專利名稱：聚四氟乙烯及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚四氟乙烯及其制造方法。
背景技術(shù)：
將聚四氟乙烯粉末成型，在未燒制狀態(tài)下對其進(jìn)行高度地拉伸，則能夠得到多孔質(zhì)聚四氟乙烯膜。該多孔質(zhì)膜可透過水蒸氣等氣體，但由于聚四氟乙烯的強疏水性而不能透過水滴。利用該獨特的性質(zhì)，聚四氟乙烯可以應(yīng)用于衣服類和分離膜等。作為適于拉伸的聚四氟乙烯的制造方法，已知有以下方法。在專利文獻(xiàn)1中記載了如下內(nèi)容通過使用高錳酸鉀/氫溴酸作為聚合引發(fā)劑，在全氟辛酸銨[PF0A]的存在下聚合四氟乙烯，從而得到非熔融二次加工性聚四氟乙烯樹脂。在專利文獻(xiàn)2中記載了如下內(nèi)容通過使用溴酸鉀和亞硫酸銨的組合作為聚合引發(fā)劑，在PFOA的存在下聚合四氟乙烯，從而得到聚四氟乙烯。在專利文獻(xiàn)3中記載了如下內(nèi)容通過使用過氧化二丁二酸作為聚合引發(fā)劑，在 cf3cf2ocf2cf2ocf2coonh4的存在下聚合四氟乙烯，從而得到聚四氟乙烯。在專利文獻(xiàn)4中記載了在含有全氟羧酸或全氟羧酸的鹽和自由基捕獲劑的水性介質(zhì)中進(jìn)行乳液聚合的內(nèi)容，所述全氟羧酸中，與氟原子結(jié)合的碳原子數(shù)為5 6、且構(gòu)成主鏈的碳原子數(shù)和氧原子數(shù)的總數(shù)為9 12。現(xiàn)有專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2000-143727號公報(專利第4452354號公報)專利文獻(xiàn)2 日本特開2002-201217號公報(專利第3552685號公報)專利文獻(xiàn)3 國際公開第2007/046345號小冊子專利文獻(xiàn)4 國際公開第2009/001894號小冊子

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于通過使用水溶性和揮發(fā)性高的表面活性劑來提供一種聚四氟乙烯，該聚四氟乙烯適于多孔質(zhì)聚四氟乙烯膜的成型。即，本發(fā)明為一種聚四氟乙烯，其特征在于，其具有非熔融二次加工性，標(biāo)準(zhǔn)比重為2. 160以下，平均一次粒徑為150nm以上，應(yīng)力松弛時間為500秒以上，所述聚四氟乙烯是通過在LogPOW為3. 4以下的含氟表面活性劑的存在下對四氟乙烯進(jìn)行乳液聚合而得到的，具有29. 7N以上的斷裂強度。本發(fā)明的聚四氟乙烯優(yōu)選斷裂強度為32. ON 49. ON。本發(fā)明還涉及一種聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，該方法包括將LogPOW 為3. 4以下的含氟表面活性劑、水和四氟乙烯投入至聚合槽中的工序；向聚合槽中投入氧化還原引發(fā)劑并引發(fā)四氟乙烯的乳液聚合的工序；和回收聚四氟乙烯的工序，其中，相對于最終聚四氟乙烯產(chǎn)量，上述含氟表面活性劑的總投入量為1000 6000ppm。(以下，有時稱作本發(fā)明的第1制造方法。)上述含氟表面活性劑優(yōu)選為選自由通式=CF3OCF(CF3) CF2OCF(CF3) C00X(式中，X表示氫原子、NH4或堿金屬原子)和通式CF3CF20CF2CF20CF2C00X(式中，X表示氫原子、NH4或堿金屬原子)組成的組中的至少一種含氟表面活性劑。由本發(fā)明的聚四氟乙烯得到的多孔體的斷裂強度高。本發(fā)明的制造方法由于具有上述構(gòu)成，因此能夠通過使用水溶性和揮發(fā)性高的含氟表面活性劑來制造特別適于多孔體制造的聚四氟乙烯。
具體實施例方式以下詳細(xì)地說明本發(fā)明。1.本發(fā)明的聚四氟乙烯本發(fā)明的聚四氟乙烯的特征在于，其具有非熔融二次加工性，標(biāo)準(zhǔn)比重為2. 160 以下，平均一次粒徑為150nm以上，應(yīng)力松弛時間為500秒以上，所述聚四氟乙烯是通過在 LogPOW為3.4以下的含氟表面活性劑的存在下對四氟乙烯進(jìn)行乳液聚合而得到的，具有 29. 7N以上的斷裂強度?？紤]到LogPOW大的化合物可能會對環(huán)境產(chǎn)生負(fù)荷這一點時，則優(yōu)選使用LogPOW 小于3. 5的化合物。以往通過乳液聚合來制造含氟聚合物時，主要使用全氟辛酸銨[PF0A] 作為表面活性劑，由于PFOA的LogPOW為3. 5，因此優(yōu)選替換成LogPOW為3. 4以下的含氟表面活性劑。另一方面，LogPOW為3. 4以下的含氟表面活性劑存在乳化能力差的問題。人們相信，為了得到高斷裂強度的聚四氟乙烯，聚合時的水性分散液的穩(wěn)定性是重要的，實際上若使用乳化能力差的含氟表面活性劑則不能得到充分的斷裂強度。因此，在國際公開第2009/001894號小冊子中記載了為了提高水性分散液的穩(wěn)定性而大量使用LogPOW小的含氟表面活性劑的方法。但是，即使是由該方法得到的聚四氟乙烯，其斷裂強度也不充分。本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用少量乳化能力充分低的含氟表面活性劑，并采用氧化還原引發(fā)劑來引發(fā)聚合時，反而能夠得到顯示高斷裂強度的聚四氟乙烯。S卩，本發(fā)明的聚四氟乙烯是一種作為在LogPOW為3. 4以下的含氟表面活性劑的存在下得到的產(chǎn)物顯示出程度不可預(yù)測的斷裂強度的新穎的聚四氟乙烯。由于本發(fā)明是通過在LogPOW為3. 4以下的含氟表面活性劑的存在下對四氟乙烯進(jìn)行乳液聚合而得到的聚四氟乙烯，因此對環(huán)境友好，而且，由于含氟表面活性劑容易清洗，因此也容易生產(chǎn)。而且，本發(fā)明的聚四氟乙烯具有29. 7N以上的斷裂強度。使用乳化能力低的含氟表面活性劑會損害水性分散液的穩(wěn)定性，如果基于以往的知識，所得到的聚四氟乙烯的斷裂強度應(yīng)該低，但令人驚奇的是，上述斷裂強度與日本特開2000-143727號公報(專利第 4452354號公報)和日本特開2002-201217號公報(專利第355^85號公報)記載的聚四氟乙烯為同等。本發(fā)明的聚四氟乙烯優(yōu)選斷裂強度為32. ON 49. ON。本發(fā)明的聚四氟乙烯是在LogPOW為3. 4以下的含氟表面活性劑的存在下得到的，也可以在LogPOW為2. 5以上或3. O以上的表面活性劑的存在下得到。上述LogPOW為1-辛醇與水的分配系數(shù)，由LogP [式中，P表示含有含氟表面活性劑的辛醇/水(1 1)混合液在相分離時，辛醇中的含氟表面活性劑濃度/水中的含氟表面活性劑濃度比]表示。作為LogPOW為3.4以下的含氟表面活性劑，優(yōu)選為含氟陰離子型表面活性劑，可以使用美國專利申請公開第2007/0015864號說明書、美國專利申請公開第 2007/0015865號說明書、美國專利申請公開第2007/0015866號說明書、美國專利申請公開第2007/0276103號說明書、美國專利申請公開第2007/0117914號說明書、美國專利申請公開第2007/142541號說明書、美國專利申請公開第2008/0015319號說明書、美國專利第 3250808號說明書、美國專利第3271341號說明書、日本特開2003-119204號公報、國際公開第2005/042593號小冊子、國際公開第2008/060461號小冊子、國際公開第2007/046377號小冊子、國際公開第2007/119526號小冊子、國際公開第2007/046482號小冊子、國際公開第2007/046345號小冊子中記載的含氟表面活性劑。作為LogPOW為3. 4以下的含氟表面活性劑，優(yōu)選為選自由如下兩個通式組成的組中的至少一種含氟表面活性劑CF3OCF (CF3) CF2OCF (CF3) COOX(式中，X表示氫原子、NH4或堿金屬原子。)CF3CF20CF2CF20CF2C00X(式中，X表示氫原子、NH4或堿金屬原子。)作為LogPOW為3. 4以下的含氟表面活性劑也可以舉出CF30CF2CF20CF2CF2C00NH4、 通式CF30CF2CF2CF20CHFCF2C00X(式中，X表示氫原子、NH4或堿金屬原子)等。上述含氟表面活性劑為鹽時，作為形成該鹽的反離子，可以舉出堿金屬離子或NH4+ 等，作為堿金屬離子可以舉出例如Na+、K+等。作為LogPOW為3. 4以下的含氟表面活性劑，可以舉出CF3OCF(CF3) CF2OCF (CF3) COOH 、CF3OCF ^F3) CF2OCF ^F3) COONH4、CF3CF20CF2CF20CF2C00H 、
cf3cf2ocf2cf2ocf2coonh4、cf3ocf2cf2cf2ochfcf2cooh、cf3ocf2cf2cf2ochfcf2coonh4 等。本發(fā)明的聚四氟乙烯是在LogPOW為3.4以下的含氟表面活性劑的存在下對四氟乙烯進(jìn)行聚合而得到的，但由于LogPOW為3. 4以下的含氟表面活性劑的水溶性和揮發(fā)性高，因此也有可能從聚四氟乙烯完全檢測不出含氟表面活性劑。即使在完全檢測不出含氟表面活性劑的情況下，如果是根據(jù)美國環(huán)境保護(hù)署制定的“PF0A環(huán)境計劃(PF0A 2010/2015Stewardship Program) ”制造的聚四氟乙烯，則也有可能是在LogPOW為3. 4以下的含氟表面活性劑的存在下對四氟乙烯進(jìn)行聚合而得到的聚四氟乙烯。本發(fā)明的聚四氟乙烯是在不存在LogPOW超過3. 4的含氟表面活性劑的條件下對四氟乙烯進(jìn)行乳液聚合而得到的。本發(fā)明的聚四氟乙烯[TFE聚合物]可以是TFE均聚物，也可以是TFE與改性單體的非熔融加工性的共聚物(以下，稱作“改性PTFE”)。改性PTFE可以通過對TFE和公知的改性單體進(jìn)行聚合而得到。作為上述改性單體，可以舉出例如六氟丙烯[HFP]、三氟氯乙烯[CTFE]等含氟烯烴；具有碳原子數(shù)為1 5 (特別是1 幻的烷基的氟代(烷基乙烯基醚)；氟代二氧雜環(huán)戊烯等氟化的環(huán)狀單體；全氟烷基乙烯；ω-氫全氟烯烴等。對于改性單體的供給來說，可以在聚合開始前一次性添加，也可以連續(xù)地或間歇地添加。上述改性PTFE優(yōu)選改性單體含有率為0. 001摩爾％ 2摩爾％的范圍，更優(yōu)選為 0. 001摩爾％ 1摩爾％的范圍。上述聚四氟乙烯可以具有核殼結(jié)構(gòu)。作為具有核殼結(jié)構(gòu)的聚四氟乙烯，可以舉出例如在顆粒中含有高分子量的聚四氟乙烯的核、和較低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的殼的改性聚四氟乙烯。作為這種改性聚四氟乙烯，可以舉出例如在日本特表 2005-527652號公報中記載的聚四氟乙烯。對于本發(fā)明的聚四氟乙烯來說，其標(biāo)準(zhǔn)比重[SSG]為2. 160以下，優(yōu)選為2. 157以下。對于SSG為2. 160的以下的聚四氟乙烯來說，其擠出成型物的拉伸倍率超過3000%，適于拉伸成型。上述SSG作為不具有熔融成型加工性的聚四氟乙烯分子量的指標(biāo)規(guī)定于ASTM D4895-89 中。本發(fā)明的聚四氟乙烯的平均一次粒徑為150nm以上，優(yōu)選為180nm以上。聚四氟乙烯的平均一次粒徑越大，在使用其粉末進(jìn)行漿料擠出成型時，越能夠抑制漿料擠出壓力的上升，成膜性也越優(yōu)異。對于上限沒有特別限定，可以為500nm。對于本發(fā)明的聚四氟乙烯來說，其擠出壓力優(yōu)選為9. SMPa 24. 5MPa，更優(yōu)選為 9. 8MPa 20. OMPa,進(jìn)一步優(yōu)選為 9. 8MPa 19. OMPa。對于本發(fā)明的聚四氟乙烯來說，其應(yīng)力松弛時間為500秒以上，優(yōu)選為600秒以上，更優(yōu)選為700秒以上。本發(fā)明的聚四氟乙烯具有拉伸性、原纖性和非熔融二次加工性。本發(fā)明的聚四氟乙烯可以是顆粒狀，也可以是粉末狀。本發(fā)明的聚四氟乙烯特別適合作為多孔體的成型用材料。2.本發(fā)明的第1制造方法本發(fā)明的第1制造方法的特征在于，該方法包括將LogPOW為3.4以下的含氟表面活性劑、水和四氟乙烯投入至聚合槽中的工序；向聚合槽中投入氧化還原引發(fā)劑并引發(fā)四氟乙烯的乳液聚合的工序；和回收聚四氟乙烯的工序，其中，相對于最終聚四氟乙烯產(chǎn)量，上述含氟表面活性劑的總投入量為1000 6000ppm。通過本發(fā)明的第1制造方法能夠制造本發(fā)明的聚四氟乙烯。本發(fā)明的第1制造方法的特征在于，使用LogPOW為3. 4以下的含氟表面活性劑、并且其使用量極少；以及使用氧化還原引發(fā)劑。在本發(fā)明的第1制造方法中，使用的含氟表面活性劑的乳化能力低，且其使用量也受到限制，因此會預(yù)測難以進(jìn)行穩(wěn)定的乳液聚合。但是發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果嚴(yán)格地控制聚合條件，極不穩(wěn)定的聚合場所能夠制造出顯示高斷裂強度的聚四氟乙烯。雖然并不清楚為什么通過使用少量乳化能力低的含氟表面活性劑、且使用氧化還原引發(fā)劑就能夠得到顯示高斷裂強度的聚四氟乙烯，但認(rèn)為是由于兩者的協(xié)同效果。第一，可能是由于含氟表面活性劑的乳化能力充分低，并且使用的含氟表面活性劑的量為少量，因此特別地抑制了在聚合反應(yīng)的后半程中出現(xiàn)新的聚合場所。第二，通過使用氧化還原引發(fā)劑，僅在聚合反應(yīng)的前半程中供給了引發(fā)聚合所需要的充分量的自由基，而在聚合反應(yīng)的后半程中幾乎不產(chǎn)生自由基。于是，據(jù)推測，在聚合反應(yīng)的后半程中，在幾乎不供給自由基的狀態(tài)下，并且在限定的聚合場所中進(jìn)行聚合反應(yīng)，由此抑制了低分子量的聚四氟乙烯或低聚物的生成，并能夠得到顯示高斷裂強度的聚四氟乙烯。本發(fā)明的第1制造方法包括將LogPOW為3. 4以下的含氟表面活性劑、水和四氟乙烯投入至聚合槽中的工序；向聚合槽中投入聚合引發(fā)劑并引發(fā)四氟乙烯的乳液聚合的工序；和回收聚四氟乙烯的工序。LogPOff為3. 4以下的含氟表面活性劑的優(yōu)選例如上所述。在本發(fā)明的第1制造方法中，以相對于最終聚四氟乙烯產(chǎn)量為1000 6000ppm 的方式投入含氟表面活性劑。含氟表面活性劑既可以在聚合開始前投入全量，也可以在聚合反應(yīng)的進(jìn)行中追加添加。含氟表面活性劑使用量的優(yōu)選下限為2000ppm、優(yōu)選上限為 5000ppm。在本發(fā)明的第1制造方法中，含氟表面活性劑的投入量的上限是重要的。若含氟表面活性劑的投入量過多，則會降低聚四氟乙烯的斷裂強度。3.本發(fā)明的第2制造方法本發(fā)明的第2聚四氟乙烯的制造方法的特征在于包括以下工序在由下述通式 (I) (III)表示的1種或2種以上的含氟表面活性劑存在下，添加氧化還原引發(fā)劑，至少將四氟乙烯乳液聚合的工序。含氟表面活性劑是由通式(I) (III)表示的氟醚羧酸，與全氟辛酸銨[PF0A]相比，這些氟醚羧酸對水的溶解性高、而且揮發(fā)性高，因此能夠容易地從聚四氟乙烯中除去。作為上述含氟表面活性劑，使用由如下通式(I) (III)表示的氟醚羧酸的1種或2種以上。通式(I)CF3- (CF2) m-0- (CF (CF3) CF2O) n-CF (CF3) COOX (I)(式中，m表示0 4的整數(shù)，η表示0 2的整數(shù)，X表示氫原子、NH4或堿金屬原子。)通式(II)CF3-(CF2)m-O-(CF(CF3)CF2O)n-CHFCF2COOX (II)(式中，m表示0 4的整數(shù)，η表示0 2的整數(shù)，X表示氫原子、NH4或堿金屬原子。)通式(III)CF3-(CF2)m-O-(CF(CF3)CF2O)n-CH2CF2COOX (III)(式中，m表示0 4的整數(shù)，η表示0 2的整數(shù)，X表示氫原子、NH4或堿金屬原子。)上述m優(yōu)選為0 2的整數(shù)，更優(yōu)選為0。上述η優(yōu)選為0或1。上述X表示一價的氫原子、NH4(銨基)或堿金屬原子。作為堿金屬原子可以舉出 Li、Na、K 等。作為上述X，從水溶性的方面考慮，優(yōu)選為NH4或堿金屬原子；從能夠容易地通過加熱而除去的角度出發(fā)，更優(yōu)選為NH4。另外，作為上述X，也優(yōu)選為氫原子。該情況下，與鹽相比提高了水中的表面活性， 在例如相同摩爾濃度中羧酸的表面張力變低，其結(jié)果，用于聚合時，具有能夠得到更安定且小的聚合物顆粒、所得到的聚合物膠體的穩(wěn)定性高、聚合中凝聚物產(chǎn)生得少、在高濃度下也可聚合等優(yōu)點。本發(fā)明的聚四氟乙烯的制造方法中，只要使用至少一種上述氟醚羧酸作為含氟表面活性劑，就能夠有效地制造聚四氟乙烯。另外，在本發(fā)明的聚四氟乙烯的制造方法中，可以合用2種以上的上述氟醚羧酸作為含氟表面活性劑，只要是具有揮發(fā)性的化合物或可以殘留在由聚四氟乙烯構(gòu)成的成型體等中的化合物，也可以合用除上述氟醚羧酸以外的其他的具有表面活性能力的化合物。作為上述其他的具有表面活性能力的化合物，可以使用上述的化合物。上述氟醚羧酸以總添加量計優(yōu)選相對于水性介質(zhì)添加0. 001重量％ 10重量％ 的量。更優(yōu)選的下限為0. 001重量％，更優(yōu)選的上限為2重量％，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為1重量％。若添加量過少，則有可能分散力不充分；若過多，則不能得到與添加量相符的效果，反而有可能導(dǎo)致聚合速度降低或反應(yīng)停止。上述化合物的添加量根據(jù)作為目的的聚四氟乙烯的分子量等適宜決定。上述聚合中，將水性介質(zhì)和上述含氟表面活性劑投入至具備攪拌機的耐壓的反應(yīng)容器中，脫氧后，投入四氟乙烯[TFE]，調(diào)整成預(yù)定的溫度，添加聚合引發(fā)劑來引發(fā)反應(yīng)。因為隨著反應(yīng)的進(jìn)行壓力會降低，因此連續(xù)地或間歇地追加供給用于追加的TFE以維持初期壓力。在供給了預(yù)定量的TFE的時刻，停止供給，清除反應(yīng)容器內(nèi)的TFE，將溫度恢復(fù)到室溫，結(jié)束反應(yīng)。由本發(fā)明的第2制造方法得到的聚四氟乙烯具有如下優(yōu)異的特性。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠使聚四氟乙烯的SSG為2. 160以下。對于SSG為 2. 160以下的聚四氟乙烯來說，其擠出成型物的拉伸倍率超過3000%，適于拉伸成型。上述 SSG作為不具有熔融成型加工性的聚四氟乙烯分子量的指標(biāo)規(guī)定于ASTMD4895-89中。根據(jù)本發(fā)明的第2制造方法，能夠使聚四氟乙烯的平均一次粒徑為0. 180μπι以上。聚四氟乙烯的平均一次粒徑越大，在使用其粉末進(jìn)行漿料擠出成型時，越能夠抑制漿料擠出壓力的上升，成膜性也越優(yōu)異。根據(jù)本發(fā)明的第2制造方法，能夠使聚四氟乙烯的擠出壓力為9. 8 24. 5MPa，更優(yōu)選能夠使擠出壓力為9. 8 20. OMPa，進(jìn)一步優(yōu)選能夠使擠出壓力為9. 8 19. OMPa0由本發(fā)明的第2制造方法得到的聚四氟乙烯特別適合作為多孔體的成型用材料。采用由本發(fā)明的第2制造方法得到的聚四氟乙烯來制造多孔體時，能夠使多孔體的斷裂強度為^N以上。并且能夠使多孔體的應(yīng)力松弛時間為500秒以上，更優(yōu)選能夠使多孔體的應(yīng)力松弛時間為600秒以上。但是，本發(fā)明的第2制造方法中，在使用LogPOW為3. 4以下的含氟表面活性劑、且不使用LogPOW超過3. 4的含氟表面活性劑的情況下，為了得到高斷裂強度，必須根據(jù)本發(fā)明的第1制造方法來控制含氟表面活性劑的投入量。4.本發(fā)明的第1和第2制造方法的共同事項本發(fā)明的第1和第2制造方法各自具有上述的特征，其他的特征如下。
通過使用氧化還原引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑，能夠得到特別適于多孔體制造的聚四氟乙烯。氧化還原引發(fā)劑的添加量可以根據(jù)作為目的的聚四氟乙烯的分子量、反應(yīng)速度來適宜決定，優(yōu)選相對于最終聚四氟乙烯產(chǎn)量添加0. 1 200ppm，更優(yōu)選為0. 5 lOOppm。作為上述氧化還原引發(fā)劑，可以舉出例如將過硫酸鹽或有機過氧化物；與亞硫酸鈉等亞硫酸鹽、亞硫酸氫鈉等亞硫酸氫鹽、溴酸鹽、二亞胺、氫溴酸等還原劑組合而得到的氧化還原引發(fā)劑。作為上述氧化還原引發(fā)劑，可以舉出例如高錳酸鉀/氫溴酸、過硫酸銨/亞硫酸氫鹽/硫酸鐵、三乙酸錳/氫溴酸、硝酸鈰銨/氫溴酸、溴酸鹽/亞硫酸氫鹽等，優(yōu)選為高錳酸鉀/氫溴酸。使用氧化還原引發(fā)劑的情況下，可以預(yù)先將氧化劑或還原劑的任意一方投入至聚合槽中，然后連續(xù)地或間斷地添加另一方來引發(fā)聚合。例如，使用高錳酸鉀/氫溴酸時，優(yōu)選將氫溴酸投入至聚合槽中，然后向聚合槽中連續(xù)添加高錳酸鉀。本發(fā)明的聚四氟乙烯的制造方法中，為了減少在聚合中生成的凝固物的量，上述聚合優(yōu)選在相對于水性介質(zhì)為25 200ppm的二羧酸的存在下進(jìn)行，更優(yōu)選在30 200ppm 的二羧酸的存在下進(jìn)行。相對于水性介質(zhì)，上述二羧酸小于25ppm時，則有可能不能得到充分的效果；超過200ppm時，則有可能引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使得到的聚合物為低分子量的聚合物。上述二羧酸優(yōu)選為150ppm以下。上述二羧酸可以在聚合反應(yīng)引發(fā)前添加，也可以在聚合途中添加。作為上述二羧酸，優(yōu)選為例如由通式H00CRC00H(式中，R表示碳原子數(shù)1 5的
亞烷基)表示的化合物，更優(yōu)選為丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸，進(jìn)一步優(yōu)選為丁二酸。上述聚合可以在0. 05 5. OMPa的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選的壓力范圍為1. 5 3. OMPa0上述水性介質(zhì)是指使聚合進(jìn)行的介質(zhì)、并且是含有水的液體。上述水性介質(zhì)可以僅是水、或是含有水的液體，對含有水的液體沒有特別限定，只要含有水即可，可以是含有水和例如醇、醚、酮等不含有氟的有機溶劑和/或沸點為40°C以下的含氟有機溶劑的液體。上述聚合可以在10 100°C的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選的溫度范圍為50 90°C。上述聚合中，還可以根據(jù)目的添加公知的穩(wěn)定劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等。作為上述穩(wěn)定劑，可以舉出在反應(yīng)中為惰性、并且在上述反應(yīng)條件下為液態(tài)的碳原子數(shù)為12以上的飽和烴，其中優(yōu)選石蠟。另外，作為飽和烴以外的分散穩(wěn)定劑，可以舉出氟油、氟溶劑、硅油等。相對于100質(zhì)量份水性介質(zhì)，上述穩(wěn)定劑可以按2 10質(zhì)量份使用。作為上述鏈轉(zhuǎn)移劑，可以使用公知的鏈轉(zhuǎn)移劑，可以舉出例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等飽和烴；氯甲烷、二氯甲烷、二氟乙烷等鹵化烴類；甲醇、乙醇等醇類；氫等，優(yōu)選在常溫常壓下為氣態(tài)的鏈轉(zhuǎn)移劑。通常，相對于所供給的全部TFE，上述鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量為 1 lOOOppm，優(yōu)選為 1 500ppm。進(jìn)一步，在聚合中，可以通過添加對苯二酚、鄰苯二酚等自由基捕獲劑或是添加亞硫酸銨等過氧化物分解劑來調(diào)整體系內(nèi)的自由基濃度。另外，可以添加碳酸銨、磷酸銨等作為用于調(diào)整反應(yīng)中的pH的緩沖劑。本發(fā)明的聚四氟乙烯的制造方法還可以包括將改性單體添加至聚合槽中的工序。 對于改性單體的供給來說，可以在聚合開始前一次性添加，也可以連續(xù)地或間歇地添加。本發(fā)明的聚四氟乙烯的制造方法還可以包括如下工序在上述含氟表面活性劑的存在下，在水性介質(zhì)中對TFE進(jìn)行聚合，從而得到水性乳濁液(種子分散液)的工序；在上述水性乳濁液(種子分散液)存在下對TFE進(jìn)行聚合(種子聚合)的工序。在上述聚四氟乙烯的聚合結(jié)束的時刻，能夠得到固體成分濃度為20質(zhì)量％ 70 質(zhì)量％的水性分散體。上述水性分散體含有上述含氟表面活性劑和聚四氟乙烯。聚四氟乙烯的平均一次粒徑為50 500nm。本發(fā)明的制造方法優(yōu)選含有以下工序中至少一個工序回收聚四氟乙烯水性分散體的工序；使聚四氟乙烯水性分散體中的聚四氟乙烯凝集的工序；將已凝集的聚四氟乙烯回收的工序；在100 250°C對回收的聚四氟乙烯進(jìn)行干燥的工序；將干燥得到的聚四氟乙烯與擠出助劑混合，并以9. 8 24. 5Mpa的擠出壓力進(jìn)行擠出，成型為珠粒的工序；和將得到的珠粒在200°C 230°C加熱從而除去擠出助劑，得到珠粒形狀的聚四氟乙烯的工序。用于成型為珠粒的擠出壓力越高，則由拉伸珠粒得到的多孔體的斷裂強度越大。 本發(fā)明的PTFE即使在20MPa以下的擠出壓力下成型，所得到的拉伸珠粒也顯示出29. 7N以上的斷裂強度。通過使包含在上述水性分散體中的聚四氟乙烯凝集，可以制造微粉。上述聚四氟乙烯的水性分散體經(jīng)凝集、清洗、干燥，可以以微粉的形式用于各種用途。在對上述聚四氟乙烯的水性分散體進(jìn)行凝集的情況下，通常使用水將通過聚合物乳膠等的聚合而得到的水性分散體稀釋至聚合物濃度為10質(zhì)量％ 20質(zhì)量％，根據(jù)情況，將PH調(diào)整為中性或堿性后，在帶有攪拌機的容器中進(jìn)行比反應(yīng)中的攪拌還要劇烈的攪拌。上述凝集可以在添加甲醇、丙酮等水溶性有機化合物；硝酸鉀、碳酸銨等無機鹽類；鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸等作為沉析劑的同時進(jìn)行攪拌。另外，可以使用串聯(lián)式攪拌機等連續(xù)地進(jìn)行上述凝集。在上述凝集前或凝集中，通過添加用于著色的顏料或用于改良機械性質(zhì)的各種填充劑，可以得到顏料或填充劑均勻混合的含顏料或含填充劑的聚四氟乙烯微粉。對于使上述聚四氟乙烯凝集而得到的濕潤粉末的干燥來說，通常是在將上述濕潤粉末保持在不太流動的狀態(tài)(優(yōu)選為靜止的狀態(tài))的同時，使用真空、高頻、熱風(fēng)等手段來進(jìn)行的。粉末彼此的摩擦，特別是在高溫中的摩擦通常會給微粉型的聚四氟乙烯帶來不利的影響。這是因為，由這種聚四氟乙烯構(gòu)成的顆粒具有即使受到較小的剪切力也容易發(fā)生原纖化、并失去原來穩(wěn)定的顆粒結(jié)構(gòu)狀態(tài)的性質(zhì)。上述干燥可以在10°C 250°C (優(yōu)選為 100°C 220°C，更優(yōu)選為100°C 200°C )的干燥溫度下進(jìn)行。多孔體可以如下制造對粉末狀的聚四氟乙烯進(jìn)行漿料擠出壓延后，在未燒制或半燒制的狀態(tài)下，至少沿一個方向拉伸(優(yōu)選在壓延方向上滾動拉伸然后用拉幅機在寬度方向上拉伸)，由此進(jìn)行制造。作為拉伸條件，優(yōu)選采用5 1000% /秒的速度、500%以上的拉伸倍率。通過拉伸，聚四氟乙烯容易原纖化，成為由結(jié)節(jié)和纖維構(gòu)成的聚四氟乙烯多孔體(膜)。對聚四氟乙烯多孔體(膜)的空孔率沒有特別限制，一般優(yōu)選為50% 99%的范圍，更優(yōu)選為70% 98%的范圍。上述多孔體(膜)可以以膜、纖維、棒、管等各種形態(tài)使用，可以適宜地用作藥液過濾器、空氣過濾器等各種過濾器，進(jìn)一步，也可用作纖維制品和在醫(yī)療領(lǐng)域中使用的制品的原材料。實施例在實施例中，各物性的測定是通過以下的方法來進(jìn)行的。(1)聚合物固體成分濃度在鼓風(fēng)干燥機中，將Ig聚四氟乙烯水性分散體在150°C、30分鐘的條件下干燥，用百分率來表示加熱殘余物的質(zhì)量相對于水性分散體的質(zhì)量(Ig)的比例，將該數(shù)值作為聚合物固體成分濃度。(2)平均一次粒徑用水將聚四氟乙烯水性分散體稀釋至固體成分濃度為0. 15質(zhì)量％，測定550nm 的投射光針對所得到的稀釋乳膠的單位長度的透過率、和根據(jù)透射型電子顯微鏡照片測定定方向徑所確定的數(shù)基準(zhǔn)長度平均粒徑，并制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。使用該標(biāo)準(zhǔn)曲線，由各試樣的 550nm投射光的實測透過率確定數(shù)均粒徑。(3)標(biāo)準(zhǔn)比重[SSG]基于ASTM D-4895-89來制作試樣，利用水置換法對得到的試樣的比重進(jìn)行測定。(4)擠出壓力的測定在IOOg微粉末中添加相對于微粉末和潤滑劑的合計質(zhì)量為18. 0質(zhì)量％的潤滑劑 (商品名IP1620(注冊商標(biāo))、出光石油化學(xué)社制造)，室溫下在玻璃瓶中混合3分鐘。然后，在擠出前將玻璃瓶放置在室溫(25°C )下至少1小時，得到潤滑化樹脂。潤滑化樹脂通過篩孔(直徑2. 4mm、成型面長(’ > 卜·'長)5mm、導(dǎo)入角30° )，以100 1的減速比在室溫下進(jìn)行漿料擠出，得到均勻的珠粒(beading;擠出成型體)。擠出速度，即射料桿速度為 20英寸/分鐘(51厘米/分鐘)。在漿料擠出中，測定擠出負(fù)荷達(dá)到平衡狀態(tài)時的負(fù)荷，再除以用于漿料擠出的料筒的截面積，得到的值即為擠出壓力。(5)拉伸試驗通過將由上述漿料擠出得到的珠粒在230°C加熱30分鐘，由此從珠粒中除去潤滑齊U。接著，將珠粒(擠出成型體)切斷成適當(dāng)?shù)拈L度，以夾具間隔為1.5英寸(38mm)或 2.0英寸(51mm)的任意間隔的方式將各末端固定在夾具上，在空氣循環(huán)爐中于300°C進(jìn)行加熱。接著，將夾具以所希望的速度(伸長速度)分開，直到形成相當(dāng)于所希望伸長(總伸長)的分離距離為止，如此進(jìn)行伸長試驗。該伸長方法除擠出速度(不是84cm/分鐘，而是 51cm/分鐘)不同之外，本質(zhì)上是依照美國專利第4，576，869號說明書中公開的方法?！吧扉L”是指由拉伸引起的長度的增加，通常表現(xiàn)為與原來的長度相關(guān)。在上述制作方法中，上述伸長速度為100% /秒，上述總伸長為MOO%。(6)斷裂強度對于由上述拉伸試驗得到的拉伸珠粒(通過使珠粒伸長而制造的珠粒)來說，在 25°C以300mm/分的速度進(jìn)行拉拽試驗，測定斷裂時刻的強度，作為斷裂強度。(7)應(yīng)力松弛時間在上述拉伸試驗中，以夾具間隔為1. 5英寸(3. 8cm)、伸長速度為1000% /秒、總伸長為的條件制作應(yīng)力松弛時間測定用珠粒。將該珠粒的兩個末端連接在固定器具上，制成拉緊后的全長為8英寸QOcm)的珠粒試樣。保持烘箱在390°C，通過位于(覆蓋于)烘箱側(cè)部的狹縫將固定器具插入到烘箱中。測定從插入到烘箱中時開始到珠粒試樣斷裂為止所需要的時間，作為應(yīng)力松弛時間。實施例中使用的各含氟表面活性劑的LogPOW如下。CF3-O-CF (CF3) CF2O-CF (CF3) COONH4 :3.4CF30CF2CF20CF2CF2C00NH4 :3. 0CF3CF20CF2CF20CF2C00NH4 :3. 1實施例1在6L的聚合槽中投入3600g超純水、180g石蠟、5. 4g表面活性劑(CF3-O-CF(CF3) CF20-CF(CF3)C00NH4)、0. 108g 丁二酸、0. 0252g氫溴酸，利用氮氣吹掃來進(jìn)行脫氣，升溫至 70°C。聚合槽內(nèi)的溫度穩(wěn)定后，導(dǎo)入四氟乙烯氣體，設(shè)定2. 7MPa的壓力。在對內(nèi)容物進(jìn)行攪拌的同時，以恒定速度連續(xù)添加溶解有3. 5mg高錳酸鉀的超純水，連續(xù)地供給TFE以使聚合槽內(nèi)的壓力恒定為2. 7MPa。在TFE消耗量達(dá)到900g的時刻， 添加全量的上述溶解有3. 5mg高錳酸鉀的超純水。在TFE消耗量達(dá)到1500g的時刻，停止攪拌和TFE供給，清除聚合槽內(nèi)的TFE，接著用氮對氣相進(jìn)行置換，得到聚四氟乙烯水性分散體(固體成分29. 5質(zhì)量％ )。相對于最終聚四氟乙烯產(chǎn)量，含氟表面活性劑的使用量為 3600ppmo將得到的聚四氟乙烯水性分散體稀釋至固體成分濃度為15質(zhì)量％，在帶有攪拌機的容器內(nèi)，在硝酸的存在下劇烈攪拌使聚四氟乙烯凝固。將凝固的聚四氟乙烯分離，在 210°C干燥18小時，得到聚四氟乙烯的微粉末。對得到的微粉末測定各種物性。結(jié)果示于表1。實施例2在6L的聚合槽中投入3600g超純水、180g石蠟、2. 2g表面活性劑(CF3-O-CF(CF3) CF20-CF(CF3)C00NH4)、0. 108g 丁二酸、0. 0252g氫溴酸，利用氮氣吹掃來進(jìn)行脫氣，升溫至 70°C。聚合槽內(nèi)的溫度穩(wěn)定后，導(dǎo)入四氟乙烯氣體，設(shè)定2. 7MPa的壓力。在對內(nèi)容物進(jìn)行攪拌的同時，以恒定速度連續(xù)添加溶解有3. 5mg高錳酸鉀的超純水，連續(xù)地供給TFE以使聚合槽內(nèi)的壓力恒定為2. 7MPa。在 Ε消耗量達(dá)到184g的時刻， 添加3. 2g的表面活性劑(CF3-O-CF (CF3) CF2O-CF (CF3) COONH4)，在TFE消耗量達(dá)到900g的時刻，添加全量的上述溶解有3. 5mg高錳酸鉀的超純水。在TFE消耗量達(dá)到1637g的時刻，停止攪拌和TFE供給，清除聚合槽內(nèi)的TFE，接著用氮對氣相進(jìn)行置換，得到聚四氟乙烯水性分散體(固體成分30. 9質(zhì)量％ )。相對于最終聚四氟乙烯產(chǎn)量，含氟表面活性劑的使用量為 3290ppmo將得到的聚四氟乙烯水性分散體稀釋至固體成分濃度為15質(zhì)量％，在帶有攪拌機的容器內(nèi)，在硝酸的存在下劇烈攪拌使聚四氟乙烯凝固。將凝固的聚四氟乙烯分離，在 210°C干燥18小時，得到聚四氟乙烯的微粉末。對得到的微粉末測定各種物性。結(jié)果示于表1。實施例3將3600g 超純水、180g 石蠟、5. 4g 表面活性劑 CF30CF2CF20CF2CF2C00NH4、0. 108g 丁二酸、0. 0252g氫溴酸投入至6L的聚合槽中，利用氮氣吹掃來進(jìn)行脫氣，升溫至70°C。聚合槽內(nèi)的溫度穩(wěn)定后，導(dǎo)入四氟乙烯氣體，設(shè)定2. 7MPa的壓力。
在對內(nèi)容物進(jìn)行攪拌的同時，以恒定速度連續(xù)添加溶解有3. 5mg高錳酸鉀的超純水，連續(xù)地供給TFE以使聚合槽內(nèi)的壓力恒定為2. 7MPa。在 Ε消耗量達(dá)到184g的時刻， 添加3. 8g表面活性劑CF30CF2CF20CF2CF2C00NH4，在TFE消耗量達(dá)到900g的時刻，添加全量的上述溶解有3. 5mg高錳酸鉀的超純水。在TFE消耗量達(dá)到M43g的時刻，停止攪拌和TFE 供給，清除聚合槽內(nèi)的TFE，接著用氮對氣相進(jìn)行置換，得到聚四氟乙烯水性分散體(固體成分30. 3質(zhì)量％ )。相對于最終聚四氟乙烯產(chǎn)量，含氟表面活性劑的使用量為6000ppm。將得到的聚四氟乙烯水性分散體稀釋至固體成分濃度為15質(zhì)量％，在帶有攪拌機的容器內(nèi)，在硝酸的存在下劇烈攪拌使聚四氟乙烯凝固。將凝固的聚四氟乙烯分離，在 210°C干燥18小時，得到聚四氟乙烯的微粉末。對得到的微粉末測定各種物性。結(jié)果示于表1。實施例4將3600g 超純水、180g 石蠟、5. 4g 表面活性劑 CF3CF20CF2CF20CF2C00NH4、0. 108g 丁二酸、0. 0252g氫溴酸投入至6L的聚合槽中，利用氮氣吹掃來進(jìn)行脫氣，升溫至70°C。聚合槽內(nèi)的溫度穩(wěn)定后，導(dǎo)入四氟乙烯氣體，設(shè)定2. 7MPa的壓力。在對內(nèi)容物進(jìn)行攪拌的同時，以恒定速度連續(xù)添加溶解有3. 5mg高錳酸鉀的超純水，連續(xù)地供給TFE以使聚合槽內(nèi)的壓力恒定為2. 7MPa。在 Ε消耗量達(dá)到184g的時刻， 添加3. 8g表面活性劑CF30CF2CF20CF2CF2C00NH4，在TFE消耗量達(dá)到900g的時刻，添加全量的上述溶解有3. 5mg高錳酸鉀的超純水。在TFE消耗量達(dá)到M43g的時刻，停止攪拌和TFE 供給，清除聚合槽內(nèi)的TFE，接著用氮對氣相進(jìn)行置換，得到聚四氟乙烯水性分散體(固體成分30. 6質(zhì)量％ )。相對于最終聚四氟乙烯產(chǎn)量，含氟表面活性劑的使用量為6000ppm。將得到的聚四氟乙烯水性分散體稀釋至固體成分濃度為15質(zhì)量％，在帶有攪拌機的容器內(nèi)，在硝酸存在下劇烈攪拌使聚四氟乙烯凝固。將凝固的聚四氟乙烯分離，在 210°C干燥18小時，得到聚四氟乙烯的微粉末。對得到的微粉末測定各種物性。結(jié)果示于表1。[表1]
權(quán)利要求
1.一種聚四氟乙烯，其特征在于，其具有非熔融二次加工性，標(biāo)準(zhǔn)比重為2. 160以下， 平均一次粒徑為150nm以上，應(yīng)力松弛時間為500秒以上，所述聚四氟乙烯是通過在LogPOW 為3. 4以下的含氟表面活性劑的存在下對四氟乙烯進(jìn)行乳液聚合而得到的，具有29. 7N以上的斷裂強度。
2.如權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯，其中，所述斷裂強度為32.ON 49. ON。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚四氟乙烯，其中，所述含氟表面活性劑為選自由如下兩個通式組成的組中的至少一種含氟表面活性劑CF3OCF (CF3) CF2OCF (CF3) COOX該通式中，X表示氫原子、NH4或堿金屬原子，CF3CF20CF2CF20CF2C00X該通式中，X表示氫原子、NH4或堿金屬原子。
4.一種聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，該方法包括將LogPOW為3. 4以下的含氟表面活性劑、水和四氟乙烯投入至聚合槽中的工序； 向聚合槽中投入氧化還原引發(fā)劑并引發(fā)四氟乙烯的乳液聚合的工序；和回收聚四氟乙烯的工序，相對于最終聚四氟乙烯產(chǎn)量，所述含氟表面活性劑的總投入量為IOOOppm 6000ppm。
5.如權(quán)利要求4所述的制造方法，其中，所述含氟表面活性劑為選自由如下兩個通式組成的組中的至少一種含氟表面活性劑CF3OCF (CF3) CF2OCF (CF3) COOX該通式中，X表示氫原子、NH4或堿金屬原子，CF3CF20CF2CF20CF2C00X該通式中，X表示氫原子、NH4或堿金屬原子。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于通過使用水溶性和揮發(fā)性高的表面活性劑來提供一種聚四氟乙烯，該聚四氟乙烯適于多孔質(zhì)聚四氟乙烯膜的成型。所述聚四氟乙烯的特征在于，其具有非熔融二次加工性，標(biāo)準(zhǔn)比重為2.160以下，平均一次粒徑為150nm以上，應(yīng)力松弛時間為500秒以上，所述聚四氟乙烯是通過在LogPOW為3.4以下的含氟表面活性劑的存在下對四氟乙烯進(jìn)行乳液聚合而得到的，具有29.7N以上的斷裂強度。
文檔編號C08F14/26GK102356095SQ20108001214
公開日2012年2月15日 申請日期2010年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月30日
發(fā)明者佐藤洋之, 加藤丈人, 小野真誠, 澤內(nèi)千繪 申請人:大金工業(yè)株式會社