專利名稱：制備熱塑性聚酯的方法
制備熱塑性聚酯的方法本發(fā)明涉及制備熱塑性聚酯的方法，其是通過在鈦基催化劑的存在下，在酯化反應(yīng)與隨后的縮聚反應(yīng)中使至少一種羧酸基化合物與至少一種醇基化合物接觸而制備。熱塑性聚酯是基本上為直鏈的含有鏈內(nèi)酯基的聚合分子，且已知為真實的非常多用途的材料，其常用作纖維、塑料與膜；用于復(fù)合材料與彈性體中；及用作涂層。本技術(shù)領(lǐng)域中已熟知通過縮合多官能羧酸與多官能醇(或其形成酯的衍生物)制備聚酯，且是例如描述于 Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering,第 2 版，第 12 卷，John Wiley and Sons，紐約(1988)中。最常使用的聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。1940年代最初的PET制備使用對苯二甲酸二甲酯(DMT)與單乙二醇(EG)作為前體。然而，由于工藝經(jīng)濟因素，大部分制備工廠目前使用純級對苯二甲酸(PTA)與單乙二醇(EG)作為原料。在該情況中，首先通過以EG酯化PTA形成低分子量預(yù)聚合物而形成對苯二甲酸二乙二醇酯與低聚物(DGT)，水是餾除的主要副產(chǎn)物(步驟1)。該步驟通常為自催化，但可通過添加催化劑予以加速。通過酯交換與酯化反應(yīng)對DGT進一步進行縮聚，以形成更高分子量聚酯(步驟幻。在縮聚即將結(jié)束時，酯交換反應(yīng)變成主要反應(yīng)。在該步驟中，在高度真空下將DGT加熱至約觀01以進行熔融縮聚反應(yīng)，并去除反應(yīng)副產(chǎn)物，即EG與水。由于酯交換作用為緩慢反應(yīng)，通常催化該縮聚步驟。該催化劑可于步驟2添加，但也可在步驟1中即已包括在內(nèi)。在熔體達到所希望分子量值之后，將該熔體排出且切成碎片，該分子量值是由特性粘度(IV)值反映。工業(yè)規(guī)模PET制備通常是以使用數(shù)個串聯(lián)的反應(yīng)器的連續(xù)PTA系統(tǒng)為基礎(chǔ)， 如例如 S. M. Aharoni 于“Handbook of Thermoplastic Polyesters “，第 1 卷，第 2 章 (S. Fakirov 編輯，Wiley-VCH，2002)；以及 V.B.Gupta 與 Z. Bashir 于“Handbook of Thermoplastic Polyesters"，第 1 卷，第 7 章(S. Fakirov 編輯，Wiley-VCH, 2002)中所述。該系統(tǒng)使用其中混合EG、PTA、催化劑與添加劑的容器；一個或兩個酯化反應(yīng)器；一個或兩個預(yù)縮聚反應(yīng)器，接著是供縮聚最終階段用的高度真空后縮聚反應(yīng)器(finisher reactor)?？蓪⑺纬傻木埘D出成長絲、在水中驟冷并進行切割，以形成無定形碎片。PET在工業(yè)上主要是用于制備紡織纖維、長絲、膜及瓶級碎片。用于膜與纖維應(yīng)用的PET具有的IV通常在0. 58至0. 64dL/g的范圍；PET膜與纖維可通過從該縮聚反應(yīng)器擠出該熔體而直接制備。對于PET瓶級樹脂，通常需要IV在0. 75至0. 85dL/g的范圍且乙醛殘留量低的聚合物。該實例中，使用分離(split)工藝以達到該IV值，同時最小化乙醛量。 一般實踐是通過熔融縮聚形成IV為約0. 63dL/g的中間物，然后通過隨后的固相縮聚(SSP) 將IV提高至約0. 75至0. 85dL/g來制備聚合物碎片。該分離程序使得可制備具有最少乙醛量的高IV樹脂，乙醛是可影響包裝在PET瓶中的飲料口味的降解副產(chǎn)物。二乙二醇(DEG) 是從乙二醇經(jīng)由副反應(yīng)所產(chǎn)生的二醇，且也結(jié)合在PET鏈中。存在作為共聚單體的DEG降低該PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熔融溫度，且不希望其含量太高。熔融相與SSP技術(shù)是描述于例如 V. B. Gupta 與 Z. Bashir 的"Handbook of Thermoplastic Polyesters",第 1 卷， 第 7 章(S. Fakirov 編輯，Wiley-VCH，2002)中。目前用于工業(yè)PET制備中的催化劑為通?；阡R(Sb)，大部分為三乙酸銻或三氧
3化銻的催化劑。使用銻基催化劑化合物的缺點是銻金屬部分沉淀而造成PET略帶灰色。此外，銻相當(dāng)昂貴且顯示出某些環(huán)境顧慮。再者，雖然使用二氧化鍺作為催化劑形成具有良好澄清度的聚酯，但由于二氧化鍺不充足的儲量而使其成本高的原因，其作為催化劑的使用受到限制。因多種鈦(Ti)基化合物相對便宜與安全的原因，也已提出多種鈦基化合物作為縮聚催化劑。所述的鈦基催化劑包括鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四苯酯、鈦酸四環(huán)己酯、鈦酸四苯甲酯、鈦酸四正丁酯四聚物、乙酸鈦、乙醇酸鈦、草酸鈦、鈦酸鈉或鈦酸鉀、鈦鹵化物、鉀、錳與銨的六氟鈦酸鹽、乙酰乙酸鈦、烷氧化鈦、鈦酸亞磷酸鹽 (titanate phosphites)等。文件EP0699700、US3962189 與 JP52062398 描述使用任選地含有 Mn-、Co-、P-和 /或其它化合物的無Sb的Ti基催化劑組合物制備聚酯。所獲得聚酯的顏色通常顯示偏黃色，乙醛量較高，且形成環(huán)狀副產(chǎn)物。US6372879描述于Ti基催化劑與催化劑增強劑的存在下的聚酯縮聚。該組合物包含由草酸氧鈦鋰或草酸氧鈦鉀與三氧化Sb、三乙酸Sb或三乙二醇Sb (Sb-triglycoxide) 的組合所組成的草酸氧鈦催化劑；金屬草酸鹽催化劑增強劑；及任選的Sb基助催化劑。US6143837公開一種使用Ti烷氧化物、乙酰丙酮化物、二氧化物與亞磷酸鹽制備聚酯樹脂的方法。雖然Ti催化劑的活性比Sb催化劑高約四倍，但為了降低聚酯中的黃化著色，添加鈷化合物與其它有機著色劑。也將芳族四羧酸二酐加入以補償Ti基催化劑對于固相縮聚(SSP)的低反應(yīng)性；該添加的缺點是造成支化。乙醇酸鈦在 R. Gutman, Textile Praxis International 1 (1989，29—33)與 EP1585779中也被描述為用作PET的催化劑。其缺點包括黃化傾向，及于SSP中的活性降低。US6034203公開于具有通式MxTiaiI)TiGv)y0(x+3+4y)/2的催化劑存在下制備聚酯的方法，該通式中M為堿金屬，Timi)為呈+3氧化態(tài)的Ti，Ti(IV)為呈+4氧化態(tài)的Ti，x與y彡0， 且當(dāng)χ = 0時，則y < 1/2。于這些實例中使用Ti2O3與LixTW2作為催化劑；使用這些催化劑獲得的PET顯示黃化現(xiàn)象。W095/18839公開聚酯的制備方法，其中應(yīng)用特定的Ti02/Si02或Ti02/Zr02共沉淀物作為催化劑，顯示出比Sb基體系高的活性。EP0736560也公開具有通式(MenO)x · (TiO2)y · (H2O)z的鈦酸鹽催化劑，其中Me為堿土或堿金屬，且具有供制備聚酯的特定粒度。JP2000119383公開通過使用納米大小的二氧化鈦作為縮聚催化劑制備聚酯的方法，其中該粒度為IOOnm或更小且比表面積為10m2/g或更大。該催化劑的活性與銻催化劑的活性相當(dāng)；然而納米晶體的聚集通常難以避免，且因為相對于該聚合物而言TW2的折射率非常高，這會造成該聚合物中殘留渾濁。大部分商業(yè)PET制備仍然基于Sb催化劑，因此工業(yè)上仍需要使用更環(huán)境友好的催化劑、在熔融相和/或固態(tài)縮聚中具有高生產(chǎn)力與低量副反應(yīng)的聚酯制備方法，該方法提供具有良好透明度與顏色的聚酯制品。因此本發(fā)明目的是提出這樣的改進方法。根據(jù)本發(fā)明使用包括在作為催化劑的呈剝離(exfoliated)形式的無機納米分層鈦酸鹽的存在下，于酯化反應(yīng)與隨后的縮聚反應(yīng)中使至少一種羧酸基化合物與至少一種醇基化合物接觸的方法實現(xiàn)本目的。由于現(xiàn)有技術(shù)并未暗示相關(guān)性質(zhì)，因此在本發(fā)明方法中納米分層鈦酸鹽作為制備聚酯的縮聚催化劑是意想不到的。此外，由于文獻中慣常描述必須進行額外的化學(xué)處理步驟以將該鈦酸鹽分離或剝離成納米層，所以某些選定的納米分層鈦酸鹽對于這樣的催化活性不需要分離預(yù)處理鈦酸鹽是意想不到的。專利US6838160也公開納米分層鈦酸鹽，但該文件描述使用納米分層鈦酸鹽制備由交替組合的鈦酸鹽層與聚合物基材所組成的多層復(fù)合材料；且其建議使用超薄鈦酸鹽多層復(fù)合材料用作窗材的紫外線遮蔽涂層；作為光電轉(zhuǎn)換的薄膜；作為光致變色材料，及作為光催化劑薄膜與傳感器。文件US6084019也公開于PTA與EG熔融縮聚期間添加為可被剝離成納米層的分層無機物的粘土，以形成具有改進的氣體阻隔性質(zhì)的PET。然而，該文件未公開或建議這些剝離粘土材料的任何催化益處。事實上，US6084019顯示出由于粘土納米薄片發(fā)揮對反應(yīng)副產(chǎn)物(例如EG)擴散的障壁的作用，所以添加粘土納米薄片降低熔融縮聚速率。在本發(fā)明方法中，應(yīng)了解熱塑性聚酯為基本上直鏈且任選具有某些鏈支化程度的聚酯，可將該聚酯熔融處理為成形制品。在本發(fā)明方法中，羧酸基化合物可為羧酸或其形成酯的衍生物，如酯，尤其是烷基酯或加氫烷基酯或酰基氯。優(yōu)選是使用通式H00C-R-C00H的二羧酸作為羧酸基化合物，其中R是直鏈或支化烷基、亞芳基、亞烯基或其組合。優(yōu)選地，R具有約2至30個碳原子，優(yōu)選約4至15個碳原子。羧酸化合物的適當(dāng)實例可包括飽和脂族二羧酸，例如草酸、丙二酸、 琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、1，3_環(huán)丁烷二羧酸、1，3_環(huán)戊烷二羧酸、1，2_環(huán)己烷二羧酸、1， 3-環(huán)己烷二羧酸、1，4_環(huán)己烷二羧酸、2，5_降莰烷二羧酸、及二聚物酸；不飽和脂族二羧酸，例如反丁烯二酸、順丁烯二酸、及伊康酸；以及芳族二羧酸，例如鄰苯二羧酸、間苯二羧酸、對苯二羧酸、5_(堿金屬)磺間苯二羧酸、聯(lián)苯甲酸、1，3_萘二羧酸、1，4_萘二羧酸、1， 5-萘二羧酸、2，6_萘二羧酸、2，7_萘二羧酸、4，4，-聯(lián)苯二羧酸、4，4'-聯(lián)苯砜二羧酸、4， 4'-聯(lián)苯醚二羧酸、1，2_雙(苯氧基)乙烷-ρ，ρ' - 二羧酸、雙羥萘酸，及蒽二羧酸。也可使用其它二羧酸以及少量多羧酸或羥基羧酸作為組成成分。更優(yōu)選地，該羧酸基化合物是選自由對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二酸、琥珀酸、己二酸、苯二甲酸、戊二酸、草酸及順丁烯二酸所組成的群組中的至少一種化合物。最優(yōu)選地， 該羧酸化合物為對苯二甲酸。該醇基化合物可為羥基官能化合物或其形成酯的衍生物，如低級脂族羧酸、例如乙酸的酯。優(yōu)選地，該醇基化合物為雙官能醇，如具有通式HO-R' -OH的亞烷基二醇、具有通式H0-[R" -0-]n-H的聚亞烷基二醇或其組合，其中R'為直鏈或支化的亞烷基，具有2 至約10個碳原子，優(yōu)選2至4個碳原子，且其中R"是相同或不同，為具有1至約10個碳原子，優(yōu)選1至5個碳原子的亞烷基。該醇基化合物的適當(dāng)實例包括脂族二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、 1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、1，4_環(huán)己烷二乙醇、 1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇，及聚丁二醇；以及芳族二醇，例如氫醌、4，4' - 二羥基雙酚、1，4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1，4_雙(β-羥基乙氧基苯基)砜、 雙(對羥基苯基)醚、雙(對羥基苯基)砜、雙(對羥基苯基)甲烷、1，2_雙(對羥基苯基) 乙烷、雙酚Α、雙酚C、2，5-萘二醇，及通過將環(huán)氧乙烷加入至這些二醇所獲得的二醇。優(yōu)選地，該醇基化合物為選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇及1，4-環(huán)己烷二甲醇的至少一種化合物。更優(yōu)選地，在本發(fā)明方法中使用乙二醇。也可將少量多元醇與這些二醇組合使用。多元醇的適當(dāng)實例為三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘油，及己三醇。也可組合使用羥基羧酸。羥基羧酸的實例可包括乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、羥基乙酸、3-羥基丁酸、對羥基苯甲酸、對 (2-羥基乙氧基)苯甲酸、4-羥基環(huán)己烷羧酸及其形成酯的衍生物。本發(fā)明中也可組合使用環(huán)酯。環(huán)酯的實例包括ε-己內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、β-甲基-β-丙內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、乙交酯，及丙交酯。在本發(fā)明方法中，該二羧酸基化合物與該二醇基化合物的起始摩爾比可在約 1 1至約1 3的范圍，優(yōu)選1 1.2至1 2。最佳比例通常取決于反應(yīng)溫度與時間。本發(fā)明的聚酯優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、 聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚(對苯二甲酸1，4-環(huán)己二亞甲酯)、聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯，及其共聚物，且其中特別優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物。優(yōu)選含有至少50mOl%，優(yōu)選至少70mOl%，或甚至至少80、90、 95，或98mol %的對苯二甲酸乙二酯重復(fù)單元的共聚物。任何適當(dāng)?shù)墓簿蹎误w可任選地添加于本發(fā)明方法中，該共聚單體是例如間苯二甲酸、環(huán)己烷二甲醇或其混合物。優(yōu)選地，將間苯二甲酸添加于本發(fā)明方法中。所述共聚單體的添加量可為至多約25mol%，優(yōu)選約1-10或l-5mol%，以控制該聚酯的加工與結(jié)晶化特性，以及由其制得的制品的性質(zhì)，例如透明度。術(shù)語“鈦酸鹽”廣泛用于有機與無機化合物。有機鈦酸鹽為具有通式Ti (OR)4的烷氧化鈦，例如丁氧化鈦。這些化合物可用作PET的催化劑，然而，其在與反應(yīng)中產(chǎn)生的水反應(yīng)且轉(zhuǎn)化成Ti (OH)2和/或TW2 ；使這些催化劑減活并造成聚酯中的渾濁。文獻也使用術(shù)語鈦酸鹽表示含有其它元素(如H)、堿金屬，以及某些金屬(例如鈮)的各種氧化鈦。這些可被視為無機鈦酸鹽，且通常是通過各種試劑與TW2的反應(yīng)而制得。在本申請上下文中，應(yīng)了解無機納米分層鈦酸鹽意指含有鈦、氧、氫與任選的其它金屬的化合物，且其具有由多層或納米薄片制成的分層結(jié)構(gòu)，每一層的尺寸是在l-2nm的范圍。該Ti與0是共價鍵結(jié)以形成納米層，氫和/或金屬(例如堿金屬)位于中間層(也稱為通道(gallery))中。這些層形成大陰離子，且H(或堿金屬)提供電荷補償。對于該類納米分層金屬氧化物，結(jié)晶片的尺寸可為微米級，但共價鍵結(jié)合的平坦薄片為約Inm厚， 而通道間隔也為約lnm。在本申請上下文中，應(yīng)了解“呈剝離形式的納米分層鈦酸鹽”意指在本發(fā)明方法的酯化和/或縮聚條件(或更常是在聚合條件)下，所述鈦酸鹽是至少部分以剝離的層形式存在，且發(fā)揮該酯化和/或縮聚反應(yīng)的催化劑的作用。無機納米分層鈦酸鹽可以以非剝離形式添加于該方法中，意指剝離作用至少部分是在所述酯化和/或縮聚反應(yīng)期間發(fā)生，但鈦酸鹽化合物也可以以已預(yù)剝離形式添加于本發(fā)明方法中；且將于下文更詳細說明。存在許多種類的分層無機化合物，通常這些層是由位于層的間的通道中的反離子而靜電結(jié)合，形成納米層堆疊。實例包括綠土粘土、蛭石、α-磷酸鋯與云母。具有適當(dāng)中間層陽離子的較低層電荷密度與溶劑使得在某些條件下可發(fā)生剝離(即，分離成納米層)； 然而高電荷密度則可使這種剝離實質(zhì)上不可能發(fā)生。例如，綠土粘土(例如蒙脫石)可在水中自發(fā)性剝離，形成單一納米層的膠態(tài)分散體。另一方面，云母雖然呈分層，但因其高電荷密度的原因，其不能分離成納米層分散體。其它分層化合物例如α-Zr (HPO4)2· H2O與具有通式HmMn02n+1(M = Ti，Nb)的鈦酸鹽不會在水中自發(fā)性剝離。然而，這些化合物為固態(tài)布朗斯特酸，因此其可與堿性化合物(如堿金屬氫氧化物或伯胺)發(fā)生酸堿插入；在某些PH 條件下，該插入的化合物可在水中進一步剝離。如此，納米分層材料的剝離傾向?qū)⑷Q于層電荷密度、晶體結(jié)構(gòu)、液體介質(zhì)的性質(zhì)、PH及溫度。在分層化合物中，例如在層狀硅酸鹽(粘土)中，“層電荷”是與理想的未經(jīng)取代雙八面體或三八面體組成偏差的總負電荷。粘土通常為火山巖來源，因此在組合物中經(jīng)常具有“缺陷”。例如，白云母中的理想層組成為Al2Si4Oltl(OH)2，但若Al3+在Si4+位作為雜質(zhì)取代，則該層組成變?yōu)锳l2(Si3Al)Oltl(OH)2,且該層中形成-1的殘留電荷。在白云母中，該殘留電荷是由中間層陽離子K+補償，使得該結(jié)構(gòu)整體為電荷中性。由于該層中Oltl(OH)2陰離子架構(gòu)的原因，層電荷為負，且電荷補償是仰賴陽離子進行。就鋁硅酸鹽粘土而言，同晶型無機鈦酸鹽化合物可通過以較低價陽離子(如Mg2+) 取代Ti而形成，例如CsJih/W^^CV或者，層電荷可從該鈦酸鹽中的Ti空位產(chǎn)生；其實例為CsTi2_x/4 □ x/404，其中□表示晶格中失去的Ti原子，且X = 0. 7。測定納米分層材料(如粘土)中的層電荷密度(LCD)的兩種最常見技術(shù)為1)結(jié)構(gòu)式法(SFM)，包括根據(jù)化學(xué)組成計算結(jié)構(gòu)式，及幻烷基銨法(AAM)，其是以測量插入一組正烷基銨離子之后的d-間距(d-spacing)為基礎(chǔ)。S. Kaufhold于Applied Clay Science 34(2006)第 14-21 頁；及 A. Czimerovci 等人于 Applied Clay Science 34 (2006)第 2-13 頁中評述這些方法。最適當(dāng)方法的選擇與結(jié)果顯示出特別(a. ο.)取決于材料類型。也使用類似方法測定分層鈦酸鹽中的層電荷密度。意識到到不同方法可能導(dǎo)致不同結(jié)果，使用^saki等人所提出的方法與結(jié)果規(guī)定本發(fā)明中鈦酸鹽的層電荷密度 (參見 Chem. Mater.，1998，10，第 4123—4128 頁的 “Comparison of Protonic Titanates with the Lepidocrocite-Type Layered Structure，，一文，及 Chem. Mater. , 1995, 7,第 1001-1007 JltStJ "Preparation and Acid-Base Properties of a protonated Titanate with Lepidocrocite-Iike Layer Structure，，)。原則上，任何可剝離的納米分層鈦酸鹽均可用作本發(fā)明方法中的PET的催化劑。 可以數(shù)種方式實現(xiàn)與證實剝離作用，例如通過以堿性化合物的溶液(水溶液或非水溶液) 處理該分層鈦酸鹽；及形成至少部分分離的納米層的液態(tài)懸浮液。在操作本發(fā)明方法的優(yōu)選方式中，該無機納米分層鈦酸鹽已以預(yù)剝離形式添加。 納米分層鈦酸鹽可通過化學(xué)或物理處理，或者通過其組合制成預(yù)剝離形式。剝離的優(yōu)選方法將取決于鈦酸鹽的層電荷密度。Msaki等人(Chem. Mater. 1995， 7，第1001-1007頁)指出某些分層鈦酸鹽與其它分層化合物的層電荷密度顯示以下趨勢 綠土粘土< H0.7TiL 825 □。17504 · H2O < H2Ti5O11 · 3H20 < H2Ti4O9 · 1. 2H20 < H2Ti3O7 <磷酸鋯<云母。該剝離傾向顯示相似順序。例如，分層鈦酸鹽Ha7Tiu25 □。.17504 · H2O在水中不會剝離，但Msaki等人顯示出在含有氫氧化四丁基銨的水性介質(zhì)中發(fā)生剝離(Journal ofthe American Chemical Society 118 (1996)，第 83四_83；35 頁)。類似地，從混合堿金屬鈦酸鹽Ktl. Ji1.73Li0.2704衍生的分層鈦酸鹽H1.07TiL7304在含水氫氧化四丁基銨中剝離(詳見 T. Tanaka 等人，Chem. Mater.，2003，15，第 3564-3568 頁；T. Nakato，Thin Solid Films Volume 495，2006，第24-28頁)。具有較高層電荷密度的其它鈦酸鹽，例如Na2Ti3O7與 H2Ti3O7, H2Ti5O11 · 3H20、H2Ti4O9 · 1. 2H20，及H2Ti3O7在水中或含水氫氧化四丁基銨中不會剝離。然而，可以使這些鈦酸鹽中的某些在更苛刻條件下剝離。例如，Na2Ti3O7與H2Ti3O7在濃縮含水NaOH中于介于100°C至170°C的溫度可被剝離。若該分層鈦酸鹽已于含水介質(zhì)中用堿性化合物(如氫氧化四丁基銨)進行預(yù)剝離，則可在制備PET的聚合過程開始時將獲得的懸浮液加入PTA-EG漿料。然而，由于聚合期間會形成不想要的顏色的原因，含氮堿性化合物(如胺)較不適于制備聚酯(如PET)的方法。由于這些層隨后以類似原始鈦酸鹽的方式再堆疊，所以該獲得的漿料優(yōu)選是在清洗與干燥期間添加，以去除例如所添加的堿性化合物。優(yōu)選地，該分層鈦酸鹽已經(jīng)通過使用氫氧化銨化合物或堿金屬氫氧化物處理而預(yù)剝離。在具有較高層電荷密度的鈦酸鹽的實例中，例如H2Ti3O7, H2Ti5O11 · 3H20或 H2Ti4O9 · χΗ20，其需要更苛刻的剝離條件，例如在濃縮含水NaOH中以介于100°C至170°C的溫度進行處理(水熱合成法)，剝離層有卷成鈦酸鹽納米管的強烈傾向。然后，該獲得的鈦酸鹽納米管懸浮液可原樣使用，但優(yōu)選是經(jīng)過濾與清洗，以去除過量堿性化合物。與鈦酸鹽納米薄片不同的是，鈦酸鹽納米管于干燥時不會再堆疊，因此可于本發(fā)明方法期間添加該經(jīng)干燥或半濕潤的微絲團作為催化劑。在操作本發(fā)明方法的另一優(yōu)選方式中，該無機納米分層鈦酸鹽具有較低層電荷密度。更具體地說，該無機納米分層鈦酸鹽具有在約2至4nm 2的范圍的層電荷密度，如^saki 等人于(上述出版品)Chem. Mater.，1998,10，第 4123_41沘頁，及 Chem. Mater.，1995, 7,第 1001-1007頁中所限定；以下稱為“通過Msaki法測定”。其優(yōu)點是該鈦酸鹽可作為呈非剝離形式的固體添加于本發(fā)明的聚合方法。不希望受到任何理論限制，但本發(fā)明人相信由于中間層靜電結(jié)合較弱的原因，這些鈦酸鹽材料可在熔融聚合介質(zhì)中分離成納米層，因此提供反應(yīng)物的通道，以活化隨后催化該酯化反應(yīng)，尤其是縮聚反應(yīng)的Ti位點。由于Msaki 等人顯示出這些分層鈦酸鹽僅在氫氧化四丁基銨的水溶液中剝離，所以這是意想不到的。 通常，由于該分層鈦酸鹽為固態(tài)酸，所以現(xiàn)有文獻陳述必須通過堿性試劑引發(fā)它們的分層 (若發(fā)生的話)。在用PTA-EG漿料開始制備PET的實例中，聚酯聚合介質(zhì)不為堿性，因此該分層鈦酸鹽將剝離并不是顯而易見的。通常，使用堿的分層鈦酸鹽的剝離是在室溫(使用烷基銨)或在100-170°C使用含水NaOH完成?？赏茰y，在聚合方法中達到較高溫度(例如 250-280°C )有助于分子(乙二醇、酯、低聚物)滲透至通道內(nèi)，而不需要堿即可幫助剝離。優(yōu)選地，本發(fā)明方法中的納米分層鈦酸鹽的電荷密度為至多3. 8,3. 6,3. 4或 3. 2nm_2，此是通過&isaki法測定。這些納米分層鈦酸鹽催化劑是環(huán)境友好的，在酯化反應(yīng)中顯示出高活性；熔融縮聚時間短；固態(tài)縮聚速率高，尤其是與適當(dāng)磷化合物一起使用時；提供在熔體中的高IV穩(wěn)定性；及不促進副反應(yīng)，即該聚酯顯示例如形成較少乙醛；且由于該剝離納米層不會導(dǎo)致光散射顯著提高，所以可制備具有良好透明度的模制制品。另外的優(yōu)點是，與文獻中所述的有機鈦酸鹽催化劑不同的是，該剝離無機鈦酸鹽于水存在下不會變減活，及反應(yīng)速率是取決于催化劑濃度。優(yōu)選地，該無機納米分層鈦酸鹽催化劑是選自由具有通式HxTi2_x/4 □ x/404 · H2O的纖鐵礦型鈦酸鹽所組成的群組中的至少一者，其中χ在0.5至1的范圍，且□表示空位。該鈦酸鹽具有較低層電荷密度，在溫和條件(例如含水四丁銨在環(huán)境溫度)下以及在聚合介質(zhì)中剝離。更優(yōu)選地，本發(fā)明的催化劑為具有通式HxTi2_x/4 □ χ/404 ·Η20的纖鐵礦型鈦酸鹽，其中χ在0. 67至0. 73的范圍；□為空位；當(dāng)平均化學(xué)計量χ為約0. 7時，該催化劑具有通式
Ho. 7^11. 825 口 0. 175 * H20。Sasaki 等人于 Chem. Mater.，1998，10 (12)，第 4123-41 頁中報導(dǎo)某些鈦酸鹽的層電荷密度，其部分示于表1。表 1
鈦酸鹽電荷密度(nm_2)H1.07Ti1.73O4 · H2O4. 72Hi.00Tii.75O4 · H2O4. 41H0.93Ti1.77O4 · H2O4. 11^0. 1.825 口 0. 175 * ^2O3. 11H0.7T ^65Mgth35O4 · yH203. 10H0. JiJi0.404 · H2O3. 52H0.Jii.2Fe0.8O4 · H2O3. 52因此本發(fā)明方法優(yōu)選是應(yīng)用選自由Ha7Tiu25 □ ο.I75O4 -H2O^H0.7TiL65Mg0.3504 -yH20, Ho.gTii.eNio.A · H2O與Ha8TiuFea8O4 · H2O所組成的群組中的至少一者的鈦酸鹽作為催化劑，這些鈦酸鹽的層電荷密度均為2-4nm2。表1所表示的層電荷密度值> 4nm2的那些鈦酸鹽與例如Na2Ti3O7和H2Ti307、 H2Ti4O9 · 1. 2H20及H2Ti5O11 · 3H20的材料類似。這些鈦酸鹽可用于本發(fā)明方法中，但必須經(jīng)預(yù)剝離。所述納米分層鈦酸鹽作為催化劑時顯示出高活性，致使本發(fā)明方法中的縮聚時間短及提高固態(tài)縮聚速率，最小化副反應(yīng)的量。這些鈦酸鹽催化劑顯示出對于反應(yīng)介質(zhì)中的水分導(dǎo)致的減活的敏感性較低(不像有機鈦酸鹽及其它有機金屬鈦化合物)，不造成渾濁 (不像有機鈦酸鹽)，且反應(yīng)速率是響應(yīng)于Ti的量(意指生產(chǎn)力可提高到超過標(biāo)準銻催化劑)。此外，在PET聚合中使用回收乙二醇不會使該鈦酸鹽催化劑減活，也不會在聚合物中導(dǎo)入渾濁。根據(jù)已知程序，該納米分層鈦酸鹽通?？捎蒚iO2，從常規(guī)金紅石或銳鈦礦TiO2粉末，優(yōu)選是微米尺寸的粉末開始合成。該納米分層鈦酸鹽具有扁平外觀，平板面尺寸是在0. 8至6 μ m的范圍，正確合成的產(chǎn)物會是自由流動粉末。如此合成的未剝離的鈦酸鹽小片的厚度尺寸通常小于1微米，例如100-900nm。可使用本技術(shù)領(lǐng)域中已知的任何方法制備與任選地剝離這些納米分層鈦酸鹽材料。例如，文件 US 6838160 ；T. Sasaki 等人，J. Am. Chem. Soc. 1996，118,8329-8335 ； T. Sasaki 等人’ J. Chem. Soc.，Chem. Commun. 1991,817-818 ；及 T. Sasaki 等人’ Chem. Mater. 1995，7，1001-1007，中公開鈦氧化物(如纖鐵礦型(CiixTi2_x/404，其中0. 5彡χ彡1 ； AJi2_x/3Lix/304，其中A = K，1 或Cs且0.5彡χ彡1))可通過固態(tài)合成制備，其中TiO2是與堿金屬碳酸鹽反應(yīng)，形成對應(yīng)的堿金屬鈦酸鹽，然后通過酸處理(例如鹽酸)將其轉(zhuǎn)化成質(zhì)子化同等物，接著添加例如適當(dāng)胺的水溶液作為剝離劑。將該產(chǎn)物過濾、清洗及干燥，由此在處理之前通過酸處理而用氫離子置換存在于層間的所有堿金屬離子，且在清洗與干燥之后獲得呈白色粉末的質(zhì)子化形式。本發(fā)明方法中，該納米分層鈦酸鹽(于質(zhì)子化步驟之后)優(yōu)選是在聚合開始時加入其它反應(yīng)物中；以粉末或以使用堿預(yù)處理該鈦酸鹽的額外步驟之后所獲得的懸浮液形式添加，以引發(fā)剝離。制備剝離納米分層鈦酸鹽材料，特別是具有較高層電荷密度的那些的另一方式是經(jīng)由水熱合成。該水熱法結(jié)合分層鈦酸鹽與同時發(fā)生的剝離，該剝離的納米薄片經(jīng)常卷成納米管。根據(jù)反應(yīng)條件，可獲得納米薄片、納米管、納米棒及納米帶；在本申請上下文中，通稱為納米管。實例是如Ma等人于Chemical Physics Letters，2003，380，577中所述。該文件中，水熱合成包括在150°C使TiO2與IOM NaOH反應(yīng)，且以含水HCl清洗，形成質(zhì)子性卷曲的鈦酸鹽納米管(由H、Ti與0組成)。M. Wei等人于Solid State Communications, 2005,133，493-497中所述的另一水熱合成程序包括使 TiO2與Na2CO3反應(yīng)以形成分層鈦酸鈉Na2Ti3O7 ；然后在高壓釜中于140_170°C將后者與水反應(yīng)。根據(jù)Wei的報告，高溫下水分子滲透Na2Ti3O7的層，使其轉(zhuǎn)化成質(zhì)子化鈦酸鹽，然后該質(zhì)子化鈦酸鹽剝離成納米薄片，隨后卷曲成納米管?？蓪⑦@些鈦酸鹽納米管過濾、清洗與干燥，然后添加至聚酯反應(yīng)物，例如PTA-EG漿料。然而，在卷曲結(jié)構(gòu)中，因表面積小于平坦納米薄片，且只有該卷的外表面上的Ti 原子可在催化中做為媒介，所以催化劑效率可能降低。此可通過使用較便宜試劑(例如 NaOH)的水熱合成予以補償，因此使用較大量卷曲鈦酸鹽納米管較為經(jīng)濟。此外，較高濃度 (例如1-5% )的卷曲納米管使PET縮聚反應(yīng)放慢的程度不如近似濃度的平坦納米薄片。高濃度納米薄片可作為堆縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)物乙二醇與水?dāng)U散的阻隔層；已有報告提出使用粘土有此效果。此外，約1-5質(zhì)量％的卷曲納米管可作為強化劑，若其長徑比為約100或更大時尤其如此。本發(fā)明方法中作為催化劑的納米分層鈦酸鹽的量可在廣泛范圍中變動，且可在以聚酯計為約IOppm至IOOOOppm的Ti的范圍。優(yōu)選地，所述催化劑的量為至少20、30、40、50 或60ppm以形成較短反應(yīng)時間。該鈦酸鹽可存在較大量(例如1-5質(zhì)量％ )，但此情況下則其不僅作為催化劑，也作為填料粒子，且可能有利或不利地影響其它性質(zhì)。例如，在高濃度剝離的薄片時，可能因薄片成為所產(chǎn)生EG向外擴散的阻礙而使縮聚速度降低。另一方面， 基于相同因素，可改善最終聚酯的氣體阻隔性能。此外，較高濃度可導(dǎo)致黃化現(xiàn)象增加。因此，基于生產(chǎn)效率因素，該鈦酸鹽優(yōu)選是僅添加作為催化劑，其濃度優(yōu)選是至多約250ppm， 或更優(yōu)選至多200、150、100或90ppm (Ti，根據(jù)聚酯計)?？赏ㄟ^使用本發(fā)明方法中任何常規(guī)措施添加該納米分層鈦酸鹽。這些催化劑可在
10酯化(或酯交換)步驟之前、期間或之后與其它組分一起添加?；蛘?，該納米分層鈦酸鹽可在該酯化或酯交換步驟之前、期間或之后與其它組分分開(視需要呈預(yù)剝離懸浮液形式) 且于不同時間點加入。該納米分層鈦酸鹽可用作本發(fā)明方法中的單一催化劑，或與其它已知催化劑或催化劑組分并用。例如，本發(fā)明方法中可另外添加銻基化合物和/或鋅化合物作為助催化劑。 銻基化合物的適當(dāng)實例包括銻氧化物、乙酸鹽，及乙醇酸鹽；鋅化合物可為乙酸鋅或氧化鋅。優(yōu)選地，本發(fā)明中使用乙酸銻。通過使用助催化劑可使性能優(yōu)化；例如固態(tài)縮聚速率、 副產(chǎn)物(尤其是乙醛)的形成，及產(chǎn)物的黃化變色。當(dāng)與銻一起用作助催化劑時，少量(如 10-50，優(yōu)選15-25ppm)的鈦即足以造成高反應(yīng)速率。本發(fā)明的方法可另外包括添加磷基化合物的步驟。所述磷基添加劑通常包括磷酸及其衍生物、多磷酸、有機磷化合物、有機亞磷酸酯、有機膦酸酯及季磷鐺化合物。適當(dāng)?shù)膶嵗秊閬喠姿崛锦?、三苯基膦、磷酸三己酯、膦酰乙酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯，及磷酸二氫鈉。優(yōu)選地，本方法中使用磷酸、磷酸三乙酯或膦酰乙酸三乙酯。磷酸在使用鈦酸鹽的熔融縮聚中可完全接受，但SSP速率與標(biāo)準銻催化劑相比時可能降低。因此，若聚酯(如PET)只使用熔融縮聚制備時，磷酸適于與鈦酸鹽并用。當(dāng)磷酸三乙酯或膦酰乙酸三乙酯與鈦酸鹽催化劑并用時，它們提高熔融與固態(tài)縮聚二者速率，因此用于分離過程更為適宜且優(yōu)選。該磷化合物可添加的量以聚酯的重量計為約IOppm至約150ppm的P。優(yōu)選地，該化合物的添加量以聚酯重量計為約20ppm至約60ppm的P，以形成具有良好穩(wěn)定性的聚酯。 該磷化合物可在不同階段添加，但在本發(fā)明方法中通常是于酯化結(jié)束時添加?？稍诒景l(fā)明方法中另外添加至少一種適當(dāng)?shù)念伾拚齽ｎ伾拚赏ㄟ^在聚合漿料中添加適當(dāng)?shù)念伾{(diào)色劑包(package)或于聚合或隨后的處理期間通過將調(diào)色劑包加入該熔體而實現(xiàn)。適當(dāng)?shù)念伾拚齽┌ㄒ宜徕挕⑺{色調(diào)色劑、紫羅蘭色調(diào)色劑，及光學(xué)增亮劑。顏色修正劑的量可為1至25ppm。本發(fā)明方法中的酯化與縮聚步驟可在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的溫度進行；例如PET 酯化通常是在約230至約260°C于氮氣下進行，而PET縮聚可在約270至約290°C于減壓下進行。該縮聚可以分離(split)操作進行，例如通過先使用縮聚步驟，然后為固相或固態(tài)縮聚步驟(SSP)進行。該縮聚反應(yīng)可通過任何慣用途徑進行，例如溶液縮聚與熔融縮聚。優(yōu)選地，縮聚是以熔融相于高度真空下以間歇法進行，直到獲得所希望的前體聚酯特性粘度為止，在PET 的實例中為例如約0. 55至約0. 66dL/g，優(yōu)選0. 60至0. 65dL/g。更優(yōu)選地，縮聚是以熔融相以連續(xù)法使用供酯化與縮聚用的一系列串聯(lián)的反應(yīng)器進行。在連續(xù)PET法中，例如，該反應(yīng)中所產(chǎn)生的乙二醇可任選地經(jīng)冷凝(condense)并添加回該過程中?？s聚步驟之后，可使用本技術(shù)領(lǐng)域中任何已知的方法(例如熔融紡絲)將所形成的聚酯直接擠出成纖維、絲狀、膜或細條。這些聚酯纖維可用作工業(yè)纖維材料，例如服裝用纖維；室內(nèi)裝潢與寢具用的纖維；高拉伸強度線材，例如輪胎簾布與繩索；及土木工程與建筑材料和車輛材料，例如安全氣囊；以及各種機織織物、各種針織產(chǎn)品、網(wǎng)、短纖維非織造織物、長纖維非織造織物等(在PET及其共聚物的情況下)。
固態(tài)縮聚步驟可另外通過應(yīng)用任何已知技術(shù)進行，例如可間歇或連續(xù)操作進行。 從熔融縮聚獲得的前體聚酯可?；蛟焱璩扇魏未笮∨c形狀，且優(yōu)選是在結(jié)晶化之后，這些丸?？稍诮橛诰酆衔锏牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度與熔點之間的溫度下進行固態(tài)縮聚，由此提高聚酯的IV ；在PET的情況下通常提高至約0. 72至0. 84dL/g的值。該SSP可在約180至230°C 的范圍的溫度，于真空中或通過將惰性氣流(例如氮氣流)流過丸粒或顆粒的床進行。本技術(shù)領(lǐng)域中已知各種固態(tài)方法；這些方法例如描述于US4064112與US4161578中。應(yīng)用該固態(tài)縮聚步驟所獲得的聚酯(例如在PET的情況下)特別適于制備供各種飲料用的耐壓容器、耐熱與耐醇容器。例如，本發(fā)明所獲得的聚酯可用于制備中間模制制品，例如管子、管、 容器?？墒褂弥苽渲锌罩破返娜魏纬Ｒ?guī)方法。例如，制備中空模制制品的方法可包括下列步驟通過真空干燥固相縮聚所獲得的聚酯碎片，且通過模制裝置例如擠出成型裝置或注射模制裝置，例如使用吹塑，例如拉伸吹塑、直接吹塑，或擠出吹塑模制這些經(jīng)干燥碎片，以獲得最終中空容器。在本發(fā)明方法中，可添加任何常規(guī)添加劑，例如著色劑、顏料、碳黑、玻璃纖維、填料、抗沖改性劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、再熱助劑等。通常，這些添加劑各自可以寬泛的量使用。優(yōu)選地，該聚酯含有至多10質(zhì)量％的慣用添加劑，優(yōu)選至多約5質(zhì)量％。本發(fā)明也涉及使用無機納米分層鈦酸鹽，優(yōu)選具有2-4nm2的帶負電的層電荷密度的那些，其可自發(fā)地剝離而不需要在聚合介質(zhì)中預(yù)處理，且如前文酯化和/或縮聚反應(yīng)的催化劑所定義的。優(yōu)選地，本發(fā)明涉及使用所述無機納米分層鈦酸鹽作為制備聚酯、更優(yōu)選制備聚對苯二甲酸亞烷基酯如PET的催化劑。現(xiàn)在以下列實驗更進一步闡明本發(fā)明。測試方法特性粘度特性粘度(IV)是聚合物的分子量的量度標(biāo)準，且是通過稀釋溶液粘度測定法測量。所有IV是在25°C的酚_1，2 二氯苯的3 2溶液中測量。通常，溶解約8_10片碎片以形成濃度為約0. 5%的溶液。通過使用Billmeyer方程式，從單一聚合物濃度(0. 5% )的相對粘度 η γ 的測量獲得該 IV (參見 F. W. Billmeyer，J. of Polymer Sci. 1949IV，83)IV = [η] = 0. 25( η γ-1+31η η Y)/c (其中 c 為約 0. 5-0. 65g/dL)。顏色以HunterLab ColorFlex 45/0型(序號CX 0969)測量顏色參數(shù)。使用未經(jīng)研磨或結(jié)晶化的呈透明狀態(tài)的無定形碎片。通常，所測得的變化也可目視看出。使用CIE三色激勵L *、a*與b*值將透明無定形碎片的顏色分類。L*表示樣本的白度(brightness)，高數(shù)值意味著高白度。L*= 100代表完全白色；L*= 0為完全黑色。a*值表示綠-紅對比 (-值表示綠色；+值表示紅色)；b *值表示藍-黃對比(-值表示藍色；+表示黃色)。SSP碎片顏色的測量是在無研磨情況下完成。由于聚合物的粒狀結(jié)晶化所造成的增白的原因，SSP后的L*值較高。顏色調(diào)色實驗是使用以納米分層鈦酸鹽制成的PET的其中之一進行，以將顏色從淡黃色修正成更可接受的偏藍色調(diào)。此是通過注射模制透明板(3mm厚)且添加適當(dāng)調(diào)色劑包完成。于聚合期間，使用已結(jié)合顏色調(diào)色成分的標(biāo)準銻聚合物以制備參考板。將透明板置于白色背景(例如紙張)上，可肉眼測量相對色調(diào)。同樣的，為了測量與b*值，通過將HunterLab的“白色標(biāo)準”片(L * = 94. 8，a * = -0. 89且b * = -0. 03)置于該透明板之上獲得可感覺的結(jié)果。DEG為了測量DEG含量，該PET是在高壓釜中于220°C使用甲醇進行酯交換。此期間， 該PET解聚，且釋放出作為二醇的DEG。所形成的液體通過氣相色譜(GC)分析，以在適當(dāng)校準后測定該聚合物的DEG含量。COOH 端基于回流條件下，將PET溶解于鄰甲酚與氯仿的混合物中。冷卻至室溫后，在氮氣氛下使用電位滴定以乙醇KOH溶液測定COOH端基。結(jié)果是以mVal的C00H/kg PET(每公斤 PET的COOH毫當(dāng)量)表示。碎片中的殘留乙醛(AA)在該聚合物碎片低溫研磨成粉末之后，通過頂空氣相色譜(GC)測量AA。在GC小瓶中置入Ig粉末。使用標(biāo)準頂空法測量樹脂中的殘留AA，且該方法包括在注入該GC柱之前于150°C加熱該小瓶90分鐘。以已知濃度的乙醛水溶液校準該GC。熔融SSP聚合物時的乙醛再生當(dāng)熔融SSP碎片時再生的AA是瓶級碎片的最重要性質(zhì)，且反映出注射模制期間將在預(yù)成形體中發(fā)生的情況。該AA產(chǎn)生測試包括(1)將這些SSP聚合物丸粒低溫粉末化成粉末；( 在真空中以170°C干燥該粉末55分鐘；( 在熔體粘度計中以280°C熔融該經(jīng)干燥粉末4分鐘；其中使用無孔的壓模嵌入件(die insert)，且使用氮氣覆蓋；(4)移開壓模嵌入件且用桿推出已熔融的小滴，使其進入冷水燒杯中；(5)切割及低溫碾磨該經(jīng)冷凍的小滴；(6)在氣相色譜(GC)小瓶中使用Ig的經(jīng)碾磨擠出物粉末，且通過標(biāo)準頂空GC (于 150°C進行90分鐘)測量AA。上述是可區(qū)分產(chǎn)生低、中與高AA樹脂的相對AA產(chǎn)生測試。合成納米分層鈦酸鹽使用Msaki等人所述的程序合成納米分層鈦酸鹽Ha7Tiu25 □ o.I75O4 · H2O( □ 為空位)[Chem. Mater. 7，1001-1007(1995) ;J. American Chemical Society,118, 8329-8335 (1996)]。首先，銫中間物CsxTi2_x/4 □ χ/404 ·Η20(平均值χ為約0. 7)是經(jīng)由固相合成，通過以摩爾比1 5. 3混合碳酸銫粉末與微米尺寸TiO2晶體，且在800°C煅燒40小時形成鈦酸銫(&χ 2_χ/4 □ χ/404 ·Η20)粉末而制備。其次，通過酸處理(用H+離子交換Cs+)將該材料質(zhì)子化。在室溫下通過攪拌以IOOcm3的IN鹽酸溶液處理Ig的&χ 2_χ/4 □ x/404 -H2O 粉末。連續(xù)三天每天更新該溶液；然后過濾該固相，予以清洗及干燥，產(chǎn)生自由流動白色粉末的經(jīng)質(zhì)子化鈦酸鹽HxTi2_x/4 □ χ/404 ·Η20或H0.7TiL 825 □。,17504 ·Η20，化學(xué)式量為170g。在掃描式電子顯微鏡中，該粉末顯示非附聚片型晶體，典型側(cè)向?qū)挾葹榧s0. 8至6 μ m且厚度為約700nm ；由于該粉末中的如此合成的晶體為約700原子層厚，所以這些晶體未剝離成納米層。與Msaki程序不同的是，通過將該粉末添加至PTA-EG漿料，而原樣將該粉末用于聚合中；即，未使用氫氧化四丁基銨進一步化學(xué)處理。合成聚酯對照實驗A在10升圓錐形反應(yīng)容器裝填2246g的PTA、41g的IPAUlOOg的EG、1. 3g的三乙酸汕(200ppm的Sb)及0. 2g的磷酸Q3ppm的P)。理論PET產(chǎn)率為^45g。在氮氣氛下在253°C下進行酯化，且收集所形成的水。當(dāng)水量表示所希望的酯化完成時，將該容器加熱至 278°C且將壓力降至10-40Pa。當(dāng)觀察到機械攪拌器的扭矩增加時，認為縮聚開始，且其持續(xù)至扭矩達到13. 5Nm的值(根據(jù)先前實驗，這相當(dāng)于PET的IV為約0.64dL/g)。達到標(biāo)準銻聚合物的扭矩為13. 5Nm的縮聚時間為105分鐘(見表2)，且用作參考以比較鈦酸鹽的催化功效。然后通過在該反應(yīng)器上施加氮氣壓力，以單股細條(strand)形式將該聚酯熔體排出，該細條于水浴中驟冷且切碎成透明丸粒。通過在170°C加熱1小時將該無定形PET小片結(jié)晶化，接著在210°C使用連續(xù)氮流在6小時期間縮聚成固相。如上述分析如此獲得的白色丸粒；結(jié)果匯集于表2。所達到的IV指示標(biāo)準銻聚合物的SSP速率；在相同條件下所達到的較高IV表示較高的SSP速率，相反較低IV反映出較低SSP速率。對照實驗B此實驗顯示常規(guī)微米大小的TW2在PET縮聚中具有可忽視的催化活性。重復(fù)CE A的程序，即，使用三乙酸銻作為催化劑且添加在該納米分層鈦酸鹽的合成中所使用的微米大小1102粒子，使得存在1800ppm的Ti。其中顯示出對于縮聚時間似乎無影響；見表2。此外，該PET為不透明。使用較低濃度的TW2獲得相似結(jié)果。當(dāng)一批次是使用TW2但無銻實驗時，縮聚非常緩慢，且即使3個小時之后扭矩也未增加至13. 5Nm。實施例1-4這些實驗表示當(dāng)以粉末形式將該納米分層鈦酸鹽Ha7Tiu3 □ ο. I75O4 · H2O添加于 PTA-EG漿料時，其作用是作為助催化劑。重復(fù)CE A程序，但除了三乙酸銻之外，添加不同量的前文所制備的納米分層鈦酸鹽。在實施例1-3中，93、47與23ppm的Ti相當(dāng)于在反應(yīng)混合物中添加0. 484,0. 242與0. 121g的鈦酸鹽粉末。在實施例1-3中，使用磷酸(PA)作為熱穩(wěn)定劑，但實施例4中使用磷酸三乙酯(TEP)作為穩(wěn)定劑。匯總于表2的結(jié)果清楚顯示熔融縮聚時間顯著減少，SSP較快，已形成的DEG與COOH端基較少，但所得的PET顏色較黃。即，該納米分層鈦酸鹽是作為助催化劑。實施例1-3中的SSP速率(以SSP后所達到的IV判斷)與CE A的標(biāo)準銻催化劑一樣良好或更佳。實施例4顯示若使用TEP，由于達到 0. 85dL/g的IV，所以所獲得的SSP速率更高。實施例5-11重復(fù)CE A與實施例1-4的程序，但僅將不同量的前文所制備的納米分層鈦酸鹽作為催化劑(未添加三乙酸銻)，與磷酸并用(實施例5-7)、與磷酸三乙酯并用(TEP，實施例8-9)或與膦酰乙酸三乙酯并用(TEPA，實施例10)。將該鈦酸鹽添加于PTA-EG漿料中。 匯總于表2中的結(jié)果清楚顯示該鈦酸鹽本身的功能為有效熔融縮聚催化劑，尤其是濃度為約50-90ppm Ti時。當(dāng)使用該鈦酸鹽作為唯一催化劑時，該SSP速率是受到該磷化合物影響。實施例11顯示當(dāng)使用鈦酸鹽(63ppm的Ti)而無任何磷添加劑時，該熔融縮聚速率優(yōu)于 200ppm的Sb，但在SSP之后，IV幾乎未提升；與標(biāo)準銻的0. 79dL/g (見CE A)相較，IV是從0. 65dLg升至0. 67dL/g。添加P化合物使得SSP顯著變快，特別是使用TEP與TEPA時。 實施例6與7顯示，使用磷酸時，SSP之后所達到的IV分別為0. 75與0. 73dL/g，雖然與標(biāo)準銻的0.79dL/g(見CE A)相較此值仍低。然而，實施例8-10顯示當(dāng)單獨使用鈦酸鹽作為
14催化劑時，TEP且特別是TEPA是SSP的有效助劑；與CE A的0. 79dL/g相比，使用TEPA的實施例10在SSP之后的IV達到0. 88dL/g。所形成的PET顯示出較少DEG與COOH端基，較高光學(xué)澄清度，但顏色比使用Sb催化劑制成的參考PET更黃(較高b *值)。鈦酸鹽聚合物的顏色修正從該納米分層鈦酸鹽制備的基礎(chǔ)聚合物的顏色與標(biāo)準銻催化劑制備的基礎(chǔ)聚合物不同，因此以紫羅蘭色調(diào)色劑并結(jié)合光學(xué)增亮劑修正該鈦酸鹽聚合物的顏色。制備標(biāo)準銻聚合物QOOppm的Sb但具有15ppm的Co (乙酸鈷(II))與Ippm的 htofil藍色調(diào)色劑，全部在聚合期間包括在內(nèi))并進行SSP。透明板是從該SSP樹脂注射模制。以白色標(biāo)準背景測定該參考板的顏色，及測定使實施例8的鈦酸鹽聚合物(具有最強的淡黃色，SSP后的b* = 13)接近類似色彩所需要的顏色包。將該鈦酸鹽樹脂干燥且注射模制為板，其中添加不同量的市售液態(tài)顏色添加劑包。表3所示的顏色測量結(jié)果顯示出該鈦酸鹽基PET的顏色調(diào)整是可行的。肉眼觀察，在該鈦酸鹽聚合物經(jīng)顏色調(diào)色后，這些板具有可接受的色彩。該標(biāo)準銻聚合物(使用常用顏色修正成分，例如乙酸鈷與藍色調(diào)色劑) 制得具有綠-黃色彩的板，這反映在其負a *值與正b *值。由于黃色減少，實施例8的鈦酸鹽聚合物形成的板的外觀優(yōu)于使用顏色修正成分的標(biāo)準銻聚合物。原則上，可聚合開始時， 在本發(fā)明方法中添加相同顏色調(diào)色劑包。表權(quán)利要求
1.一種制備熱塑性聚酯的方法，其包括在作為催化劑的呈剝離形式的無機納米分層鈦酸鹽的存在下，于酯化反應(yīng)與隨后的縮聚反應(yīng)中使至少一種羧酸基化合物與至少一種醇基化合物接觸。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中該無機納米分層鈦酸鹽已以預(yù)剝離形式添加。
3.如權(quán)利要求2的方法，其中該鈦酸鹽已以水性懸浮液的形式添加。
4.如權(quán)利要求2的方法，其中該鈦酸鹽已以經(jīng)干燥或半濕潤的鈦酸鹽納米管形式添加。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中該鈦酸鹽的層電荷密度在2至4nm2的范圍，通過Msaki 法測定。
6.如權(quán)利要求1或5的方法，其中該無機納米分層鈦酸鹽是選自由具有通式 HxTi2_x/4 □ x/404 · H2O的纖鐵礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鹽所組成的群組中的至少一者，在該通式中χ是在0. 5至1. 2的范圍，且□是鈦位置的空位。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中χ是在0.67至0. 73的范圍。
8.如權(quán)利要求1或5的方法，其中該鈦酸鹽是選自由HaJi1.825 □ ο. 17504 · H2O, Ha7Tiu5M^35O4 · yH20、H0.8TiL6Ni0.404 · H2O 與 H0.8TiL2Fe0.804 · H2O 所組成的群組中的至少一者ο
9.如權(quán)利要求1至8中任一項的方法，其中該鈦酸鹽片尺寸在0.8至6 μ m的范圍，且厚度尺寸為100-900nm。
10.如權(quán)利要求1至9中任一項的方法，其中Ti的存在量以該聚酯計為40至150ppm。
11.如權(quán)利要求1至10中任一項的方法，其另外包含銻化合物作為助催化劑。
12.如權(quán)利要求1至11中任一項的方法，其另外包含磷化合物作為穩(wěn)定劑。
13.如權(quán)利要求12的方法，其中該磷化合物是選自磷酸、磷酸三乙酯，及膦酰乙酸三乙酯中的至少一種。
14.如權(quán)利要求1至13中任一項的方法，其中該聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯，該二羧酸為對苯二甲酸，且該二醇為乙二醇。
15.權(quán)利要求1至9中任一項的無機納米分層鈦酸鹽作為酯化反應(yīng)和/或縮聚反應(yīng)的催化劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備熱塑性聚酯的方法，其包括在作為催化劑的某些剝離的無機納米分層鈦酸鹽的存在下，在酯化反應(yīng)與隨后的縮聚反應(yīng)中使至少一種羧酸基化合物與至少一種醇基化合物接觸。
文檔編號C08G63/85GK102356111SQ201080012091
公開日2012年2月15日 申請日期2010年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月18日
發(fā)明者Z·巴希爾 申請人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司