專利名稱：生物基聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃組合物。具體來說，本發(fā)明是一種可生物降解聚合物和支化劑的組合，其形成的超支化聚合物具有優(yōu)異的阻燃性能和機械性能。
背景技術(shù)：
可生物降解聚合物廣泛運用在許多應(yīng)用中，包括汽車、房屋建筑、電子和消費類產(chǎn)品。該聚合物可由生物基(bio-based)聚合物或石油基聚合物組成。在這些材料的預(yù)期用途告終后，聚合物的生物降解是解決與處置該材料相關(guān)的環(huán)境問題的首選。然而，聚合物必須滿足某些物理和化學特性，才能適合其目標應(yīng)用?？缮锝到饩酆衔镌谀承?yīng)用中的一個常見要求是其必須阻燃。然而，某些阻燃劑(如鹵素化合物)可能會在燃燒過程中產(chǎn)生有害氣體。在聚合物組合物中添加傳統(tǒng)阻燃材料可能對組合物的物理特性產(chǎn)生不利影響，最終使得該組合物不適宜或不滿足其目標用途。由于其分子結(jié)構(gòu)，高填充阻燃聚合物的物理特性與競爭性材料相比往往處于劣勢。這種材料往往無法達到所需的強度和沖擊特性。一旦形成多組分組合物，其他阻燃組合物的分子結(jié)構(gòu)可能會限制后續(xù)處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的可生物降解聚合物組合物良好地平衡了機械性能，并使組合物在其最初混合后即可熔融加工。這些屬性的組合是由于這些組合物的分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的。在一個具體實施方案中，在促進可生物降解聚合物與支化劑之間自由基反應(yīng)的溫度下，通過將可生物降解聚合物與支化劑熔融加工來制備本發(fā)明的超支化可生物降解聚合物。在一個具體實施方案中，聚合物是一種可生物降解的線性聚酯，支化劑則是烯鍵式不飽和化合物。該組合物在不采用傳統(tǒng)阻燃化合物的情況下就具有一定的阻燃特性。本發(fā)明中包含的超支化組合物所具有的分子結(jié)構(gòu)部分是由組合物中采用的支化劑產(chǎn)生的。在一個具體實施方案中，本發(fā)明的支化劑包括多官能化合物，該多官能化合物可以在熔融加工期間進行自由基均裂反應(yīng)，并與可生物降解聚酯發(fā)生反應(yīng)，形成超支化可生物降解聚酯。聚合物鏈的支化和相互作用程度具有分子量較高的材料的特性，同時仍可進行后續(xù)熔融加工。如UL 94測試參數(shù)的通過評級(passing rating)所體現(xiàn)的，超支化聚合物可顯示出阻燃特性?？蛇x地，可以添加磷基化合物等阻燃劑以增強阻燃特性。這種組合物具有理想的機械性能，而且該聚合物是自熄(self extinguishing)的。出于本發(fā)明的目的，本申請中使用的下列術(shù)語定義如下
“可生物降解聚合物”是指能夠通過化學方式降解成較低分子量的材料的聚合物材料或樹脂?！敖M合物”是指聚合物材料和添加劑或填料的混合物?！俺Щ笔侵妇哂腥齻€或更多個鏈末端的可熔融加工聚合物。“可熔融加工組合物”是指熔融加工的劑型，其通常在高溫下，采用傳統(tǒng)的聚合物加工技術(shù)(例如擠出或注塑)熔融加工?！叭廴诩庸ぜ夹g(shù)”是指擠出、注塑、吹塑、滾塑或分批混合。本發(fā)明的上述概述并不用于描述預(yù)設(shè)發(fā)明的各個公開的具體實施方案或每一個實施。后續(xù)的詳細說明更加具體地舉例說明了它的具體實施方案。
具體實施例方式本發(fā)明的聚合物是通過將可生物降解聚合物和支化劑熔融加工而制備的?？缮锝到饩酆衔锟砂ū绢I(lǐng)域技術(shù)人員普遍認為分解成分子量較低的化合物的那些聚合物。 適合實踐本發(fā)明的可生物降解聚合物的非限定性例子包括多糖、多肽、脂肪族聚酯、多氨基酸、聚乙烯醇、聚酰胺、聚亞烷基乙二醇及其共聚物。一方面，可生物降解聚合物是線性聚酯。線性聚酯的非限定性例子包括聚氨基酸、L-聚乳酸(PLLA)以及L-乳酸和D-乳酸的無規(guī)共聚物及其衍生物。聚酯的其他非限定性例子包括聚己酸內(nèi)酯、聚羥基丁酸(polyhydroxybutyric acid)、聚羥基戊酸(polyhydroxyvaleric acid)、聚丁二酸亞乙酯、聚丁二酸亞丁酯(polybutylene succinate)、聚己二酸亞丁酯、聚蘋果酸、聚乙醇酸、聚丁二酸酯(polysuccinate)、聚乙二酸酯(polyoxalate)、聚丁烯基二甘醇酯(polybutylene diglycolate)和聚二氧環(huán)己酮 (polydioxanone)。在一個具體實施方案中，本發(fā)明的支化劑包含多官能化合物，該多官能化合物可以在熔融加工期間進行自由基均裂反應(yīng)，并與可生物降解聚酯發(fā)生反應(yīng)，形成超支化可生物降解聚酯。適用于本發(fā)明的支化劑包括包含多個烯鍵式不飽和部位的有機化合物，該烯鍵式不飽和部位能夠在熔融加工過程中與存在的自由基物種發(fā)生反應(yīng)。有用的烯鍵式不飽和支化劑的具體例子可包括多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物。多官能化合物的非限定性例子包括1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯。本發(fā)明的支化劑包括每分子至少具有三個不飽和丙烯酸或甲基丙烯酸部分的多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在一個可選的具體實施方案中，用于衍生超支化聚合物的材料可任選地包含自由基引發(fā)劑與支化劑。自由基引發(fā)劑是在熔融加工時會形成活性自由基部分的物種。本發(fā)明中使用的自由基引發(fā)劑包括有機過氧化物和重氮化合物。特定自由基引發(fā)劑的非限定性例子包括過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物和偶氮二異丁腈?？扇廴诩庸そM合物中可包含的自由基引發(fā)劑的量小于0. 25重量％。在另一個具體實施方案中，可在組合物中添加或引入沖擊改性劑來實現(xiàn)可熔融加工組合物所需的物理特性。本發(fā)明中所使用的沖擊改性劑的非限定性例子包括彈性體共聚酯、聚亞烷基二醇和官能化的天然存在的油。彈性體聚酯的例子包括但不僅限于以 Neostar (Eastman Chemical Co. , Kingsport, TN)、Biomax (DuPont, Wilmington, De)禾口 Hytrel (DuPont)商標出售的那些。聚亞烷基乙二醇的非限定性例子包括以Carbowax商標 (Dow Chemical Co. ,Midland,MI)銷售的聚乙二醇。官能化的天然存在的油的非限定性例子包括Cargill Inc.市售的蘋果酸化(malinated)或環(huán)氧化的大豆油、亞麻籽或向日葵油。本發(fā)明產(chǎn)生超支化聚合物。超支化區(qū)別于且不同于某些形式的交聯(lián)聚合物，因為它允許對聚合物進行后續(xù)熔融加工。組合使用傳統(tǒng)的多官能單體與自由基引發(fā)劑物種(如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的那些)生成高度交聯(lián)的可生物降解聚酯。然而，即使并非不可能，由此產(chǎn)生的材料也將難以用二次熔融加工操作形成一個物品。本發(fā)明的超支化聚合物組合物良好地平衡了機械性能，并且可熔融加工。這些屬性的組合是由于本文公開的組合物的分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的。在一個具體實施方案中，在促進線性可生物降解聚酯與多官能單體之間自由基反應(yīng)的溫度下，通過將線性可生物降解聚酯與多官能單體熔融加工來制備本發(fā)明的超支化可生物降解聚酯?？扇廴诩庸さ某ЩM合物中的組分的量可隨所需的最終用途而有所不同。在最終組合物中，聚合物可占約20重量％至約99重量％。所含支化劑最高可為10重量％的水平。另一方面，可通過將聚合物(如線性可生物降解聚酯)與支化劑和一種或多種阻燃添加劑熔融加工來制備阻燃超支化可生物降解聚合物組合物。本發(fā)明可采用任何傳統(tǒng)的鹵化或非鹵化阻燃添加劑。與線性可生物降解聚酯相比，本發(fā)明的超支化可生物降解聚酯具有改進的阻燃性能。在一個具體實施方案中，包含阻燃添加劑的阻燃超支化聚酯顯示出自熄阻燃性能。雖然本發(fā)明可以采用鹵化阻燃劑，但與很多這類添加劑相關(guān)的環(huán)境危害、生物殘留性和毒性使其不太適合于可生物降解聚合物組合物。非鹵化阻燃劑是較優(yōu)選的，因為它們不會受到這些問題的影響?？捎糜诒景l(fā)明的非鹵化阻燃添加劑材料包括無機化合物 (例如金屬氫氧化物、金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽、碳酸鹽化合物、錫化合物、鈦化合物、鋯化合物和鉬化合物)、硅化合物、磷化合物、含有硼酸的化合物、有機化合物和氮化合物?？扇廴诩庸そM合物中包含的阻燃添加劑可占直至80%的重量?？扇〉姆躯u化磷基阻燃添加劑的非限定例子包括磷酸銨、多磷酸銨、三聚氰胺磷酸鹽、紅磷、磷酯、三(氯乙基)磷酸酯、三(一氯丙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、三(3-羥丙基)磷酸酯、三(三溴苯基)磷酸酯、三-β-氯丙基磷酸酯、三 (二溴苯基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯、四(2-氯乙基)乙烯二磷酸酯、甲基磷酸二甲酯、三(2-氯乙基)正磷酸酯、芳基縮聚磷酸酯、含鹵素的縮聚有機磷酸鹽、亞乙基二 [三 (2-氰乙基)]溴化鱗、多磷酸銨、β-氯乙基酸磷酸酯、焦磷酸丁酯、丁基酸磷酸酯、丁氧基乙基酸磷酸酯、2-乙基己基酸磷酸酯、三聚氰胺磷酸鹽、含鹵素的磷酸鹽，以及苯基膦酸。一方面，多磷酸銨被用作阻燃添加劑。在本發(fā)明的另一方面，可熔融加工組合物可包含其他添加劑。常規(guī)添加劑的非限定性例子包括抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、纖維、起泡劑、發(fā)泡添加劑、防粘連劑、熱穩(wěn)定劑、沖擊改性劑、生物殺滅劑、相容劑、增粘劑、著色劑、耦聯(lián)劑和顏料。添加劑可作為粉末、丸劑、顆粒的形式或其他任何可擠出形式引入可熔融加工組合物。可熔融加工組合物中常規(guī)添加劑的數(shù)量和類型可有所不同，取決于聚合物基體和制成的組合物所需的物理性質(zhì)。熟悉熔融加工的人員能夠選擇適當數(shù)量和類型的添加劑以匹配特定的聚合物基體，以達到制成的材料所需的物理性質(zhì)。本發(fā)明的可熔融加工的超支化組合物可通過任意的多種方式制備。例如，可生物降解聚合物、支化劑、任選的阻燃劑和任選的添加劑可通過塑料工業(yè)中常用的任何混合手段而結(jié)合到一起，例如復(fù)合磨(compounding mill)、班伯里(Banbury)密煉機或混合擠出機。材料可以使用例如粉末、丸劑或顆粒產(chǎn)品的形式。混合操作最方便地在聚合物的熔點或軟化點以上的溫度下進行。可將由此得到的經(jīng)熔融共混的混合物直接擠出成最終產(chǎn)品形狀的形式，或者將其制?；蛴闷渌椒ǚ鬯槌伤璧奈⒘３叽缁虺叽绶植疾⑵渌腿霐D出機(通常為雙螺桿擠出機)，該擠出機將經(jīng)共混的混合物熔融加工以形成最終產(chǎn)品的形狀。 此外，組合物還可注塑成所需的形式。如用此方案制備超支化聚合物，所得到的組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在另一個具體實施方案中，阻燃添加劑與可生物降解聚合物一起熔融加工，從而形成母料。該母料可任選地包含支化劑。在隨后的熔融加工步驟中，隨后放下母料至所需的阻燃添加劑水平。這兩個加工步驟可具有改進阻燃添加劑的分散和最終化合物的化學和機械性能的效果。在一個可選的具體實施方案中，阻燃母粒在支化劑的存在下制備，并在隨后的加工步驟中添加自由基引發(fā)劑。這兩個加工步驟會生成特別有用的可生物降解的超支化阻燃聚合物組合物。熟悉熔融加工聚合物組合物的人員能夠選擇加工步驟以使組分達到所需的混合水平。雖然最佳操作溫度的選擇取決于組合物的熔點、熔融粘度和熱穩(wěn)定性，但熔融加工通常在80°至300°C的溫度下進行。不同類型的熔融加工設(shè)備(如擠出機)可用于加工本發(fā)明的可熔融加工組合物。適用于本發(fā)明的擠出機的描述例如參見Rauwendaal，C.， "Polymer Extrusion", Hansen Publishers,H 11-33 胃，2001 $。本發(fā)明的組合物適用于制造建筑、電子、消費品和汽車工業(yè)的物品。例如，引入了本發(fā)明組合物的物品可以包括模壓結(jié)構(gòu)產(chǎn)品、成形件、汽車零部件、建筑構(gòu)件、家居用品或電子硬件。通過熔融加工本發(fā)明組合物而制備得到的物品表現(xiàn)出優(yōu)異的機械特性。例如，超支化聚合物具有大于每米265焦耳的沖擊強度(無缺口)和大于2300兆帕的彎曲模量中的一種或多種。此外，組合物在UL 94測試程序下還表現(xiàn)出自熄性能。在某些具體實施方案中，超支化聚合物的UL 94水平阻燃測試評級達到HB。此外，含阻燃化合物的超支化聚合物還具有大于200焦耳/米的沖擊強度(無缺口)和大于3000兆帕的彎曲模量中的一種或多種。具有阻燃成分的超支化聚合物在ASTM E84-08測試或同等的ANSI/UL 723測試下能夠達到1/A級的評級。具有阻燃成分的超支化聚合物在UL 94垂直阻燃測試中還能夠達到V2、Vl或VO的評級。實施例生成以下實施例所使用的材料包括
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包含源自可生物降解聚合物和支化劑的可熔融加工的超支化聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述支化劑是有機化合物，該有機化合物至少包含兩個烯鍵式不飽和部位。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述可熔融加工的超支化聚合物還源自于自由基引發(fā)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述支化劑是多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中的超支化聚合物的UL94水平阻燃測試等級為HB。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其還包含阻燃添加劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中所述阻燃添加劑組合物是磷基化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述阻燃添加劑組合物是三聚氰胺多磷酸鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中所述超支化聚合物的UL94垂直阻燃測試等級為 V2、V1 或 V0。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述組合物在UL94測試程序下表現(xiàn)出自熄性能。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述可生物降解聚合物是聚酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物具有大于265焦耳/米的無缺口沖擊強度和大于2300兆帕的彎曲模量中的一種或多種。
13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中所述組合物具有大于200焦耳/米的無缺口沖擊強度和大于3000兆帕的彎曲模量中的一種或多種。
14.一種方法，其包括熔融加工可生物降解聚酯和支化劑，以形成可熔融加工的超支化聚合物。
15.一種方法，其包括通過將根據(jù)權(quán)利要求1所述的可熔融加工的超支化聚合物熔融加工來形成物品。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述物品包括模壓結(jié)構(gòu)產(chǎn)品、成形件、汽車零部件、建筑構(gòu)件、家居用品或電子硬件。
17.—種過程，其包括將超支化聚合物擠出、注塑、吹塑、滾塑或分批混合。
全文摘要
在促進可生物降解聚合物與支化劑之間自由基反應(yīng)的溫度下，通過將可生物降解聚合物與支化劑熔融加工來制備超支化的可生物降解聚合物。該可生物降解組合物良好地平衡了機械性能，適用于阻燃應(yīng)用。
文檔編號C08K5/49GK102369243SQ201080012173
公開日2012年3月7日 申請日期2010年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月19日
發(fā)明者G·S·范格登, J·J·切爾諾豪斯 申請人:界面解決方案Ip有限責任公司