專利名稱：納米顆粒有機雜交材料(nohm)的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種納米顆粒有機雜交材料(NOHM)，制備NOHM的方法和包含NOHM的組合物。發(fā)明的
背景技術：
有機雜交材料含有有機和無機組分。這些有機和無機組分的存在使材料具有一些不尋常的特性(例如，高模量和高韌性；固有阻燃性；強化的氣體阻隔性)。因此，有機雜交材料已經吸引了許多行業(yè)的興趣。然而，有機雜交材料的制造和使用對本領域熟練的技術人員提出了許多挑戰(zhàn)，因為這些材料常常表現低分散性、低混合性，以及無機納米結構與有機聚合物之間的低界面強度。本申請的發(fā)明人已經發(fā)現了能夠克服這些缺陷的納米級的有機雜交材料。發(fā)明概述本發(fā)明的第一實施例為一種納米顆粒有機雜交材料(NOHM)，該材料含有分子量在 100-50, 000g/mol范圍內的有機聚合冠(corona)，其中所述有機聚合冠連接到無機納米顆粒核上，其中所述NOHM顯示出類似液體的特性，從而所述NOHM可以自由移動，并且當所述 NOHM處在容器中時其可以以形成該容器形狀的方式流動，以及其中所述NOHM所含無機粒子的體積分數(volume fraction) fc在大約0. 05到 0. 75范圍內。第二實施例是用于制備NOHM的方法，包括將分子量在100-50000g/mol范圍內的有機聚合冠連接到無機聚合冠上，以便獲得第一實施例的Ν0ΗΜ。本發(fā)明的第三實施例是含有第一實施例的NOHM的組合物。這里提到的“冠”是一種有機聚合物。這里提到的詞組“數量級”指的是臨界分子量或低于臨界值的聚合度在10倍以內可被預估。這里提到的“星形聚合物”指的是具有鏈結構的聚合物，該鏈結構由至少數個通過單個節(jié)點或多個節(jié)點組合在一起的枝狀臂構成。這里提到的術語“超支化聚合物”指的是具有以緊湊但不規(guī)則的方式連接在一起的多個分支的鏈結構。這里提到的術語“梳”指的是一種星形聚合物，其具有沿主鏈均勻分布的多個分支的聚合物鏈結構。這里提到的“樹枝狀聚合物”(dendrimer)是一種枝狀聚合物。它具有減少分子間鏈的纏結和結晶的傾向。這里提到的“牛頓流體”(newtonian fluid)指的是一種其流變學特性符合牛頓粘性定律的流體或分散體。在這里，剪切應力與剪切速率成正比，其比例常數為粘度。粘度(“稠度”)是描述流動阻力的術語。高粘度液體在受到剪力(一種促使其移動的力)時相對難以移動，而低粘度流體相對易于流動。粘度和其他流變學特性的測量可以通過使用毛細管或者旋轉流變儀來完成，系統的選擇取決于擬測試材料的特性和所需的數據。這里提到的術語“剪切”指的是流體在受到機械剪切應力作用時的變形率。這里提到的“剪切應力”指的是引起流體變形所需的每單位面積上的作用力。這里提到的詞組“屈服應力”(yield stress)指的是，為了產生結構化流體流而必須超過的作用應力?？梢酝ㄟ^先繪制一定范圍的剪切率所對應的剪切應力值，并擬合曲線與數據，然后再通過應力軸進行推算的方式來測得大概的屈服應力。應力軸上的交叉點即指向屈服應力。確定屈服應力的替代方法還可以是采用靜態(tài)的基于葉片的測試方法 (static vane-based test method)。將葉片下降到未被攪動的樣品中，然后緩慢地扭轉。 樣品隨著施加應力的增大而彈性變形，直到達到屈服應力為止。在該點處，樣品開始明顯地流動并且測量到的應力從頂峰開始下降。這里提到的“無規(guī)卷曲”指的是一種聚合物構象，其中單體亞單位在仍然保持連接到鄰近單元的同時被隨機地定向。這不是一種特定的形狀，而是高分子群中所有鏈的形狀的統計學分布。構象的名稱源于以下想法，即在缺乏特定的穩(wěn)定交互作用時，聚合物主鏈將會隨機地“嘗試”所有可能的構象。許多線性的無支鏈的均聚物在溶液中或者在高于其熔化溫度時呈現(接近)無規(guī)卷曲。如果亞單位之間缺乏特定的交互作用，則具有長度不等的單體的共聚物也會以無規(guī)卷曲的形式進行分布。部分支鏈聚合物也可以呈現無規(guī)卷曲。這里提到的詞組“自溶”指的是不存在溶劑的NOHM溶液。這里提到的“單分散冠”是指多分散指數(polydispersity index)小于1. 3的有機聚合冠。這里提到的“多分散冠”是指多分散指數(PDI)大于1. 3的有機聚合冠。這里提到的多分散指數是用來表示特定聚合物樣品中分子量分布情況的單位。多分散指數通過重均分子量除以數均分子量獲得。它表示單個分子量在一批聚合物中的分布情況。多分散指數的值可以等于或大于1，但隨著聚合物鏈接近均一鏈長時，多分散指數也接近于均一。對于一些天然聚合物而言，PDI幾乎接近均一。聚合作用的PDI經常表示為PDI = Mw/Mn在該實施例的一個方面中，這里提到的詞組“高接枝度”指的是每平方納米的無機納米顆粒核上連接有1-10個有機聚合冠分子，優(yōu)選1到5個有機聚合冠分子。這里提到的“本體聚合”指的是由基本上未經稀釋的單體形成聚合物的過程。也可以存在雜質量的溶劑、成膜助劑(coalescents)、塑化劑和/或水。在"Bulk Polymerization “ , Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.2, pp. 500-514(1989)中給出了進一步的說明，該公開內容通過引用方式并入到本申請中。這里提到的“溶液聚合”指的是一種聚合技術，其中單體以及獲得的聚合物兩者基本上都溶解在稀釋劑(例如有機溶劑、成膜助劑、塑化劑和/或水)中。在"Solution Polymerization “，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol. 15， pp. 402-418 (1989)中描述了該技術，該公開內容通過引用方式并入到本申請中。這里提到的“分散聚合”指的是一種聚合技術，其中單體的聚合至少最初是通過本體或溶液聚合進行，然后再將反應體系乳化或者分散到水介質中。分散聚合也包括這樣的聚合反應，即在將本體或溶液聚合體系分散到水介質中之前，聚合已經進行到基本完成或徹底完成的程度。這里提到的“乳液聚合”指的是一種聚合技術，其中單體被乳化到包含水溶性引發(fā)劑的水介質中。聚合主要發(fā)生在由表面活性劑形成的膠團中而非最初形成的單體液滴中。 后者僅僅用作那些擴散形成膠粒的單體的蓄積體，并對這些膠粒進行溶脹。該機制產生的聚合物顆粒明顯小于原始單體液滴。這里提到的“分子量”可以通過使用聚苯乙烯標樣的凝膠滲透色譜(GPC)來測定。附圖簡要說明

圖1示出了 NOHM和聚合物電解質的離子導電率與溫度倒數的函數關系。圓形fc =0. 2，三角形 fc = 0.沘，菱形 fc = 0. ；35。圖2示出了 NOHM的儲能和損耗模數(Storage and Loss Moduls)與溫度的函數關系，d>=10s-l，應變=1%0圖3示出了具有8納米SiO2核和各種不同類型PEG冠的NOHM電解質的DC離子導電率。圖4示出了具有各種不同核化學成分和尺寸的NOHM電解質的DC導電率。圖5是具有不同核以及595-725PEG冠的NOHM電解質的瓦爾登圖(Walden plot)。圖6是MPEG電解質的瓦爾登圖。圖7示出了 NOHM電解質(填滿的符號)和不含LiTFSI的NOHM(開放的符號)的剪切應力、儲能和損耗模數，應變掃描ω = 10rad/seco圖 8 示出了 SiO2-PDMS NOHM (dp = 18nm ；s ^ 3ηπΓ2)和自由的 / 不受限的 PDMS (Mw ^ 5k)冠的動態(tài)儲能(G'，填滿的符號)和損耗(G"，開放)模數與頻率和溫度的函數關系。圖9示出了儲能(G')和損耗(G")模數與剪切應變的相對關系，g代表dp = 18nm 的 SiO2-PDMS Ν0ΗΜ, S ^ 3ηπΓ2，冠 Mw 5k (a) T = 55°C ； (b) T = 25°C ； (c) T = 75°C。圖10是示出了以fc = 0. 33的SiO2-MPEG NOHM, IM LiClO4作為電解質的循環(huán)伏安(CV)。在室溫下采用對稱模鎖(swage-lock)型(頂部的照片)鋰電池以15mV/s的掃描速率進行測量。發(fā)明的詳細描述我們現在轉到第一實施例。該實施例的特征是納米有機雜交材料(NOHM)，其含有分子量在100-50，000g/mol 范圍內的有機聚合冠或者臂，其中有機聚合冠與無機納米顆粒核共價連接。NOHM所含的無機粒子的體積分數(f。)在大約0. 05到0. 74范圍內。NOHM呈現類似液體的特性，從而在沒有懸浮溶劑的情況下，NOHM可以自由移動并且當所述NOHM處在容器中時其可以以形成該容器形狀的方式流動。換句話說，NOHM為自懸浮的懸浮液形式，其中粒子是松散的并且可以在其散裝材料(bulk material)的邊界處形成獨特的表面。當NOHM被置于容器中時，可選地，可以施加一個等于或者略大于屈服應力的作用力從而使得NOHM形成容器形狀。有機聚合冠由單個聚合物片段組成或者可以包括由不同單體形成的多個嵌段。換句話說，本發(fā)明的有機聚合冠是均聚物和共聚物。有機聚合冠是線性的、枝狀的、超支化的或者梳狀的聚合物。對有機聚合冠而言，有用的聚合材料的實例包括但不限于，聚醚、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、多硫化物、聚磺酸酯、聚磺酰胺、聚巰基酯、聚胺等等。優(yōu)選的有機聚合冠是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、順-1，4-異戊二烯(PI)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙二醇(PEG)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚氧乙烯(POE)、聚二甲硅氧烷(PDMS)、 聚α-烯烴(PAO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、PEG-PS 二嵌段共聚物或者它們的組合。有機聚合冠的分子量可以是下述范圍中的任意一個100-50，000g/mol ； 100-20, 000g/mol ； 100-10，000g/mol ； 100-5，000g/mol ；250-7，500g/mol ；500-7，500g/mol ；500-5，000g/ mol ；250-2, 500g/mol ；250-1，500g/mol 和 100-2，500g/molo 這些有機聚合冠優(yōu)選具有 100-1, 000g/mol 的分子量。在該實施例的一個方面中，至少兩種不同的有機聚合冠被連接到NOHM的無機納米顆粒核上。NOHM包括第一有機聚合冠和第二有機聚合冠。例如，第一有機聚合冠選自 EVA、PVC、PEG、PEO, POE, PDMS, PAO 和 PVDF 組成的組，第二有機聚合冠選自 EVA、PVC、PEG、 PE0、P0E、PDMS、PAO和PVDF組成的組。在另外一個實例中，NOHM的無機納米顆粒核被連接到由PEG組成的第一有機聚合冠和由PEO組成的第二有機聚合冠上。這些類型的NOHM仍然呈現出類似液體的特性，從而在沒有懸浮溶劑的情況下，NOHM可以自由移動并且當NOHM 處在容器中時其可以以形成容器形狀的方式流動。連接到無機納米顆粒核鏈上的有機聚合臂的數量可以在1-750、1-250、250_750、 250-700,350-700或者375-675范圍內進行變化。在另一個特征中，有機聚合冠的端基被官能化。有機聚合冠上的官能化基團的實例為硝酰(nitroxy)、烯烴、炔烴、環(huán)氧基、環(huán)氧乙烷、氯化物、溴化物、胺、磺酸、羥基羧基、 酸酐、氟、磺酸酯、氨基、酰胼基、巰基、碳酸酯、氨基甲酸酯、氯化物、三聚氰酰氯、環(huán)氧化物、 酸或者娃氧燒(參見例如，Samuel Zalipsky, Functionalized Poly (ethylene glycol) for Preparation of Biologically Relevant Conjugates,Bioconjugate Chem 9.195,6, 150-1 65，其全部內容通過引用方式并入到本申請)。有機聚合冠通過官能化處理后可以以賦予NOHM某些特性和/或進行進一步的化學反應。NOHM的有機聚合冠被連接到無機納米顆粒核上并通過下面詳細記載的方法制備獲得。該實施例的一個方面是NOHM不包含任何離子鍵，并且有機聚合冠共價連接到無機納米顆粒核上。多種無機納米顆?？梢员挥米骱?。納米顆粒是就其遷移和特性而言表現為整體單元的小物體。納米顆粒通常在至少一個維度內尺寸為1-1，000納米(nm)，優(yōu)選l-500nm，更優(yōu)選Ι-lOOnm。納米顆粒具有極高的表面積與體積比，該表面積與體積比為將有機聚合冠連接到納米顆粒的表面上提供了很多機會。已經構造了由不同尺寸、形狀和材料的集合組成并且具有不同化學和表面特性的品種豐富的納米顆粒。在這方面，多種納米顆?？梢员挥米骱耍ǘ嗳~納米顆粒、導電納米顆粒、中空納米顆粒、量子質點(quantum dot)、納米晶體、磁性納米顆粒、金屬納米顆粒、金屬氧化物納米顆粒和納米棒。納米顆?？梢赃x自各種材料，這些材料包括選自以下材料組成的組的材料金屬氧化物(例如 Si02、SnO2> Fe2O3> Fe3O4^ Co3O4、MgO、SrO、BaO、CaO、Ti02、ZrO2、FeO、V2O3、V2O5、 Mn2O3> NiO、CuO, Al2O3, SiO2, ZnO, Ag2O)、金屬(例如 Y、Zr、La、Ce、Mg、Sr、Ba、Ca、Ti、Zr、 Fe、V、V、Mn、Fe、Ni、Cu、Al、Si、Zn、Ag、Au、Co)和金屬鹽。金屬氧化物包含氧化物、金屬氫氧化物、金屬水合氧化物、金屬羥基氧化物(oxohydroxides)或者金屬羰基過氧氫氧化物(oxoperoxohydroxides)。這還包括可以通過熱處理將其轉化為相應的金屬氧化物的前驅體材料，例如硝酸鹽、碳酸鹽和醋酸鹽。在本發(fā)明的另一方面中，無機納米顆粒核包含5-74% ；50-74% ；5-50% ； 10-35% ； 5-25%和10-25%體積比的Ν0ΗΜ。具有高無機納米顆粒核成分的NOHM表現出類似于玻璃、 硬蠟和凝膠的特性。具有低的無機納米顆粒核成分的NOHM通常形成基于粒子的純粹流體， 其特征在于類似于由分子構筑嵌段組成的牛頓液體的遷移特性(粘性、離子導電性)。該導電性可以通過利用電解質光譜儀從電解質損耗中測出，而粘性則可以通過利用流變儀或者粘度計測量。在這方面，本實施例的另一特征是NOHM所含的無機納米顆粒核的體積分數(fc) 大于0. 05,0. 1,0. 2或者0. 3。在本實施例的另一特征中，NOHM所含的無機納米顆粒核的體積分數(fc)在大約0. 05到0. 74之間，優(yōu)選0. 1到0. 62，更優(yōu)選大于0. 1到小于0. 52，再更優(yōu)選0. 1到0. 5。在fc大于0. 1的NOHM中，核開始滲透(也就是呈現出連通性/協同性)可達至宏觀量級，但是所連接的有機聚合冠會對核的聚集產生抑制作用。體積分數對粘性的影響可以用Krieger-Dougherty等式表示
rI _ 1 Φ其中η為懸浮液的粘度，Hmraiiuffl是基質的粘度，φ是懸浮液中固體的體積分數，φ· 是懸浮液中固體的最大體積分數，[n]是介質的固有粘度，[n]對于球體而言為2. 5。該相關性顯示粘性隨體積分數的增大而普遍增長。隨著體系中固體體積分數增長粒子通常變得更緊密地堆積在一起，對它們而言變得更難以自由移動；粒子-粒子相互作用增強；并且流動阻力(粘度)增大。當樣品的體積分數接近最大值時，粘性急劇增大。在本實施例的另一方面中，有機聚合冠的無規(guī)卷曲尺寸與無機納米顆粒核直徑相同，或者在其直徑的10%范圍內，優(yōu)選5%范圍內，更優(yōu)選在2. 5%范圍內。當所連接的低聚物(冠)的無規(guī)卷曲尺寸與無機納米顆粒核直徑尺寸相當時，NOHM顯現出出色的抗聚集穩(wěn)定性并呈現軟玻璃狀固體的流變學特性。本實施例的NOHM呈現非同尋常的物理特性，例如高的機械模量、硬度、嵌鋰效率、 高折射率、大的熱容量、高導電/導熱率，這些特性通常僅在無機材料中見到并且對NOHM或者包含NOHM的組合物的性能產生可測的影響。我們現在轉到第二實施例。第二實施例為制造方法，包括將分子量在100-50，000g/mol范圍內的有機聚合冠連接到無機聚合冠上以獲得第一實施例的Ν0ΗΜ。在該實施例的一個特征中，有機聚合冠經由共價鍵連接到無機納米顆粒核上，并且NOHM不包含任何離子鍵。本實施例所采用的有機聚合冠可以通過本領域技術人員所知的多種技術制造，這些技術包括散裝(bulk)、溶解、分散、乳化、冷凝、陰離子、自由基和活性自由基聚合(例如， 參見Morrison and Boyd, Organic Chemistry，其全部內容通過引用方式并入到本申請)。用于制造第一實施例的NOHM的一種方法是“枝接到”(graft-to)方法，其包括將預先合成的聚合物分子與核上天然存在的或者后來引入的官能團進行反應，其中所述預先合成的聚合物具有可控的分子量(即100-50，OOOg/mol的分子量)并在鏈的一端或兩端帶有反應基團(例如參見 Jang, J. ；Ha, J. ；Kim, B. , Synthesis and characterization of monodisperse si 1ica-polyani1ine core — shell nanoparticles. Chemical Communications 2006，1622-1624)。在該方法中，空間排列對聚合物在核上的接枝度起重要作用。例如，在分子的空間排列阻斷任何的進一步反應之前，高分子量的聚合物可能僅能夠連接到核上的幾個位置。在這方面，優(yōu)選使用低分子量(例如100-50，OOOg/mol)的上述有機聚合冠，因為這種有機聚合冠不會受到那么多分子空間排列的影響，并且將呈現出比高分子量的有機聚合冠更高的接枝度。該方法的主要益處是使聚合物合成具有低多分散指數(PDI)的能力。另一個好處是可以對聚合物的分子量進行控制。例如，通過將具有反應活性的聚合物和無機納米顆粒分散在同一溶液中來制備 Ν0ΗΜ。例如，包含末端反應官能團(例如，烷氧基硅烷-PEG-0H、烷氧基硅烷-PEG-環(huán)氧化物)的有機聚醚聚合物被溶解于水，以形成稀釋的聚合物溶液。用水溶液來稀釋核顆粒的前驅體，該前驅體之前以水懸液形式儲存并用可解離的陽離子(例如Na+或者NH4+)進行穩(wěn)定。在有機聚合物和無機納米顆粒表面上的羥基之間形成臨時氫鍵。隨后將臨時鍵固化在無機納米顆粒和有機聚合冠之間，從而形成永久的共價鍵(例如參見實例1)。圖解1示出了該方法如下
權利要求
1.一種納米顆粒有機雜交材料(NOHM)，其含有有機聚合冠，所述有機聚合冠的分子量在100-50，000g/mol之間并且與無機納米顆粒核相連接，其中所述NOHM呈現類似液體的特性，從而所述NOHM可以自由移動并且當所述NOHM處在容器中時其可以以形成所述容器形狀的方式流動，以及其中所述NOHM所含的無機顆粒的體積分數fc在大約0. 05到0. 75之間。
2.如權利要求1所述的Ν0ΗΜ，其特征在于，所述含有有機聚合冠的有機聚合物的分子量在以下一個范圍內100-25, 000g/mol ； 100-15，000g/mol ； 100-10，000g/mol ； 250-7，500g/mol ；500-7，500g/mol ；500-5，000g/mol ；250-2，500g/mol ；250-1，500g/mol ； 100-2，500g/mol ；和 100-1，000g/moL·
3.如權利要求1所述的Ν0ΗΜ，其特征在于，所述有機聚合冠是碳酸乙烯酯(EC)、丙烯碳酸酯(卩0、順式-1，4-異戊二烯(PI)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚氯乙烯(PVC)、 聚乙二醇(PEG)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚氧乙烯(POE)、聚二甲硅氧烷(PDMS)、聚-α-烯烴 (PAO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、PEG-PS 二嵌段共聚物或者它們的組合，并且所述有機聚合冠具有100-10，000g/mol的分子量。
4.如權利要求1所述的Ν0ΗΜ，其特征在于，所述無機納米顆粒核選自金屬鹽、金屬氧化物和金屬組成的組。
5.如權利要求1所述的Ν0ΗΜ，其特征在于，所述無機納米顆粒核是Si02、SnO2,Fe2O3^ Fe304、Co3O4、MgO> SrO> BaO> CaO> Ti02、ZrO2> FeO、V203、V2O5、Mn2O3、NiO、CuO> A1203、Si02、ZnO、 Ag2O, Mg、Sr、Ba、Ca、Ti、Zr、Fe、V、V、Mn、Fe、Ni、Cu、Al、Si、Zn、Ag、Au、Co 或者它們的混合物。
6.如權利要求1所述的Ν0ΗΜ，其特征在于，所述無機納米顆粒核選自多葉納米顆粒、立方體形狀的納米顆粒、導電納米顆粒、中空納米顆粒、納米殼、量子質點、納米晶體、磁性納米顆粒、金屬和納米棒組成的組。
7.如權利要求1所述的Ν0ΗΜ，其特征在于，所述NOHM形成穩(wěn)定的自懸浮的懸浮液。
8.如權利要求1所述的Ν0ΗΜ，其特征在于，所述體積分數fc大于0.10且小于0. 50。
9.一種組合物，其含有如權利要求1-8中任意一項權利要求所述的Ν0ΗΜ。
10.一種電解質，其含有如權利要求1-8中任意一項所述的NOHM和離子摻雜劑。
11.如權利要求10所述的電解質，其特征在于，所述NOHM的有機聚合冠用以下物質摻雜LiCF3S03、LiN (CF3SO2) 2、LiC (CF3SO2) 3、LiC (CH3) (CF3SO2) 2、LiCH (CF3SO2) 2、LiCH2 (CF3SO2)、 LiC2F5SO3^ LiN (C2F5SO2) 2、LiB (CF3SO2) 2、LiPF6, LiClO4, LiKLiBF4, LiSCN, LiAsF6, NaCF3S03、 NaPF6, NaClO4, NaI、NaBF4, NaAsF6, KCF3SO3 > KPF6, KI、L i CF3CO3、NaC IO3、NaSCN、KBF4、Mg (ClO4) 2 和Mg(BF4)2或者它們的組合。
12.如權利要求10所述的電解質，其特征在于，所述有機聚合冠是摻雜有LiC104、 LiPF6, LiCF3S03、LiAsF6或者LiN(CF3SO2)2的聚環(huán)氧乙烷或者聚乙二醇冠，并且所述無機納米顆粒核選自二氧化鈦、SiO2, SnO2, Fe203> Fe3O4和Co3O4組成的組。
13.一種充電電池，包括(i)如權利要求10-12中任意一項所述的電解質，(ii)鋰金屬陽極和(iii)陰極。
14.如權利要求13所述的充電電池，其特征在于，所述充電電池不包含隔離層。
15.一種含有權利要求1-8中任意一項所述的NOHM和分散劑的潤滑劑。
16.一種組合物，其含有如權利要求1-8中任意一項所述的第一 NOHM和第二 Ν0ΗΜ，所述第二 NOHM具有不同于所述第一 NOHM的有機聚合冠或者無機納米顆粒核。
17.一種納米顆粒有機雜交材料(NOHM)，其含有分子量在100-50，OOOg/mol之間并連接到無機納米顆粒核上的第一有機聚合冠，以及分子量在100-50，000g/mol之間并連接到所述無機納米顆粒核上的第二有機聚合冠，其中所述第二有機聚合冠由不同于所述第一有機聚合冠的聚合物組成；其中所述NOHM呈現類似液體的特性，從而所述NOHM可以自由移動并且當所述NOHM處在容器中時其可以以形成所述容器形狀的方式流動，以及其中所述NOHM所含的無機顆粒的體積分數fc在大約0. 05至0. 75之間。
18.一種制備NOHM的方法，其包括將分子量在100-50，000g/mol之間的有機聚合冠共價連接到無機聚合冠上從而獲得所述Ν0ΗΜ。
19.如權利要求18所述的Ν0ΗΜ，其特征在于，所述含有有機聚合冠的有機聚合物的分子量在以下一種范圍內100-25，000g/mol ； 100-15，000g/mol ； 100-10，000g/mol ； 250-7，500g/mol ；500-7，500g/mol ；500-5，000g/mol ；250-2，500g/mol ；250-1，500g/mol ； 100-2，500g/mol 和 100-1，000g/mol。
20.如權利要求18所述的Ν0ΗΜ，其特征在于，所述有機聚合冠為乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙二醇(PEG)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚氧乙烯(POE)、聚二甲硅氧烷(PDMS)、聚-α -烯烴(PAO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、PEG-PS 二嵌段共聚物或者它們的組合，并且其中所述有機聚合冠具有100-10，OOOg/mol的分子量。
21.如權利要求18所述的Ν0ΗΜ，其特征在于，所述無機納米顆粒核是Si02、Sn02、Fe203、 Fe304、Co3O4、MgO> SrO> BaO> CaO> Ti02、ZrO2> FeO、V203、V2O5、Mn2O3、NiO、CuO> A1203、Si02、ZnO、 Ag2O, Mg、Sr、Ba、Ca、Ti、Zr、Fe、V、V、Mn、Fe、Ni、Cu、Al、Si、Zn、Ag、Au、Co 或者它們的混合物。
22.如權利要求19所述的Ν0ΗΜ，其特征在于，所述有機聚合冠為乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙二醇(PEG)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚氧乙烯(POE)、聚二甲硅氧烷(PDMS)、聚-α -烯烴(PAO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、PEG-PS 二嵌段共聚物或者它們的組合，并且其中所述有機聚合冠具有100-10，OOOg/mol的分子量。
23.如權利要求20所述的Ν0ΗΜ，其特征在于，所述無機納米顆粒核是SiO2、SnO2、Fe2O3、 Fe304、Co3O4、MgO> SrO> BaO> CaO> Ti02、ZrO2> FeO、V2O3> V2O5、Mn2O3、NiO、CuO> A1203、Si02、ZnO、 Ag2O, Mg、Sr、Ba、Ca、Ti、Zr、Fe、V、V、Mn、Fe、Ni、Cu、Al、Si、Zn、Ag、Au、Co 或者它們的混合物。
24.如權利要求22所述的Ν0ΗΜ，其特征在于，所述無機納米顆粒核是SiO2、SnO2、Fe2O3、 Fe304、Co3O4、MgO> SrO> BaO> CaO> Ti02、ZrO2> FeO、V2O3> V2O5、Mn2O3、NiO、CuO> A1203、Si02、ZnO、 Ag2O, Mg、Sr、Ba、Ca、Ti、Zr、Fe、V、V、Mn、Fe、Ni、Cu、Al、Si、Zn、Ag、Au、Co 或者它們的混合物。
25.如權利要求18- 中任意一項所述的方法，進一步包括i)混合水與所述無機顆粒以獲得第一混合物；ii)攪拌所述第一混合物；iii)將有機聚合冠與所述無機顆粒的第一混合物進行混合以形成第二混合物；iv)將所述第二混合物添加到所述第一混合物中以獲得溶液；ν)攪拌所述溶液5分鐘到48小時，和vii)蒸發(fā)所述材料以形成所述Ν0ΗΜ。
26.如權利要求18-24中任意一項所述的方法，進一步包括將所述無機核與小分子引發(fā)劑進行反應，使得所述引發(fā)劑結合到所述核上從而形成核-引發(fā)劑分子，以及引發(fā)所述有機聚合冠從所述核-引發(fā)劑分子開始進行聚合。
全文摘要
一種納米顆粒有機雜交材料(NOHM)，包含具有在100-50,000g/mol范圍內的分子量的有機聚合冠，其中所述有機聚合冠被共價附接于無機納米顆粒核，所述NOHM呈現類似液體的特性，從而NOHM自由移動并且以NOHM處于容器中時呈現該容器形狀的方式流動，并且NOHM具有從大約0.05到0.75的范圍內的無機顆粒體積分數(fc)，制造該NOHM的方法和包含所述NOHM的組合物。
文檔編號C08L83/00GK102356129SQ201080012186
公開日2012年2月15日 申請日期2010年1月15日 優(yōu)先權日2009年1月15日
發(fā)明者A·M·E·克羅娜, J·L·紐金特, L·A·阿徹爾, L·L·歐雷尼克 申請人:康奈爾大學