂100重量份優(yōu)選為25重量份以下，更優(yōu)選為15重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為8重量份以下，特別優(yōu)選為5重量份以下。構(gòu)成本發(fā)明的發(fā)泡粒子的聚偏氟乙烯系樹脂，在使用2種聚偏氟乙烯系樹脂時(shí)或混合其他成分時(shí)，通過混練機(jī)將它們充分均勻混合是重要的。上述的混合，通常優(yōu)選加熱至兩者中樹脂熔融的溫度并用壓出機(jī)進(jìn)行混練。上述混練后，將混練物從安裝在壓出機(jī)前端的口型的小孔擠出成繩狀，將其切成適當(dāng)?shù)拈L度，進(jìn)行造粒使其成為大小適于制造發(fā)泡粒子的樹脂粒子。此外，每1個(gè)樹脂粒子的平均重量，通常為0. 01 20. Omg，特別優(yōu)選為 0. 1 10. Omgo在本發(fā)明的發(fā)泡粒子的制造中，可以使用例如日本特公昭49-2183號(hào)公報(bào)、日本特公昭56-1344號(hào)公報(bào)、日本特公昭62-61227號(hào)公報(bào)等中記載的公知的發(fā)泡方法，例如使通過上述的方法等造粒得到的聚偏氟乙烯系樹脂粒子與發(fā)泡劑在密閉容器內(nèi)分散于水等的分散介質(zhì)中，在攪拌下加熱使樹脂粒子軟化，同時(shí)在樹脂粒子中浸漬發(fā)泡劑后，在樹脂粒子的軟化溫度以上的溫度下使樹脂粒子與分散介質(zhì)一起從密閉容器內(nèi)放出至低壓區(qū)(通常大氣壓下)而進(jìn)行發(fā)泡。為了得到發(fā)泡粒子，將密閉容器內(nèi)的內(nèi)容物從密閉容器放出至低壓區(qū)時(shí)，從得到的發(fā)泡粒子的表觀密度的均一化的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用發(fā)泡劑或用氮?dú)狻⒖諝獾葻o機(jī)氣體在密閉容器內(nèi)施加回壓而不使該容器內(nèi)的壓力急劇下降，如此放出內(nèi)容物。作為制造發(fā)泡粒子時(shí)使樹脂粒子分散的分散介質(zhì)，不限于上述的水，只要是不使樹脂粒子溶解的溶劑均可以使用。作為水以外的分散介質(zhì)，例如可以列舉乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等，但通常使用水。另外，也可以在上述樹脂粒子中浸漬發(fā)泡劑后，不放出至低壓區(qū)而冷卻，得到發(fā)泡性樹脂粒子。該發(fā)泡性樹脂粒子，可以通過加熱進(jìn)行發(fā)泡，制成發(fā)泡粒子。上述的方法中，為了使樹脂粒子在分散介質(zhì)中均勻分散，優(yōu)選根據(jù)需要，在分散介質(zhì)中添加分散氧化鋁、磷酸三鈣、焦磷酸鎂、氧化鋅、高嶺土、云母、滑石等水難溶性無機(jī)物質(zhì)等分散劑，十二烷基苯磺酸鈉、烷烴磺酸鈉等陰離子表面活性劑等分散助劑。制造發(fā)泡粒子時(shí)，添加到分散介質(zhì)中的分散劑(含分散助劑)的量，優(yōu)選使樹脂粒子的重量和分散劑的重量的比率(樹脂粒子的重量/分散劑的重量)為20 2000，更優(yōu)選為30 1000。另外， 分散劑的重量與分散助劑的重量的比率(分散劑的重量/分散助劑的重量)優(yōu)選為1 500，更優(yōu)選為5 100。作為上述方法中使用的發(fā)泡劑，可以使用有機(jī)系物理發(fā)泡劑、無機(jī)系物理發(fā)泡劑或者它們的混合物等。作為有機(jī)系物理發(fā)泡劑，可以列舉丙烷、丁烷、己烷、戊烷、庚烷等脂肪族烴類，環(huán)丁烷、環(huán)己烷等脂環(huán)式烴類，氯氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯、二氯甲烷等鹵化烴，二甲醚、二乙醚、甲乙醚等二烷基醚等，它們可以將2種以上混合使用。另外，作為無機(jī)系物理發(fā)泡劑，可以列舉氮?dú)?、二氧化?或者也稱為碳酸氣體)、氬氣、空氣、水等，它們可以將2種以上混合使用。將有機(jī)系物理發(fā)泡劑與無機(jī)系物理發(fā)泡劑混合使用時(shí)，可以將自上述的有機(jī)系物理發(fā)泡劑與無機(jī)系物理發(fā)泡劑任意選擇的化合物組合使用。此外，將無機(jī)系物理發(fā)泡劑與有機(jī)系物理發(fā)泡劑并用時(shí)，優(yōu)選至少含有30重量％以上的無機(jī)系物理發(fā)泡劑。上述發(fā)泡劑中，特別是從環(huán)境上的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選無機(jī)系物理發(fā)泡劑，其中優(yōu)選氮?dú)?、空氣、二氧化碳、水。此外，得到發(fā)泡粒子時(shí)在密閉容器內(nèi)將水作為分散介質(zhì)與樹脂粒子一起使用時(shí)，通過使用在該樹脂粒子中混練吸水性樹脂等的物質(zhì)，可以使作為分散介質(zhì)的水有效地作為發(fā)泡劑使用。發(fā)泡劑的用量，可以考慮作為目的物的發(fā)泡粒子的表觀密度、聚偏氟乙烯系樹脂的種類或發(fā)泡劑的種類等決定，通常，每100重量份樹脂粒子，優(yōu)選使用有機(jī)系物理發(fā)泡劑 5 50重量份，無機(jī)系物理發(fā)泡劑0. 5 30重量份。本發(fā)明的具有上述高溫峰的發(fā)泡粒子，可以通過以下方法制得使聚偏氟乙烯系樹脂粒子與發(fā)泡劑在密閉容器內(nèi)分散在水等分散介質(zhì)中，在攪拌下加熱使樹脂粒子軟化， 同時(shí)在樹脂粒子中浸漬發(fā)泡劑后，在樹脂粒子的軟化溫度以上的溫度下，使樹脂粒子與分散介質(zhì)一起從密閉容器內(nèi)放出至低壓區(qū)(通常大氣壓下)而進(jìn)行發(fā)泡，在這樣的發(fā)泡方法中，使樹脂粒子在密閉容器內(nèi)分散于分散介質(zhì)中并在攪拌下加熱時(shí)，不升溫至樹脂粒子的熔解結(jié)束溫度Te以上，而是比樹脂粒子的熔點(diǎn)Tm低15°C的溫度以上、且不足熔解結(jié)束溫度 Te的范圍內(nèi)的任意的溫度Ta，在該溫度Ta保持充分的時(shí)間，優(yōu)選10 60分鐘左右，之后， 調(diào)節(jié)至比樹脂粒子的熔點(diǎn)Tm低15°C的溫度(Tm-5°C ) 比熔解結(jié)束溫度Te高5°C的溫度 (Tm+5°C )的范圍的任意的溫度Tb，在該溫度使樹脂粒子與分散介質(zhì)一起從密閉容器內(nèi)放出至低壓區(qū)而進(jìn)行發(fā)泡。此外，在用于形成高溫峰的上述(Tm-15°C)以上、且不足Te的范圍內(nèi)的保持，也可以在該溫度范圍內(nèi)設(shè)定為多級(jí)，另外，通過在該溫度范圍內(nèi)經(jīng)充分的時(shí)間緩慢升溫，也可以形成該高溫峰。另外，發(fā)泡粒子的上述高溫峰的形成以及高溫峰的熱量的大小，主要依賴于制造發(fā)泡粒子時(shí)的對(duì)于樹脂粒子的上述溫度Ta與上述溫度Ta下的保持時(shí)間，以及上述溫度Tb 與在(Tm-15°C ) (Tm+5°C )的范圍內(nèi)的升溫速度。溫度Ta或溫度Tb在上述各種溫度范圍內(nèi)越低，(Tm-15°C )以上、且不足Te的范圍內(nèi)的保持時(shí)間越長，繼而(Tm_15°C )以上、且不足Te的范圍內(nèi)的升溫速度越慢，發(fā)泡粒子的上述高溫峰的熱量具有變大的傾向。此外， 上述升溫速度通常采用0. 5 5°C /分。另一方面，溫度Ta或溫度Tb在上述各溫度范圍內(nèi)越高，(Tm-15°C )以上、且不足Te的范圍內(nèi)的保持時(shí)間越短，繼而(Tm_15°C )以上、且不足Te的范圍內(nèi)的升溫速度越快，Te (Te+5°C)的范圍內(nèi)的升溫速度越慢，發(fā)泡粒子的上述高溫峰的熱量具有變小的傾向。考慮到這些方面通過反復(fù)進(jìn)行預(yù)備試驗(yàn)，可以獲知示出所期望的高溫峰熱量的發(fā)泡粒子的制造條件。此外，與上述的高溫峰的形成相關(guān)的溫度范圍，是使用無機(jī)系物理發(fā)泡劑(例如，碳酸氣體)作為發(fā)泡劑時(shí)的適當(dāng)?shù)臏囟确秶?。因此?發(fā)泡劑變?yōu)橛袡C(jī)系物理發(fā)泡劑時(shí)，根據(jù)其種類和用量，其適當(dāng)?shù)臏囟确秶欠謩e向上述溫度范圍的低溫側(cè)移動(dòng)0 30°C的范圍。利用上述的方法通過從密閉容器放出至低壓區(qū)得到的聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子，在該放出后經(jīng)過通常進(jìn)行的大氣壓下的熟化工序后，通過填充在加壓用的密閉容器內(nèi)的空氣等加壓氣體進(jìn)行加壓處理，將發(fā)泡粒子內(nèi)的壓力調(diào)整至0. 01 0. 6MPa(G)后，從該容器內(nèi)取出該發(fā)泡粒子，通過使用水蒸氣或熱風(fēng)進(jìn)行加熱，可以制成具有更低表觀密度的發(fā)泡粒子(以下，將該工序稱為二次發(fā)泡。)。本發(fā)明的發(fā)泡粒子成形體，可以采用以下間歇式模內(nèi)成形法(例如，日本特公平 4-46217號(hào)公報(bào)、日本特公平6-49795號(hào)公報(bào)等中記載的成形方法)制造根據(jù)需要進(jìn)行與上述的二次發(fā)泡中的操作相同的提高發(fā)泡粒子內(nèi)的壓力的操作，將發(fā)泡粒子內(nèi)的壓力調(diào)整至0.01 0. 3MPa(G)后，將發(fā)泡粒子填充于可以加熱和冷卻且能開關(guān)密閉的、以往公知的熱塑性樹脂發(fā)泡粒子模內(nèi)成形用的模具的空腔內(nèi)，供給飽和蒸汽壓為0. 05 0. 48MPa(G)、 優(yōu)選0. 08 0. 42MPa (G)的水蒸氣，加熱模具空腔內(nèi)的發(fā)泡粒子使之膨脹，使發(fā)泡粒子相互熔接，然后冷卻得到的發(fā)泡粒子成形體，從空腔內(nèi)取出。作為上述模內(nèi)成形法中的水蒸氣加熱的方法，可以采用將一方加熱、相反一方加熱、本加熱等加熱方法適當(dāng)組合的以往公知的方法，特別優(yōu)選按照預(yù)備加熱、一方加熱、相反一方加熱、本加熱的順序加熱發(fā)泡粒子的方法。這里，一方加熱是指通過向陽?；蜿幠５娜我环降哪＞叩膬?nèi)部(以下，稱為腔(chamber))供給加熱介質(zhì)來加熱空腔，然后將加熱介質(zhì)從陰模或陽模(與供給加熱介質(zhì)的模相對(duì)的另一方的模)的腔排出。相對(duì)于上述一方加熱，將與上述一方加熱時(shí)供給加熱介質(zhì)方的模具和排出加熱介質(zhì)方的模具均相反的情況， 稱為其相反一方加熱。此外，發(fā)泡粒子成形時(shí)的上述0.05 0.48MPa(G)的飽和蒸汽壓，在模內(nèi)成形工序中，是供給模具內(nèi)的水蒸氣的飽和蒸汽壓的最大值。另外，本發(fā)明的發(fā)泡粒子成形體，也可以通過以下連續(xù)式模內(nèi)成形法(例如日本特開平9-1040 號(hào)、日本特開平9-104027號(hào)以及日本特開平10-180888號(hào)等中記載的成形方法)制造根據(jù)需要將發(fā)泡粒子內(nèi)的壓力調(diào)整至0.01 0. 3MPa(G)后，向由具有加熱區(qū)域和冷卻區(qū)域的通路內(nèi)沿著上下連續(xù)移動(dòng)的傳送帶和通路形成的模內(nèi)，連續(xù)供給發(fā)泡粒子，通過加熱區(qū)域時(shí)向模內(nèi)供給飽和蒸汽壓為0. 05 0. 42MPa(G)的水蒸氣使發(fā)泡粒子膨脹，并使發(fā)泡粒子相互熔接，之后使其通過冷卻區(qū)域進(jìn)行冷卻，然后將得到的發(fā)泡粒子成形體從模內(nèi)連續(xù)取出，順序切成適當(dāng)?shù)拈L度。此外，實(shí)際中作為使發(fā)泡粒子進(jìn)行模內(nèi)成形時(shí)的操作條件，可以選擇壓縮填充成形、對(duì)發(fā)泡粒子賦予內(nèi)壓等各種條件。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例進(jìn)一步具體說明本發(fā)明。(1)聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的制造實(shí)施例1 4作為聚偏氟乙烯系樹脂，使用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Arkema公司制造KYNAR FLEX把850、熔點(diǎn)158°C、結(jié)晶化溫度135°C、MFR3g/10分(溫度230°C、荷重5kg))，添加相對(duì)于上述樹脂100重量份為1500重量ppm的表中記載的氣泡調(diào)整劑，一起使用40πιπιΦ的單軸壓出機(jī)進(jìn)行熔融混練，將得到的混練物從安裝在壓出機(jī)前端的口型的小孔壓出成線狀， 冷卻，將線狀的樹脂粒子切斷成重量約為1. 8mg，進(jìn)行干燥，得到樹脂粒子。將上述樹脂粒子Ikg與作為分散介質(zhì)的水3. 5公升一起放入具備攪拌機(jī)的5公升的密閉容器內(nèi)，進(jìn)一步在分散介質(zhì)中加入作為分散劑的高嶺土 0. 3重量份、作為分散助劑的表面活性劑烷基苯磺酸鈉0. 004重量份以及硫酸鋁0. 01重量份，在密閉容器內(nèi)導(dǎo)入作為發(fā)泡劑的碳酸氣體至總壓為0. 3MPa，在攪拌下升溫至表中所示的發(fā)泡溫度。到達(dá)發(fā)泡溫度后，進(jìn)一步追加投入碳酸氣體，使總壓為0. 4MPa，在該溫度保持15分鐘，進(jìn)行等溫結(jié)晶化操作得到規(guī)定的高溫峰吸熱量后，在大氣壓下放出內(nèi)容物，得到表中所示的發(fā)泡粒子。此外， 表示上述氣泡調(diào)整劑、分散劑、表面活性劑、硫酸鋁以及發(fā)泡劑的使用量的重量份，是相對(duì)于樹脂粒子100重量份的比例。(2)發(fā)泡粒子成形體的制造將上述得到的發(fā)泡粒子填充于長150mmX寬60mmX厚50mm的模具空腔內(nèi)，通過表中所示的成形壓(飽和蒸汽壓、表中的蒸汽壓的表述表示表壓。)的水蒸氣加熱進(jìn)行模內(nèi)成形，得到發(fā)泡粒子成形體。將該發(fā)泡粒子成形體在80°C的烘箱中熟化12小時(shí)得到聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子成形體。將得到的發(fā)泡粒子成形體的密度與該發(fā)泡粒子成形體的評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表1中。實(shí)施例5 7除了使用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Arkema公司制造KYNARFLEX把800、熔點(diǎn) 146°C、結(jié)晶化溫度122°C、MFR4g/10分(溫度230°C、荷重^g))作為聚偏氟乙烯系樹脂以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到樹脂粒子以及發(fā)泡粒子、發(fā)泡粒子成形體。將該發(fā)泡粒子成形體的評(píng)價(jià)表示在表2中。實(shí)施例8 11以及比較例1除了使用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Arkema公司制造KYNARFLEX把800、熔點(diǎn) 143°C、結(jié)晶化溫度117°C、MFR5g/10分(溫度230°C、荷重^g))作為聚偏氟乙烯系樹脂以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到樹脂粒子以及發(fā)泡粒子、發(fā)泡粒子成形體。將該發(fā)泡粒子成形體的評(píng)價(jià)表示在表3中。此外，比較例1的發(fā)泡粒子的表觀密度以及氣泡徑，由于破泡無法正確地測定。實(shí)施例12 17除了使用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Solvay Solexis公司制造S0LEF21508、熔點(diǎn)133°C、結(jié)晶化溫度94°C、MFR24g/10分(溫度230°C、荷重^g))作為聚偏氟乙烯系樹脂以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到樹脂粒子以及發(fā)泡粒子、發(fā)泡粒子成形體。將該發(fā)泡粒子成形體的評(píng)價(jià)表示在表4中。但是，實(shí)施例15是在表4所示的條件下進(jìn)行二次發(fā)泡用于成形。得到的發(fā)泡粒子成形體的評(píng)價(jià)按照以下進(jìn)行。(1)成形體外觀通過目視判定發(fā)泡粒子成形體并按照下述進(jìn)行評(píng)價(jià)。*1表示成形體中可見略微收縮。*2表示成形體中可見略微熔解。*3表示2次發(fā)泡不充分，一部分表面上出現(xiàn)不平滑的部分。(2)成形體的發(fā)泡粒子間的熔接在長150mmX寬60mmX厚50mm的模具空腔內(nèi)成形的成形體的長150mmX寬60mm 的表面的一個(gè)表面上，用切割刀沿該成形體的厚度方向切入約IOmm的切口將該成形體的長度2等分后，通過從切入部開始將該成形體折彎并斷裂的實(shí)驗(yàn)，算出存在于斷裂面的發(fā)泡粒子的個(gè)數(shù)(η)與材料破壞的發(fā)泡粒子的個(gè)數(shù)(b)的比(b/n)的值。發(fā)泡粒子間的熔接越牢固，斷裂測試的(b/n)的值越大。此外，(b/n)的值越大，發(fā)泡粒子間的熔接越完全，成形體的彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度這種機(jī)械物性越好，因此是優(yōu)選的。 上述發(fā)泡粒子的個(gè)數(shù)(η)，是發(fā)泡粒子間剝離的發(fā)泡粒子的個(gè)數(shù)與發(fā)泡粒子內(nèi)材料破壞的發(fā)泡粒子的個(gè)數(shù)(b)的總和。[表1]
權(quán)利要求
1.一種聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，通過熱通量差示掃描熱量測定法，將聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子1 3mg以10°C /分的升溫速度從25°C加熱至200°C時(shí)得到的 DSC曲線即第1次加熱的DSC曲線，具有聚偏氟乙烯系樹脂固有的吸熱峰即固有峰，并在該固有峰的高溫側(cè)具有1個(gè)以上的吸熱峰即高溫峰，該高溫峰的熔解熱量至少為0. 5J/g。
2.權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，通過熱通量差示掃描熱量測定法，將聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子1 3mg以10°C /分的升溫速度從25°C加熱至 200°C后，以10°C /分的冷卻速度從200°C冷卻至25°C后，再以10°C /分的升溫速度從25°C 加熱至200°C時(shí)得到DSC曲線即第2次加熱的DSC曲線，在上述第2次加熱的DSC曲線與上述第1次加熱的DSC曲線中，滿足下述(1)式的條件[數(shù)1]0. 5 X Β/Α-0. 06 彡 D/C 彡 2 X Β/Α-0. 3 (1)條件是，A表示第2次加熱的DSC曲線的吸熱峰的總?cè)劢鉄崃浚珺表示第2次加熱的DSC 曲線中高于最大面積的吸熱峰的頂點(diǎn)溫度的高溫側(cè)的熔解熱量，C表示第1次加熱的DSC曲線的吸熱峰的總?cè)劢鉄崃?，D表示第1次加熱的DSC曲線中的高溫峰的熔解熱量。
3.一種聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，通過熱通量差示掃描熱量測定法，將聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子1 :3mg以10°C /分的升溫速度從25°C加熱至200°C時(shí)得到 DSC曲線即第1次加熱的DSC曲線，上述第1次加熱后，以10°C /分的冷卻速度從200°C冷卻至25°C后，再以10°C /分的升溫速度從25°C加熱至200°C時(shí)得到DSC曲線即第2次加熱的DSC曲線，在上述第1次加熱的DSC曲線與上述第2次加熱的DSC曲線中，滿足下述(1) 式的條件[數(shù)2]0. 5 X Β/Α-0. 06 彡 D/C 彡 2 X Β/Α-0. 3 (1)條件是，A表示第2次加熱的DSC曲線的吸熱峰的總?cè)劢鉄崃浚珺表示第2次加熱的DSC 曲線中高于最大面積的吸熱峰的頂點(diǎn)溫度的高溫側(cè)的熔解熱量，C表示第1次加熱的DSC曲線的吸熱峰的總?cè)劢鉄崃浚珼表示第1次加熱的DSC曲線中的高溫峰的熔解熱量。
4.權(quán)利要求2或3所述的聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，上述第2次加熱的DSC曲線中，吸熱峰的總?cè)劢鉄崃緼與高于最大面積的吸熱峰的頂點(diǎn)溫度的高溫側(cè)的熔解熱量B滿足下述( 式的條件[數(shù)3]0. 16 彡 B/A 彡 0. 80 (2)。
5.權(quán)利要求1或3所述的聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，構(gòu)成聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的聚偏氟乙烯系樹脂為偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物或偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
6.一種聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子成形體，其是將權(quán)利要求1或3所述的聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子進(jìn)行模內(nèi)成形得到的。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種發(fā)泡粒子，其是將聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子進(jìn)行模內(nèi)成形，可以在不損害聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的優(yōu)良的特性下，穩(wěn)定地得到具有優(yōu)良的機(jī)械物性的發(fā)泡粒子成形體的發(fā)泡粒子。該發(fā)泡粒子是聚偏氟乙烯系樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，通過熱通量差示掃描熱量測定法，將該發(fā)泡粒子1～3mg以10℃/分的升溫速度從25℃加熱至200℃時(shí)得到的DSC曲線(第1次加熱的DSC曲線)，具有聚偏氟乙烯系樹脂固有的吸熱峰(固有峰)，并在該固有峰的高溫側(cè)具有1個(gè)以上的吸熱峰(高溫峰)，該高溫峰的熔解熱量至少為0.5J/g。
文檔編號(hào)C08L27/16GK102348745SQ20108001172
公開日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2010年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月10日
發(fā)明者及川政春, 坂口正和, 西島浩氣 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Jsp