專利名稱：(甲基)丙烯酸酯聚合物、涂料、涂層的制備方法和經(jīng)涂覆制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸酯聚合物和包含該聚合物的涂料。此外，本發(fā)明涉及使用所述涂料進(jìn)行的制備涂層的方法，和可通過(guò)該方法獲得的經(jīng)涂覆制品。
背景技術(shù)：
涂料，尤其是油漆，早已以合成方式制備。這些材料的一個(gè)重要的類別基于在很多情況下包含(甲基)丙烯酸酯聚合物的水性分散體。例如，出版物DE-A-4105134描述了包含甲基丙烯酸烷基酯作為粘結(jié)劑的水性分散體。另外，這種油漆從US 5，750，751、 EP-A-1044993 和 WO 2006/013061 獲知。水性分散體可以用來(lái)制備許多涂料并且尤其表現(xiàn)出高水平的環(huán)境友好性。然而， 缺點(diǎn)是水性分散體必須在受控溫度條件和濕度條件下加工，因?yàn)椴蝗坏脑捤@得的涂料的品質(zhì)不滿足提高的要求。除水性分散體之外，反應(yīng)性油漆形成已知涂料的另一類別。這種油漆例如從 EP-0693507獲知。這些涂料可以尤其加工成特別硬且耐用的涂層。然而，固化條件必須非常精確地保持，因?yàn)椴蝗坏脑捤@得的油漆不具有高品質(zhì)。溫度和濕度的波動(dòng)使得不可能制備具有高品質(zhì)的涂層。如果制品在露天中配備有涂層，則必須考慮溫度和濕度波動(dòng)。因此，為了這些目的，通常使用所謂的溶劑基油漆，它們由于它們的工藝性能，特別是用于制備保護(hù)性涂層的工藝性能，迄今是不能替代的。這種工藝性能尤其包括涂料的良好可加工性能，和所獲得的涂層的高耐性。這種涂料例如描述在GB 793776中。然而，因?yàn)樗鼈兊募庸ぶ嗅尫糯罅康娜軇軇┗推岬沫h(huán)境友好性是較低的。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術(shù)，因此，本發(fā)明的目的是提供具有優(yōu)異性能的聚合物和涂料。這些性能尤其包括在寬的溫度和濕度范圍內(nèi)的好的可加工性能。此外，涂料應(yīng)該具有盡可能高的固體含量。與工藝性能相關(guān)地，涂料應(yīng)該顯示改進(jìn)的環(huán)境友好性。涂料尤其應(yīng)該具有高的固體含量。因此，本發(fā)明的目的還有，提供具有尤其長(zhǎng)久的儲(chǔ)存能力和耐久性的涂料。此外， 應(yīng)該可以在寬范圍內(nèi)改變可由所述涂料獲得的涂層的硬度。尤其應(yīng)該可獲得特別硬、耐刮擦的涂層。此外，可由本發(fā)明涂料獲得的涂層基于硬度應(yīng)該具有較低脆性。另一個(gè)目的可看作是，提供聚合物，通過(guò)其使用可以獲得具有良好可加工性能的涂料?？捎伤鐾苛汐@得的涂層應(yīng)顯示高氣候穩(wěn)定性，更尤其是高的UV耐性。此外，可由所述聚合物或涂料獲得的涂層應(yīng)該顯示尤其高的耐溶劑性。在此，這種穩(wěn)定性應(yīng)該相對(duì)于許多不同溶劑是高的。還應(yīng)該有非常好的耐水，特別是鹽水性。另一個(gè)目的可以在如下方面看出提供可以非常廉價(jià)且以工業(yè)規(guī)模獲得的聚合物或涂料。這些目的以及其它沒有明確提及但是可以容易地從上文介紹時(shí)討論的上下文中推導(dǎo)或推斷出的目的通過(guò)具有權(quán)利要求1的所有特征的(甲基)丙烯酸酯聚合物達(dá)到。本發(fā)明(甲基)丙烯酸酯聚合物的有利的改進(jìn)型在從屬權(quán)利要求中保護(hù)。關(guān)于涂料、制備涂層的方法和經(jīng)涂覆制品，權(quán)利要求14、17和19提供所基于的目的的解決方案。本發(fā)明相應(yīng)地提供用于制備涂料組合物的(甲基)丙烯酸酯聚合物，所述聚合物的特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物具有10000-60000g/mol的重均分子量并且所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包含0. 5-40重量％衍生自在烷基中含至少一個(gè)雙鍵和8-40個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸類單體的單元，0. 1-10重量％衍生自含酸基的單體的單元，和50-99. 4重量％衍生自在烷基中含1-12個(gè)碳原子的、在烷基中沒有雙鍵或雜原子的(甲基)丙烯酸酯的單元，和這些在烷基中含1-12個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯經(jīng)選擇滿足由這些在烷基中含1-12個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯組成的聚合物具有至少40°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在每種情況下基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量。經(jīng)由根據(jù)本發(fā)明的措施，還可以尤其獲得包括以下的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明的聚合物導(dǎo)致得到在寬的溫度和濕度范圍內(nèi)具有好的可加工性能的涂料。 另外，所述涂料可以具有非常高的固體含量，而不會(huì)過(guò)度地不利影響涂料的可加工性能?；诠に囆阅?，所述涂料是非常環(huán)境友好的。所述涂料尤其具有高的固體含量。本發(fā)明的聚合物，或涂料，顯示尤其長(zhǎng)久的儲(chǔ)存能力和耐久性。另外，可由所述涂料獲得的涂層的硬度可以在寬范圍內(nèi)改變。尤其可以獲得特別硬、耐刮擦的涂層。此外，可由本發(fā)明涂料獲得的涂層基于硬度和耐化學(xué)品性而顯示較低脆性?？捎伤鐾苛汐@得的涂層顯示高氣候穩(wěn)定性，更尤其是高UV耐性。另外，可由所述聚合物或涂料獲得的涂層顯示尤其高的耐溶劑性。在此，這種穩(wěn)定性相對(duì)于許多不同溶劑是高的。還有非常好的耐水，特別是鹽水性。因此，這些涂料可以用來(lái)制備尤其適合于將船舶或容器涂漆的保護(hù)性涂料。另外，本發(fā)明的涂料導(dǎo)致得到具有高光澤度的涂層。另外，本發(fā)明的聚合物和涂料可尤其廉價(jià)地且以工業(yè)規(guī)模獲得。(甲基)丙烯酸酯聚合物可以優(yōu)選通過(guò)自由基聚合獲得。因此，這些聚合物具有的各單元的重量比例從用于制備所述聚合物的相應(yīng)單體的重量比例得出。本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯聚合物包含0.5-40重量％，優(yōu)選1重量％-20重量％， 非常優(yōu)選2-10重量％衍生自在烷基中含至少一個(gè)雙鍵和8-40個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸類單體的單元。在烷基中含至少一個(gè)雙鍵和8-40個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸類單體是其烷基具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵和8-40個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸的酯或酰胺。術(shù)語(yǔ)“(甲基) 丙烯酸”表示甲基丙烯酸和丙烯酸以及它們的混合物。所述烷基或醇?xì)埢虬窔埢梢詢?yōu)選具有10-30，更優(yōu)選12-20個(gè)碳原子，其中這種基團(tuán)可以包含雜原子，特別是氧、氮或硫原子。所述烷基可以具有一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或更多個(gè)碳-碳雙鍵。制備聚合物所采用的聚合條件優(yōu)選經(jīng)選擇以致使聚合中保留的烷基雙鍵的比例盡可能大。這可以例如，通過(guò)空間阻礙醇?xì)埢写嬖诘碾p鍵進(jìn)行。此外，所述(甲基)丙烯酸類單體的烷基中存在的至少一些，優(yōu)選所有雙鍵，在自由基聚合中具有比(甲基)丙烯酰基低的反應(yīng)性，使得優(yōu)選所述烷基中不存在其它(甲基)丙烯酰基。待用于制備聚合物并在烷基中具有至少一個(gè)雙鍵和8-40個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸類單體的碘值優(yōu)選是至少40，更優(yōu)選至少80，非常優(yōu)選至少140g碘/100g(甲基)丙烯酸類單體。這種(甲基)丙烯酸類單體一般符合通式(I)其中基團(tuán)R是氫或甲基，X獨(dú)立地是氧或通式NR’的基團(tuán)，其中R’是氫或含1-6個(gè)碳原子的基團(tuán)，和R1是含8-40，優(yōu)選10-30，更優(yōu)選12-20個(gè)碳原子并具有至少一個(gè)雙鍵的直鏈或支鏈基團(tuán)。在烷基中含至少一個(gè)雙鍵和8-40個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸類單體可以例如， 通過(guò)(甲基)丙烯酸與含至少一個(gè)雙鍵和8-40個(gè)碳原子的醇的酯化，(甲基)丙烯酰鹵與所述醇的反應(yīng)或(甲基)丙烯酸酯與所述醇的酯交換獲得。相應(yīng)地，(甲基)丙烯酰胺可以通過(guò)與胺反應(yīng)獲得。這些反應(yīng)例如詳述在Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, CD-ROM 上第 5 版，或 F. -B. Chen, G. Bufkin, “ Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation I " , Journal of Applied Polymer Science,第 30 卷， 4571-4582(1985)中。適合于此的醇尤其包括，辛烯醇、壬烯醇、癸烯醇、十一碳烯醇、十二碳烯醇、十三碳烯醇、十四碳烯醇、十五碳烯醇、十六碳烯醇、十七碳烯醇、十八碳烯醇、十九碳烯醇、二十碳烯醇、二十二碳烯醇、辛二烯醇、壬二烯醇、癸二烯醇、十一碳二烯醇、十二碳二烯醇、 十三碳二烯醇、十四碳二烯醇、十五碳二烯醇、十六碳二烯醇、十七碳二烯醇、十八碳二烯醇、十九碳二烯醇、二十碳二烯醇和/或二十二碳二烯醇。這些所謂的脂肪醇在一些情況下可商購(gòu)獲得的或可以由脂肪酸獲得，其中這種反應(yīng)詳述在例如，F(xiàn). -B. Chen, G. Bufkin, Journalof Applied Polymer Science，第 30 卷，4571-4582 (1985)中。可通過(guò)這種方法獲得的優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯尤其包括(甲基)丙烯酸辛二烯酯、(甲基)丙烯酸十八碳二烯酯、(甲基)丙烯酸十八碳三烯酯、(甲基)丙烯酸十六碳烯酯、(甲基)丙烯酸十八碳烯酯和(甲基)丙烯酸十六碳二烯酯。另外，在烷基中含至少一個(gè)雙鍵和8-40個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯還可以通過(guò)使不飽和脂肪酸與在烷基，更尤其是醇?xì)埢芯哂蟹磻?yīng)性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)獲得。具體來(lái)說(shuō)，所述反應(yīng)性基團(tuán)包括羥基以及環(huán)氧基。可以相應(yīng)地還使用例如，(甲基)丙烯酸羥烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3，4-二羥基丁酯、(甲基) 丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、2，5_ 二甲基-1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1，10_癸二醇(甲基)丙烯酸酯；或含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，作為制備上述(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)物。適合于與上述(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)的脂肪酸在很多情況下可商購(gòu)獲得并從天然源獲得。它們尤其包括，十一碳烯酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、異油酸、二十碳烯酸、鯨蠟烯酸、芥酸、神經(jīng)酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鰷魚酸和/或二十二碳六烯酸?？赏ㄟ^(guò)本發(fā)明方法獲得的優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯尤其包括(甲基)丙烯酰氧基-2-羥丙基-亞油酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-2-羥丙基-亞麻酸酯和(甲基)丙烯酰氧基-2-羥丙基-油酸酯。不飽和脂肪酸與在烷基，更尤其是醇?xì)埢泻磻?yīng)性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)是本身已知的并給出在例如DE-A-4105134、DE-A-2513516、DE-A-2638544和US 5，750，751 中。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可以使用通式(II)的(甲基)丙烯酸類單體其中R是氫或甲基，X1和X2獨(dú)立地是氧或式NR’的基團(tuán)，其中R’是氫或含1_6個(gè)碳原子的基團(tuán)，條件是基團(tuán)X1和X2中至少一個(gè)是式NR’的基團(tuán)，其中R’是氫或含1-6個(gè)碳原子的基團(tuán)，Z是連接基，和R2是含9-25個(gè)碳原子的不飽和基團(tuán)。此外，令人意外的優(yōu)點(diǎn)可以通過(guò)使用通式(III)的(甲基)丙烯酸類單體實(shí)現(xiàn)其中R是氫或甲基，X1是氧或式NR’的基團(tuán)，其中R’是氫或含1_6個(gè)碳原子的基團(tuán)，Z是連接基，R’是氫或含1-6個(gè)碳原子的基團(tuán)，和R2是含9-25個(gè)碳原子的不飽和基團(tuán)。表述"含1-6個(gè)碳原子的基團(tuán)"代表含1-6個(gè)碳原子的基團(tuán)。它涵蓋芳族和雜芳族基團(tuán)以及烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烯基、烷?；?、烷氧基羰基以及雜脂族基團(tuán)。在此所提及的基團(tuán)可以是支化或未支化的。此外，這些基團(tuán)可以具有取代基，特別是鹵素原子或羥基。基團(tuán)R’優(yōu)選代表烷基。優(yōu)選的烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基或叔丁基。基團(tuán)Z優(yōu)選代表含1-10，優(yōu)選1-5，非常優(yōu)選2-3個(gè)碳原子的連接基。此類基團(tuán)尤其包括直鏈或支鏈脂族或脂環(huán)族基團(tuán)，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、 亞異丁基、亞叔丁基或亞環(huán)己基，其中亞乙基是尤其優(yōu)選的。通式(I I)中的基團(tuán)R2代表含9-25個(gè)碳原子的不飽和基團(tuán)。這些基團(tuán)尤其涵蓋烯基、環(huán)烯基、烯氧基、環(huán)烯氧基、烯?；约半s脂族基團(tuán)。另外，這些基團(tuán)可以具有取代基，特別是鹵素原子或羥基。優(yōu)選的基團(tuán)尤其包括烯基，例如壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、辛二烯基、壬二烯基、癸二烯基、十一碳二烯基、十二碳二烯基、十三碳二烯基、十四碳二烯基、十五碳二烯基、十六碳二烯基、十七碳二烯基、十八碳二烯基、十九碳二烯基、二十碳二烯基、二十一碳二烯基、二十二碳二烯基、 二十三碳二烯基和/或十七碳三烯基。通式(II)和(III)各自優(yōu)選的(甲基)丙烯酸類單體尤其包括十七碳烯酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、十七碳-二烯-酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、十七碳-三烯-酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、十七碳烯酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、 (甲基)丙烯酰氧基-2-乙基棕櫚油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基二十碳烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基鯨蠟烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基芥酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基亞油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基亞麻酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基棕櫚油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基二十碳烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基鯨蠟烯酰胺、 (甲基)丙烯酰氧基-2-丙基芥酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基亞油酰胺和(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基亞麻酰胺。表述“(甲基)丙烯?；贝肀；图谆；渲屑谆；莾?yōu)選的。式(II)或(III)的尤其優(yōu)選的單體是甲基丙烯酰氧基-2-乙基-油酰胺、甲基丙烯酰氧基-2-乙基-亞油酰胺和/或甲基丙烯酰氧基-2-乙基-亞麻酰胺。式(II)或(III)的(甲基)丙烯酸類單體可以尤其通過(guò)多階段方法獲得。在第一階段中，例如，可以使一種或多種不飽和脂肪酸或脂肪酸酯與胺，例如亞乙基二胺、乙醇胺、 亞丙基二胺或丙醇胺起反應(yīng)，以形成酰胺。在第二階段中，使所述酰胺的羥基或胺基與(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸甲酯反應(yīng)，而獲得通式(II)或(III)的單體。為了制備其中X1是式NR’的基團(tuán)，其中R’是氫或含1-6個(gè)碳原子的基團(tuán)，X2是氧的單體，相應(yīng)地， 可以首先使(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，(甲基)丙烯酸甲酯，與上述胺中的一種反應(yīng)，以形成烷基中具有羥基的(甲基)丙烯酰胺，隨后使之與不飽和脂肪酸反應(yīng)而形成通式(II) 或(III)的(甲基)丙烯酸類單體。醇與(甲基)丙烯酸酯的酯交換或(甲基)丙烯酰胺的制備尤其給出在以下出版物中CN 1355161，于71年6月14日向德國(guó)專利局提交的具有申請(qǐng)?zhí)枮镻 2U9425. 7的DE 21四425，于84年6月沈日向德國(guó)專利局提交的具有申請(qǐng)?zhí)枮镻 3423443. 8的DE 3423443，或92年9月16日向歐洲專利局提交的具有申請(qǐng)?zhí)枮镋P 92308426. 3的EP-A-0534666，在此那些出版物中描述的反應(yīng)條件，以及其中給出的催化劑等為了公開目的結(jié)合到本申請(qǐng)中。此外，這些反應(yīng)描述在〃 Synthesis of AcrylicEsters by Transesterification" , J. Haken, 1967 中。在此獲得的中間體，例如烷基中具有羥基的羧酰胺可以被純化。在本發(fā)明的一個(gè)特定的實(shí)施方案中，所得中間體可以在沒有昂貴的和不方便的純化的情況下反應(yīng)，而形成通式(II)或(III)的(甲基)丙烯酸類單體。另外，烷基中具有8-40，優(yōu)選10-30，更優(yōu)選12_20個(gè)碳原子和至少一個(gè)雙鍵的 (甲基)丙烯酸類單體尤其包括通式(IV)的單體
R 其中R是氫或甲基，X是氧或式NR’的基團(tuán)，其中R’是氫或含1-6個(gè)碳原子的基團(tuán)，R3是含1-22個(gè)碳原子的亞烷基，Y是氧、硫或通式NR”的基團(tuán)，其中R”是氫或含1_6個(gè)碳原子的基團(tuán)，和R4是含至少8個(gè)碳原子和至少兩個(gè)雙鍵的不飽和基團(tuán)。在通式(IV)中，基團(tuán)R3是含1-22個(gè)碳原子，優(yōu)選含1-10，更優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的亞烷基。在本發(fā)明的一個(gè)特定的實(shí)施方案中，基團(tuán)R3是含2-4，更優(yōu)選2個(gè)碳原子的亞烷基。含1-22個(gè)碳原子的亞烷基尤其包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞環(huán)己基，其中亞乙基是尤其優(yōu)選的?；鶊F(tuán)R4包含至少兩個(gè)不屬于芳族體系的C-C雙鍵。基團(tuán)R4優(yōu)選是含正好8個(gè)碳原子的精確地具有兩個(gè)雙鍵的基團(tuán)?；鶊F(tuán)R4優(yōu)選是不含雜原子的直鏈烴基。在本發(fā)明的一個(gè)特定的實(shí)施方案中，通式(IV)中的基團(tuán)R4可以包含末端雙鍵。在本發(fā)明的另一個(gè)改進(jìn)型中，通式(IV)中的基團(tuán)R4可以不包含末端雙鍵。基團(tuán)R4中存在的雙鍵優(yōu)選可以是共軛的。 在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，基團(tuán)R4中存在的雙鍵不是共軛的。含至少兩個(gè)雙鍵的優(yōu)選的基團(tuán)R4尤其包括辛_2，7- 二烯基、辛-3，7- 二烯基、辛-4，7- 二烯基、辛_5，7- 二烯基、辛-2，4- 二烯基、辛-2，5- 二烯基、辛-2，6- 二烯基、辛-3，5- 二烯基、辛_3，6_ 二烯基和辛-4，6-二烯基。通式(IV)的(甲基)丙烯酸類單體尤其包括2-甲基丙-2-烯酸辛-2， 7-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[G2-Z)辛-2，7-二烯基)甲基氨基] 乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((3-幻辛-3，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(G-Z)辛-4，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2，6-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2，4-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-3，5-二烯基)甲基氨基]乙酯、辛-2，7_ 二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、2_[ ((2- 辛_2， 7-二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、2-[((3-幻辛-3，7-二烯基)甲基氨基] 乙基(甲基)丙烯酰胺、2-[((4-Z)辛-4，7-二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、 2-[(辛-2，6-二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、2-[(辛-2，4-二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、2-[(辛-3，5-二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、2-甲基丙-2-烯酸辛-2，7-二烯基)乙氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[G2-Z) 辛-2，7-二烯基)乙氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((3-幻辛-3，7-二烯基)乙氨基] 乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[G4-Z)辛-4，7-二烯基)乙氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸 2-[(辛-2，6-二烯基)乙氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2，4-二烯基)乙氨基] 乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-3，5-二烯基)乙氨基]乙酯、丙-2-烯酸辛-2，7_ 二烯基)甲基氨基]乙酯、丙_2_烯酸2_[ (Q-Z) 辛-2，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸2-[((3-幻辛-3，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸2-[G4-Z)辛-4，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸2-[(辛-2，6-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸2-[(辛-2，4-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸 2-[(辛_3，5-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-((2_E)辛-2，7_ 二烯氧基)乙酯、2-甲基丙_2_烯酸 2-((2-Z)辛-2，7-二烯氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-((3- 辛-3，7-二烯氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2- ((4-Z)辛-4，7- 二烯氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-(辛-2， 6-二烯氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-(辛-2，4-二烯氧基)乙酯、2-甲基丙_2_烯酸2-(辛-3，5-二烯氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-((2- 辛-2，7-二烯氧基)乙酯、丙_2_烯酸2-((2-Z)辛-2，7-二烯氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-((3- 辛-3，7-二烯氧基)乙酯、 丙-2-烯酸2-((4-Z)辛-4，7-二烯氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-(辛-2，6-二烯氧基)乙酯、 丙-2-烯酸2-(辛-2，4-二烯氧基)乙酯和丙-2-烯酸2-(辛-3，5-二烯氧基)乙酯。通式(IV)的上述(甲基)丙烯酸類單體可以尤其通過(guò)其中使(甲基)丙烯酸或 (甲基)丙烯酸酯，更尤其是(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，與醇和/或胺反應(yīng)的方法獲得。這些反應(yīng)已經(jīng)在上面給出。用于與(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)的反應(yīng)物可以有利地符合以下通式(V)H-X-R3-Y-R4(V)，其中X是氧或通式NR’的基團(tuán)，其中R’是氫或含1-6個(gè)碳原子的基團(tuán)，R3是含1_22 個(gè)碳原子的亞烷基，Y是氧、硫或通式NR”的基團(tuán)，其中R”是氫或含1-6個(gè)碳原子的基團(tuán)， 和R4是含至少8個(gè)碳原子的至少雙重不飽和的基團(tuán)。至于優(yōu)選的基團(tuán)R’、R”、R3、Y和R4的定義，參照通式(IV)的描述。按照通式(V)的優(yōu)選的反應(yīng)物包括(甲基(辛-2，7- 二烯基)氨基)乙醇、(乙基 (辛-2，7-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-2，7-二烯氧基乙醇、(甲基(辛_2，7-二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛-3，7-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-3，7-二烯基)氨基)乙醇、 2-辛-3，7- 二烯氧基乙醇、(甲基(辛_3，7- 二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛_4，7- 二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛_4，7-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-4，7-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-4，7-二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛-5，7-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-5， 7-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-5，7-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-5，7-二烯基)氨基)乙胺、 (甲基(辛_2，6-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-2，6-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-2， 6-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-2，6-二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛-2，5-二烯基)氨基) 乙醇、(乙基(辛-2，5-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-2，5-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-2， 5-二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛-2，4-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-2，4-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-2，4-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-2，4-二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛_3，6-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-3，6-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-3，6-二烯氧基乙醇、(甲基(辛_3，6-二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛-3，5-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-3，5- 二烯基)氨基)乙醇、2-辛-3，5- 二烯氧基乙醇、(甲基(辛_3，5- 二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛-4，6-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-4，6-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-4，6-二烯氧基乙醇和(甲基(辛-4，6-二烯基)氨基)乙胺。按照通式 (V)的反應(yīng)物可以單獨(dú)地使用或作為混合物形式使用。通式(V)的反應(yīng)物可以尤其通過(guò)1，3_ 丁二烯的調(diào)聚反應(yīng)的已知方法獲得。術(shù)語(yǔ)"調(diào)聚反應(yīng)"在此表示含共軛雙鍵的化合物在親核試劑存在下的反應(yīng)。以下出版物中給出的方法于2003年6月17日在歐洲專利局提交的具有申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/EP2003/006356 的W02004/002931、于2002年10月1日提交的具有申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/EP2002/10971的WO 03/031379和于2002年5月4日提交的具有申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/EP2002/04909的WO 02/100803， 更尤其是用于反應(yīng)的催化劑和反應(yīng)條件，例如壓力和溫度，為了公開目的引入本申請(qǐng)。1，3-丁二烯的調(diào)聚反應(yīng)可以優(yōu)選使用包含元素周期表第8-10族的金屬的金屬化合物作為催化劑進(jìn)行，其中尤其優(yōu)選可以使用鈀化合物，特別是鈀-碳烯配合物，它們更詳細(xì)給出在上面列出的出版物中。作為親核試劑，可以尤其使用二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇；二胺，
例如亞乙基二胺、N-甲基亞乙基二胺、N，N' - 二甲基亞乙基二胺或六亞甲基二胺；或氨基烷醇，例如氨基乙醇、N-甲基氨基乙醇、N-乙氨基乙醇、氨基丙醇、N-甲基氨基丙醇或N-乙基氨基丙醇。當(dāng)所使用的親核試劑是(甲基)丙烯酸時(shí)，例如，可以獲得(甲基)丙烯酸辛二烯酯，它們尤其合適作為含8-40個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸類單體。調(diào)聚反應(yīng)進(jìn)行的溫度為10_180°C，優(yōu)選30_120°C，更優(yōu)選40_100°C。反應(yīng)壓力是 1-300巴，優(yōu)選1-120巴，更優(yōu)選1-64巴，非常優(yōu)選1_20巴。含辛-2，7- 二烯基的化合物的異構(gòu)體可以通過(guò)含辛_2，7- 二烯基的化合物中存在的雙鍵的異構(gòu)化進(jìn)行制備。上述在烷基中含至少一個(gè)雙鍵和8-40個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸類單體可以單獨(dú)地使用或作為兩種或更多種單體的混合物形式使用。本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯聚合物還包含0. 1重量％ -10重量％，優(yōu)選0.5重量％ -8重量％，更優(yōu)選1重量％ -5重量％衍生自含酸基的單體的單元，基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的總重量。含酸基的單體是可以優(yōu)選與上述(甲基)丙烯酸類單體自由基共聚的化合物。它們包括，例如，含磺酸基的單體，例如乙烯基磺酸；含膦酸基的單體，例如乙烯基膦酸；和不飽和羧酸，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、富馬酸和馬來(lái)酸。尤其優(yōu)選的是甲基丙烯酸和丙烯酸。 含酸基的單體可以單獨(dú)地使用或作為兩種、三種或更多種含酸基的單體的混合物形式使用。除上述在烷基中含至少一個(gè)雙鍵和8-40個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸類單體，和含酸基的單體之外，本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯聚合物還包含50重量％-99. 4重量％，優(yōu)選 60重量％ -98重量％，非常優(yōu)選80重量％ -97重量％衍生自在烷基中含1_12個(gè)碳原子的在烷基中沒有雙鍵或雜原子的(甲基)丙烯酸酯的單元，并且這些在烷基中含1-12個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯經(jīng)選擇滿足由這些在烷基中含1-12個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯組成的聚合物具有至少40°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量。上述含1-12個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯經(jīng)選擇滿足由這些在烷基中含1-12個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯組成的聚合物具有至少40°C，優(yōu)選至少50°C，更優(yōu)選至少60°C 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度?？梢园匆阎姆椒ń柚诓钍緬呙枇繜岱?DSC)，尤其是根據(jù)DIN EN ISO 11357測(cè)定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以優(yōu)選作為第二次加熱曲線的玻璃化階段的中點(diǎn)測(cè)定，其中加熱速率為10°C /分鐘。另外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg還可以預(yù)先利用Fox方程式大致計(jì)算。根據(jù)Τ. G.，Bull. Am. Physics Soc. 1，3，第123頁(yè) (1956)，認(rèn)為
權(quán)利要求
1.用于制備涂料組合物的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物具有10000-60000g/mol的重均分子量并且所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包含0. 5-40重量％的衍生自在烷基中含至少一個(gè)雙鍵和8-40個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸類單體的單元，0. 1-10重量％的衍生自含酸基的單體的單元，和50-99. 4重量％的衍生自在烷基中含1-12個(gè)碳原子的在烷基中沒有雙鍵或雜原子的 (甲基)丙烯酸酯的單元，并且這些在烷基中含1-12個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯經(jīng)選擇滿足由這些在烷基中含1-12個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯組成的聚合物具有至少40°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在每種情況下基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物含有不多于20重量％的衍生自共聚單體的單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物含有不多于10重量％的衍生自其它官能化(甲基)丙烯酸酯的單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物含有不多于10重量％的衍生自苯乙烯的單元。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基) 丙烯酸酯聚合物包含50-99. 4重量％的衍生自甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸丁酯的單元，基于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包含25-50重量％的衍生自甲基丙烯酸甲酯的單元和20-60重量％的衍生自甲基丙烯酸丁酯的單元，在每種情況下基于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基) 丙烯酸酯聚合物包含0. 1-99. 4重量％的衍生自(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯的單元。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包含衍生自甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己酯、環(huán)上具有至少一個(gè)取代基的(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯和/或甲基丙烯酸異冰片酯的單元。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基) 丙烯酸酯聚合物具有10°c -80°c的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基) 丙烯酸酯聚合物具有15000-40000g/mol的重均分子量。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基) 丙烯酸酯聚合物具有1-10的多分散指數(shù)M /Mn。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基) 丙烯酸酯聚合物具有利用GPC測(cè)量的具有至少兩個(gè)最大值的分子量分布。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基) 丙烯酸酯聚合物具有2-50g碘/IOOg聚合物的碘值。
14.涂料，其特征在于所述涂料含有10-80重量％的至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-13的聚合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的涂料，其特征在于所述固體含量是至少40重量％。
16.制備涂層的方法，其特征在于將根據(jù)權(quán)利要求14或I5的涂料施加于基材上并將S 固化。^
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于所述基材由金屬構(gòu)成。
18.可通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求16或17的方法獲得的經(jīng)涂覆制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備涂料組合物的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物具有10000-60000g/mol的重均分子量并且所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包含0.5-40重量％的衍生自在烷基中含至少一個(gè)雙鍵和8-40個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸類單體的單元，0.1-10重量％衍生自含酸基的單體的單元，和50-99.4重量％衍生自在烷基中含1-12個(gè)碳原子的在烷基中沒有雙鍵或雜原子的(甲基)丙烯酸酯的單元，并且這些在烷基中含1-12個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯經(jīng)選擇滿足由這些在烷基中含1-12個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯組成的聚合物具有至少40℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在每種情況下基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含所述聚合物的涂料，和制備涂層的方法。本發(fā)明還描述了包括可通過(guò)所述方法獲得的涂層的經(jīng)涂覆制品。
文檔編號(hào)C08F220/18GK102356101SQ201080011938
公開日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2010年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月30日
發(fā)明者C.M.布雷納, C.伯格曼, O.馬克思, S·毛斯, S·芬勒, U.拜倫斯 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)羅姆有限公司