專利名稱：制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法
制備軟質(zhì)聚氨酯泡沬的方法本發(fā)明涉及制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法。所述方法包括由多異氰酸酯組分和多元醇組分制備反應(yīng)混合物，所述多元醇組分包含一種或多種由至少一種二聚脂肪酸和/或至少一種二聚脂肪醇形成的聚酯多元醇。本發(fā)明的目的是能夠在不同類型的軟質(zhì)聚氨酯泡沫、特別是在不同密度的軟質(zhì)聚氨酯泡沫中包括大量可再生碳，即來源于可再生資源例如植物或動物的碳。這些泡沫也應(yīng)當(dāng)具有良好的機械性能，例如拉伸強度、抗撕裂強度和壓縮形變。大多數(shù)軟質(zhì)聚氨酯泡沫基于二異氰酸酯和聚醚或聚酯二元醇或三元醇的反應(yīng)。最早的低密度軟質(zhì)泡沫產(chǎn)品是基于輕微支化的聚酯多元醇(聚己二酸二乙酯)和TDI。這類聚酯型泡沫仍然在生產(chǎn)，但是現(xiàn)在超過90%的軟質(zhì)聚氨酯泡沫生產(chǎn)是基于聚醚多元醇的。 聚酯型泡沫的缺陷實際上在于由于酯鍵，它們?nèi)菀姿猓虼藢τ谀承┯猛纠缗菽幱诔睗癍h(huán)境中時是不能接受的。換句話說，聚酯型聚氨酯泡沫的濕熱老化性能差。另一方面， 與聚醚型泡沫相比，聚酯型聚氨酯泡沫具有良好的阻燃性能和更好的機械性能，例如更好的抗撕裂強度、拉伸強度和拉伸伸長率。US似64743公開了由疏水性聚酯多元醇、更特別的是由衍生自二聚脂肪酸的多元醇制得的聚氨酯泡沫。所述二聚脂肪酸是由一元脂肪酸(通常具有18個碳原子)通過碳-碳共價鍵的二聚作用制得的二羧酸，其分子量正好是起始原料的兩倍。由于這些泡沫的疏水性能，它們與傳統(tǒng)的聚酯型泡沫具有更好的濕熱老化性能。而且US4264743中公開的泡沫的一個重要優(yōu)點是它們具有一個高含量的可再生碳，因為用來制備所述二聚酸聚酯多元醇的二聚酸可以由從天然資源，更特別地由植物油制得。但是這些泡沫的問題是它們的可加工性差。另外，泡沫的密度需要調(diào)節(jié)到50kg/m3左右。低密度泡沫容易內(nèi)部裂縫，高密度泡沫會導(dǎo)致收縮。為了改進所述泡沫的加工范圍，發(fā)現(xiàn)添加親脂性填料例如礦物油是有幫助的。這些親脂性填料提高了泡沫的空氣滲透性，從而允許較高的泡沫密度。但是，這些添加劑降低了泡沫的性能例如霧化，放射，氣味，壓縮永久變形和成本價格。本發(fā)明人已經(jīng)進行了測試，從測試看起來好像使用完全由二聚酸基聚酯多元醇組成的多元醇，是不可能制備出不具有內(nèi)部裂縫的問題的密度約42kg/m3的泡沫。添加30重量份(每100重量份聚酯多元醇)親脂性填料，有可能制備出沒有內(nèi)部裂縫和沒有收縮問題的聚氨酯泡沫，但是密度范圍僅為約45-6^g/m3。這些發(fā)現(xiàn)也可以從現(xiàn)有技術(shù)的專利中看出。US^64743實施例1，2和5中沒有采用親脂性填料制備的聚氨酯泡沫具有48-50kg/m3的密度，用30重量份親脂性填料(和100% 二聚酸衍生的多元醇)制備的泡沫具有48-6^g/m3的密度。在實施例10和18中，獲得了 85-107kg/m3的更高的泡沫密度，但是這些實施例每100份多元醇使用了 100-200份親脂性填料。而且，用于這些實施例的二聚酸衍生的多元醇不是聚酯多元醇而是聚醚多元醇。對比實施例1-3獲得了在32、40和^kg/m3之間的較低的泡沫密度，但是這些對比實施例使用的是傳統(tǒng)的聚醚或聚酯多元醇。在US5527834中，給出了使用100%二聚酸聚酯多元醇制備泡沫的五個實施例，即對比實施例8-12。所述泡沫密度在43-51kg/m3的范圍內(nèi)。EP1911781的實施例中制備的聚氨酯泡沫的也是使用100% 二聚酸聚酯多元醇制得的。為了在其浸在水/油混合物中5分鐘后能夠吸收大量的油，更特別地，至少是泡沫重量10倍量的油，所得泡沫應(yīng)當(dāng)是疏水的。為了達到5-40kg/m3的泡沫密度，使用大量的水作為發(fā)泡劑來制備所述泡沫，即每100重量份的多元醇使用5-7重量份水。用于實施例的異氰酸酯化合物是具有約2. 8的官能度的粗品MDI，因此這些實施例制備的泡沫具有高交聯(lián)密度和低柔性。在上面的實施例中使用了 10%的增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯。但是，這些增塑劑對泡沫的機械性能和霧化/放射性能有不良影響。EP1911781還公開了其它具有低官能度的異氰酸酯化合物，但是這些異氰酸酯化合物不是用于所述實施例。雖然這類異氰酸酯化合物能夠制備更軟的泡沫，但是本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用二聚酸聚酯多元醇制備這種低密度軟質(zhì)泡沫時，這些泡沫表現(xiàn)出內(nèi)部裂縫和不好的壓縮永久變形性能。在US2006/0213608中，給出了大量以100 %二聚酸聚酯多元醇為基礎(chǔ)的泡沫配方，制備了 48-5^g/m3的泡沫。給出了一個更高密度泡沫的實施例，即實施例6具有IOOkt/ m3的泡沫密度。但是該聚氨酯泡沫是采用具有2. 7的高官能團的聚合MDI制得的。而且， 為了能夠制備這種高密度的泡沫，采用了 0. 80的極低NCO指數(shù)。這種低NCO指數(shù)導(dǎo)致不好的機械性能，特別導(dǎo)致了低的拉伸強度和抗撕裂強度。不管這些實施例為了得到更軟的泡沫使用了極低NCO指數(shù)的事實，所制得的泡沫仍然是相當(dāng)硬的，更特別地，具有20kPa的壓縮力(或載荷)撓度。如US5527834中公開的，基于二聚酸聚酯多元醇的泡沫的另一個缺陷是它們的壓縮永久變形性能不是很好，當(dāng)它們含有親脂性填料時，甚至是不好的。在對比實施例12 (不含親脂性填料)中，泡沫的壓縮永久變形是7%，在對比實施例8-11(含有親脂性填料)中， 是15%和20%。采用US2006/0213608公開的泡沫配方，壓縮永久變形值甚至將更不好，因為這些配方中使用了極低的NCO指數(shù)，更特別地，是低于0. 90的NCO指數(shù)。通過這種方式， 破壞了三維泡沫網(wǎng)絡(luò)，因此如US2006/0213608中教導(dǎo)的那樣得到了更軟的泡沫，但是同時壓縮永久變形當(dāng)然將是更不好的。US5527834也公開了親脂性填料不僅用來使泡沫更拒水，而且用在最重要的地方來改進所述泡沫的性能，更特別地，用于制備具有細孔的均質(zhì)泡沫。這可以解釋為由于疏水性二聚酸聚酯多元醇與所述親脂性填料可相容的事實，因此制備所述可發(fā)泡組合物時具有良好的可加工性。本發(fā)明的一個目的是基于衍生自至少一種二聚脂肪酸和/或至少一種二聚脂肪醇的聚酯多元醇來改進聚氨酯軟質(zhì)泡沫的可加工性，因此僅使用少量親脂性填料或者甚至不需要使用親脂性填料，可以制備這些在寬密度范圍內(nèi)具有所需的硬度和機械性能的泡沫。所以根據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于每100重量份異氰酸酯反應(yīng)性化合物包含 25-95重量份二聚脂肪酸和/或二聚脂肪醇基聚酯多元醇和5-75重量份，優(yōu)選地7. 5-75 重量份，更優(yōu)選10-75重量份的一種或多種不含二聚脂肪鏈的聚醚多元醇；使所述反應(yīng)混合物不包含親脂性填料，或者每100重量份所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物，至多包含35重量份親脂性填料；以及在所述反應(yīng)混合物添加發(fā)泡劑，其加入量使得所述軟質(zhì)泡沫具有 20-150kg/m3 的密度。
在上面討論的現(xiàn)有技術(shù)文獻中，由二聚脂肪酸得到疏水性聚酯多元醇。但是用于本發(fā)明的方法中的聚酯多元醇也可以由二聚物脂肪醇得到，二聚脂肪醇可以通過例如氫化相應(yīng)的二聚脂肪酸來獲得。與這種二聚酸或二聚脂肪醇基聚酯多元醇相比，由于沒有任何疏水性二聚脂肪鏈，所述聚醚多元醇是更不疏水(即更親水)的。所述聚醚多元醇也具有更低的粘度。不管這些不同的物理性能，即不管可能的相容性問題，已經(jīng)非常令人驚訝地發(fā)現(xiàn)使用要求保護量的更小疏水性的聚醚多元醇與二聚脂肪酸或二聚脂肪醇基聚酯多元醇結(jié)合，大大地改進了泡沫的加工范圍。通過這種方式，可以制備具有寬密度范圍的軟質(zhì)泡沫，更特別地具有 20-150kg/m3的密度范圍，以及寬范圍的空氣滲透性，而不需要添加任何親脂性填料，不需要通過提高異氰酸酯組分的官能度來使所述泡沫更硬，也不需要使用低NCO指數(shù)。因此有可能制備具有低霧化或VOC(揮發(fā)性有機化合物)放射值的泡沫。親脂性填料對泡沫的霧化和VOC值確實有影響，這對于在汽車中的應(yīng)用尤其重要。在US2006/0213608的第W035]段中已經(jīng)簡要提到將非疏水性聚酯或聚醚多元醇添加到疏水性二聚酸基聚酯多元醇中的可能性。但是，沒有給出這種組合的實施例。而且， 甚至在這段中明確說明這種組合是較少優(yōu)選的實施方案以及任何非疏水性多元醇以限定量使用。因此基于這些教導(dǎo)，技術(shù)人員將不添加非疏水性聚醚多元醇，當(dāng)然不在本發(fā)明的方法所用的量范圍內(nèi)。在US4264743中也提到了將非疏水性聚酯或聚醚多元醇添加到疏水性二聚酸基多元醇中的可能性。但是，在唯一的一個這種組合的實施例中，使用了非常大量的親脂性填料，即每100份多元醇化合物150份。而且，所述二聚酸基多元醇不是聚酯多元醇而是聚醚多元醇。二聚酸衍生的聚醚多元醇和聚醚多元醇都進一步含有聚氧丙烯聚醚鏈，這明顯是為了避免任何相容性問題，這是技術(shù)人員期待發(fā)生在聚醚多元醇和聚酯多元醇之間的。因此，基于US4264743的教導(dǎo)，為了改進泡沫的加工范圍，將較大量的非疏水性聚醚多元醇與疏水性聚酯多元醇結(jié)合使用對于技術(shù)人員而言根本不是顯而易見的。EP1911781公開了除脂肪酸聚酯多元醇的殘基之外，其聚氨酯結(jié)構(gòu)的化學(xué)式可以包含聚醚多元醇的殘基。鑒于想要的泡沫的極高疏水性，顯然聚醚多元醇存在于聚氨酯化學(xué)式中僅僅是作為一種可能性被提到，因為疏水性和與油的高相容性是由于聚酯多元醇中的高脂肪族結(jié)構(gòu)。因此EP1911781的所有實施例采用了 100%聚酯多元醇。由于泡沫中疏水性二聚脂肪酸鏈殘基的存在，本發(fā)明的方法得到的泡沫可以用作防水材料，例如作為柔性密封材料，特別是用于擋泥板、通風(fēng)機、空調(diào)連接件和汽車中的其它部件，以及用于裝運，冰箱和其它組裝產(chǎn)品的軟密封材料。為了進一步改進防水性，可以添加親脂性填料，但是要在權(quán)利要求的限定范圍內(nèi)。所述泡沫也可以用作坐墊和例如門面板和頂蓬中的泡沫絕緣體。根據(jù)本發(fā)明的泡沫的優(yōu)點是它們可以通過火焰疊合粘附在其它層上。當(dāng)它們具有高密度時，還是良好的聲絕緣體，因此可以與其它高密度聲絕熱材料競爭。將非疏水性聚醚多元醇添加到二聚脂肪酸或二聚脂肪醇基聚酯多元醇的另一個優(yōu)點在于可以降低泡沫的硬度，而不需要將NCO指數(shù)降低至低于0.90。通過這種方式也可以得到良好的機械性能例如拉伸強度、抗撕裂強度和壓縮永久變形。在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施方案中，配制所述反應(yīng)混合物使得在所述軟質(zhì)聚氨酯泡沫40%翹曲時的CLD硬度小于20kPa，優(yōu)選小于15kPa，更優(yōu)選小于lOkPa。優(yōu)選地，所述異氰酸酯組分的平均(數(shù)均)官能度低于2. 5，優(yōu)選低于2. 3。使用具有更低官能度的異氰酸酯組分導(dǎo)致更軟的泡沫。異氰酸酯反應(yīng)活性組分同樣如此，因此優(yōu)選其平均(數(shù)均)官能度為2-4，更優(yōu)選2-3。所述異氰酸酯組分優(yōu)選包含TDI (甲苯雙異氰酸鹽)，更優(yōu)選2，4和2，6TDI的組合。2，4和2，6TDI的比率必須在加工范圍內(nèi)，其中所述泡沫不是密閉(以避免泡沫收縮的問題)到不能導(dǎo)致泡沫收縮的地步，其中在所述泡沫中沒有產(chǎn)生內(nèi)部裂縫。在該實施方案中，本發(fā)明還涉及所述一種或多種聚醚多元醇拓寬所述加工范圍的用途。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)一種或多種聚醚多元醇與二聚酸聚酯多元醇結(jié)合使用能夠提高所述泡沫的空氣滲透性，因此加工范圍0，4和2，6TDI可能的比率范圍)更寬，因為可以在不引起泡沫收縮問題的情況下降低泡沫的空氣滲透性。在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施方案中，將所述反應(yīng)混合物施加在移動傳送帶上并允許在其上發(fā)泡以制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫。根據(jù)本發(fā)明的方法允許這種連續(xù)泡沫生產(chǎn)方法，即塊狀泡沫生產(chǎn)方法，其中在連續(xù)移動的傳送帶之上制備的泡沫被分割成塊狀體，因為除所述聚酯多元醇之外使用了聚醚多元醇，保證加工范圍足夠?qū)?，使得在沒有太多加工難度的情況下能夠進行這種連續(xù)法。這種連續(xù)法制備的泡沫的高度優(yōu)選至少20cm，更優(yōu)選至少50cm。在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)選實施方案中，異氰酸酯基與總異氰酸酯活性基團的摩爾比大于0. 90，優(yōu)選大于0. 95。由于這種方法可以更少地打斷三維聚合物網(wǎng)絡(luò)，所述泡沫性能是更好的，特別是壓縮永久變形以及拉伸強度和抗撕裂強度。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的方法得到的軟質(zhì)泡沫。根據(jù)IS01856測定，優(yōu)選該泡沫的50%壓縮永久變形低于10%，優(yōu)選低于7%，更優(yōu)選低于5%。下面描述的方法和根據(jù)本發(fā)明的方法得到的泡沫的某些特定實施方案將使本發(fā)明的其它特性和優(yōu)點變得顯而易見。本發(fā)明涉及一種制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法。根據(jù)IS03386測定，優(yōu)選該泡沫 40%翹曲時的CLD硬度低于20kPa，優(yōu)選低于15kPa，更優(yōu)選低于lOkPa。泡沫的40% CLD 硬度優(yōu)選高于0. 5kPa。為了制備本發(fā)明的泡沫，由包含至少一種含有至少兩個異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物的異氰酸酯組分，和含有一種或多種具有至少兩個異氰酸酯活性基團(特別是羥基)的異氰酸酯反應(yīng)性化合物的異氰酸酯反應(yīng)活性組分制備反應(yīng)混合物或換句話說，制備可發(fā)泡組合物。在反應(yīng)混合物中添加一定量的發(fā)泡劑使得所述泡沫密度為20-150kg/m3。泡沫的密度優(yōu)選低于130kg/m3，更優(yōu)選低于110kg/m3。而且所述泡沫的密度優(yōu)選高于
m3，或者甚至高于40kg/m3。所述發(fā)泡劑通常包含水并可以另外包含物理發(fā)泡劑。優(yōu)選所述發(fā)泡劑僅含有水。在優(yōu)選的實施方案中，低于5重量份，優(yōu)選4重量份或更少的水作為發(fā)泡劑被添加到反應(yīng)混合物中。太大量水確實會導(dǎo)致過低的泡沫密度，由于與水反應(yīng)產(chǎn)生的脲基，對所述泡沫的硬度也有不良影響。所述泡沫配方可以含有一種或多種常用于聚氨酯泡沫配方的添加劑。這種添加
7劑包括催化劑，例如叔胺和錫化合物、表面活性劑和泡沫穩(wěn)定劑，例如硅氧烷-氧化烯共聚物、阻燃劑、有機和無機填料、顏料、用于抑制所謂的沸騰泡沫效應(yīng)的試劑，例如聚二甲基硅氧烷、和用于模塑應(yīng)用的內(nèi)脫模劑。已知的一步法，半預(yù)聚法或完全預(yù)聚法可以與常規(guī)混合設(shè)備一起使用，所述泡沫可以制成塊狀、模制品等形式。當(dāng)使用預(yù)聚法時，每種不同的異氰酸酯反應(yīng)性化合物可以單獨或以混合物的形式與多異氰酸酯化合物預(yù)反應(yīng)。這種實例中指明的用量是在預(yù)聚物中的異氰酸酯反應(yīng)性化合物和異氰酸酯反應(yīng)活性組分的剩余部分中異氰酸酯反應(yīng)性化合物的基礎(chǔ)上計算得到的。在一步法中，異氰酸酯反應(yīng)性組合物與異氰酸酯組分和其它組分同時反應(yīng)，特別是與作為發(fā)泡劑的水。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的泡沫的一個重要特征是它是由可再生的資源，更特別地由天然/生物材料，例如蔬菜或動物油或脂肪制成的。因此根據(jù)本發(fā)明的方法得到的泡沫優(yōu)選含有至少10%，更優(yōu)選至少15%和最優(yōu)選至少20%的可再生碳。該可再生碳含量可以使用以14C/12C比率的測量為基礎(chǔ)的ASTM-D6866來測定，所述噸源于生物材料，而所述 ”(源于化石資源。根據(jù)本發(fā)明的泡沫優(yōu)選含有甚至更高含量的可再生碳，特別是30%以上或甚至40%以上。聚酯多元醇通常由至少一種多元酸和至少一種多元醇的縮合反應(yīng)來制備。優(yōu)選二元酸和二元醇。用于本發(fā)明的聚酯多元醇由至少一種二聚脂肪酸和/或至少一種二聚脂肪醇的縮合反應(yīng)形成。術(shù)語二聚脂肪酸是本領(lǐng)域公知的，是指單或多不飽和脂肪酸和/或其酯的二聚產(chǎn)物。優(yōu)選二聚脂肪酸是Cltl-C3tl，更優(yōu)選C12-C24,特別是C14-C22,尤其是C18烷基鏈的二聚物。合適的二聚脂肪酸包括油酸，亞油酸，亞麻酸，棕櫚油酸和反油酸的二聚產(chǎn)物。也可以使用天然的脂肪或油，例如向日葵油、豆油、橄欖油、菜籽油、棉花子油和妥爾油水解得到的不飽和脂肪酸混合物的二聚產(chǎn)物。也可以使用氫化(例如通過使用鎳催化劑)的二聚脂肪酸。除二聚脂肪酸之外，二聚通常導(dǎo)致不定量的低聚脂肪酸(所謂的“三聚物”)和單體脂肪酸(所謂的“單體”)的殘余物、或其酯存在。例如可以通過蒸餾降低單體的量。合適的二聚脂肪酸的二元酸(或二聚物)的含量大于60重量％，優(yōu)選大于75重量％，更優(yōu)選為80-96重量％，特別是85-92重量％，尤其是87-89重量％。合適的三聚物含量為低于40 重量%，優(yōu)選2-25重量%，更優(yōu)選5-15重量％，特別是7-13重量％，尤其是9-11重量％。 單體的含量優(yōu)選低于10重量％，更優(yōu)選0. 2-5重量％，特別是0. 5-3重量％，尤其是1-2重量％。上述所有重量％的值是以存在的三聚物、二聚物和單體的總重量為基礎(chǔ)的。聚酯多元醇的二元酸組分也可以包含非二聚二元酸(以下簡稱非二聚酸)。所述非二聚酸可以是脂肪族或芳族(例如鄰苯二甲酸，間苯二甲酸和對苯二甲酸)，并且包括二元酸及其酯，優(yōu)選烷基酯，優(yōu)選碳鏈長為2-20個碳原子，優(yōu)選6-12個碳原子，端基為羧基的線性二元酸，例如己二酸，戊二酸，琥珀酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，庚烷二甲酸，辛烷二甲酸，壬烷二甲酸，癸烷二甲酸，十一烷二甲酸，十二烷二甲酸及其高級同系物。特別優(yōu)選己二酸。單體二元酸酸酐，例如鄰苯二甲酸酐，也可以用作非二聚酸組分或作為非二聚酸組分的一部分。所述聚酯多元醇優(yōu)選由至少50mol%，優(yōu)選至少70mol%和更優(yōu)選至少90mol%二聚脂肪酸構(gòu)成的酸形成。用于本發(fā)明的聚酯多元醇的多元醇組分合適的分子量為高于50
8但小于400，優(yōu)選小于300和更優(yōu)選小于200。所述多元醇組分可以包含多元醇例如季戊四醇、三元醇例如甘油和三羥甲基丙烷，并優(yōu)選二元醇。合適的二元醇包括直鏈脂肪族二醇例如乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇，支鏈二醇例如新戊二醇、3-甲基戊基乙二醇、1，2_丙二醇，和環(huán)二醇例如1，4_二(羥甲基)環(huán)己烷和(1，4_環(huán)己基二甲醇)。特別優(yōu)選的二元醇是二乙二醇。所述多元醇組分也可以包含二聚脂肪族二醇。二聚脂肪酸在上述有關(guān)二元酸組分時已經(jīng)提到，二聚脂肪族二醇可以通過氫化相應(yīng)的二聚脂肪酸來制備。上述用于二聚脂肪酸的相同參數(shù)選擇適用于聚酯的相應(yīng)二聚脂肪族二醇組分。特別當(dāng)所述聚酯多元醇由至少一種二聚脂肪醇和一種或多種酸形成，沒有或僅僅相對少量地使用其它醇時，所以用來制備所述聚酯多元醇的醇由至少50mol%，優(yōu)選至少70mol%和更優(yōu)選至少90mol%二聚脂肪醇構(gòu)成。也可以使用由二聚脂肪酸制成的聚酯多元醇和由二聚脂肪醇制成的聚酯多元醇的混合物。聚酯多元醇甚至可以由二聚脂肪酸和二聚脂肪醇制成，此外任選地與其它酸和/ 或醇結(jié)合。在這種情況下，此處和上面指明的最小摩爾百分?jǐn)?shù)僅涉及二聚脂肪酸或二聚脂肪醇，更具體地，這些化合物在聚酯多元醇中的摩爾百分?jǐn)?shù)是最大的。所述聚酯多元醇優(yōu)選由起始原料摩爾比為1/1. 0-5.0，更優(yōu)選1/1. 05-3.0，特別是1/1. 1-2. 0，尤其是1/1. 2-1. 4的二元酸和二元醇形成。因此，為了得到兩端以O(shè)H基終止的聚酯多元醇優(yōu)選二元醇以過量的摩爾數(shù)存在。所述聚酯多元醇的數(shù)均分子量優(yōu)選為1000-5000，更優(yōu)選1200-3000。其優(yōu)選包含，平均每分子至少一種，更優(yōu)選至少兩種二聚脂肪鏈。所述聚酯多元醇優(yōu)選包含至少四個酯鍵。衍生自二聚酸的多元醇的數(shù)均官能度通常為每分子1.6-4.0，優(yōu)選1.9-3.0。所述聚酯多元醇的羥值優(yōu)選為10-100，更優(yōu)選50-90，最優(yōu)選60-80mgK0H/g。術(shù)語“羥基數(shù)”表示等價于1克多元醇樣品的KOH的毫克數(shù)，因此多元醇的當(dāng)量重量=56100/羥基數(shù)。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以在反應(yīng)混合物中添加少量的親脂性填料，特別是為了提高泡沫的拒水性和/或為了改進加工范圍。因為親脂性填料對VOC含量有影響，從而對其不希望的放射和霧化性能有影響，所以每100重量份異氰酸酯反應(yīng)性化合物，僅添加少量的親脂性填料，特別低于35重量份，優(yōu)選低于30重量份，更優(yōu)選低于25重量份和最優(yōu)選低于15重量份，或者根本不添加親脂性填料。所述親脂性填料包括基本上由烴組成的其中一種物質(zhì)，常壓下熔點或軟化點為 150°C或更低，沸點為200°C或更高，例如鏈烷烴、蠟、煤焦油、浙青、和石油樹脂、以及聚合在石油裂化中作為副產(chǎn)物獲得的C4-C9餾分產(chǎn)物制備的類似物、聚異丁烯、低分子量丁基橡膠、二羧酸二酯類、油例如填充油、和動物油或植物油。在本發(fā)明的方法中，由于在疏水性二聚脂肪酸或二聚脂肪醇衍生的聚酯多元醇中加入了非疏水性聚醚多元醇，即不含二聚脂肪鏈的聚醚多元醇，因此親脂性填料的用量可以降低，或者可以完全忽略。每100重量份異氰酸酯反應(yīng)性化合物含有5-75重量份，優(yōu)選 7. 5-75重量份，更優(yōu)選10-75重量份的聚醚多元醇，和25-95重量份二聚脂肪酸或二聚脂肪醇基聚酯多元醇(這些量也包括任意量的基于可能包含在二聚脂肪酸/醇中的單體脂肪酸 /醇或三聚或聚脂肪酸/醇的聚酯多元醇)。使用這些量的聚醚多元醇可以在不使用親脂性填料的情況下改進加工范圍，因此可能制備在寬密度范圍(20-150kg/m3)具有良好機械性能的聚氨酯。由于聚醚多元醇的存在，可以保持異氰酸酯組分和異氰酸酯反應(yīng)活性組分的官能度足夠低以制備軟質(zhì)泡沫。而且，不必降低NCO指數(shù)來使泡沫的硬度下降，否則其可能對機械性能例如拉伸強度、撕裂性和壓縮永久變形有不良影響。而且，聚醚多元醇的添加可以更好地控制所制備的泡沫的空氣滲透率，從而可以避免泡沫收縮(過分閉孔)或泡沫的內(nèi)部裂縫(過分開孔)。所述異氰酸酯反應(yīng)活性組分包括二聚脂肪酸或二聚脂肪醇衍生的聚酯多元醇或多元醇和聚醚多元醇，優(yōu)選每分子多元醇的數(shù)均官能度為2-4，更優(yōu)選2-3個異氰酸酯活性基團。作為聚醚多元醇，可以使用制備常規(guī)軟質(zhì)聚氨酯泡沫的聚醚多元醇。最常見的是聚氧化烯聚醚多元醇，其通常是環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷在決定聚醚多元醇“額定”官能度的低分子量引發(fā)劑存在下的加成產(chǎn)物。聚醚多元醇的當(dāng)量重量通常為500-10000，優(yōu)選 750-3000。所述多異氰酸酯組分通常僅包含一種但也可以包含一種以上多異氰酸酯化合物 (=多異氰酸酯)。通常用于制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫的有機多異氰酸酯包括脂肪族、環(huán)脂族和芳脂族多異氰酸酯、及芳族多異氰酸酯，例如商用的TDI (甲苯雙異氰酸鹽)、MDI (二苯甲烷二異氰酸酯)和粗品MDI或聚合的MDI。聚合的MDI可以含有至少70重量％的純MDI (4，4'-異構(gòu)體或異構(gòu)體混合物)和至多30重量％的含有25-65重量％二異氰酸酯的所謂的聚合的MDI，其余基本上是異氰酸酯官能度大于2的多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯。也可以使用改性異氰酸酯。這種異氰酸酯通常通過商用的異氰酸酯，例如TDI 或MDI，和低分子量二元醇或胺反應(yīng)制得。改性異氰酸酯也可以通過異氰酸酯自身的反應(yīng)制備含有脲基甲酸酯、脲酮亞胺、碳二亞胺或異氰脲酸酯鍵的異氰酸酯來制得。例如在 EP-A-0103996中已經(jīng)描述了 MDI中包括聚脲分散相的改良型MDI。因為根據(jù)本發(fā)明的方法是為了制備硬度較小的軟質(zhì)聚氨酯泡沫，所以異氰酸酯組分的數(shù)均官能度優(yōu)選是相當(dāng)小的，特別是小于2. 5，優(yōu)選小于2. 3。所述異氰酸酯組分優(yōu)選地包含TDI。所述異氰酸酯組分優(yōu)選相對于異氰酸酯反應(yīng)活性組分的使用量使得NCO指數(shù)，即異氰酸酯基與總的異氰酸酯活性基團的摩爾比高于0. 90，優(yōu)選高于0. 95。這種越高的NCO 指數(shù)越能達到更好的機械性能，特別是更好的壓縮永久變形。根據(jù)IS01856測定，根據(jù)本發(fā)明的方法制得的泡沫的50 %壓縮永久變形低于10 %，優(yōu)選低于7 %，更優(yōu)選低于5 %。雖然采用比較高的NCO指數(shù)，但根據(jù)本發(fā)明的方法通過聚醚多元醇與二聚脂肪酸或二聚脂肪醇衍生的聚酯多元醇結(jié)合使用能夠制備比較軟的聚氨酯泡沫。為了提高這兩種多元醇之間的相容性，所述聚醚多元醇優(yōu)選為類似的聚合物多元醇，其具有自由的異氰酸酯活性基團(羥基)并且其是通過至少一部分聚醚多元醇和一部分異氰酸酯化合物預(yù)聚合得到的。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的方法可以制備寬密度范圍的軟質(zhì)泡沫。更具體地，每100 重量份異氰酸酯反應(yīng)性化合物采用低于35重量份的親脂性填料或者甚至不采用親脂性填料，可能制備密度低于45kg/m3，或者甚至低于40kg/m3，或密度高于65kg/m3，或者甚至高于 75或85kg/m3的軟質(zhì)聚氨酯泡沫?，F(xiàn)在將通過以下實施例的方式說明本發(fā)明。實施例靈棚列1 秘醉元艦Igj^TfJ享(■ 1)當(dāng)單獨使用二聚酸多元醇時，不添加聚醚多元醇或親脂性填料，所述泡沫的可加工性差。這不僅適用于不常見的低密度和高密度泡沫，在加工過程中其通常被認(rèn)為是更關(guān)鍵的，而且在中密度泡沫中也觀察到聚氨酯泡沫由100份多元醇(基于C32I脂肪酸二聚物，羥值為70mgK0H/g，分子量為1600-1700g/mol)、l. 1份有機硅泡沫穩(wěn)定劑、0. 3份胺催化劑(三亞乙基二胺和二(二甲基氨基乙基)醚)、0. 25份辛酸亞錫和異氰酸酯指數(shù)為110的甲苯雙異氰酸鹽制得。使用 2. 1份水，得到約43kg/m3的密度。為了評估泡沫的加工范圍，改變甲苯-2，4_ 二異氰酸酯和甲苯-2，6_ 二異氰酸酯的比率。所有得到的泡沫密度為41-43kg/m3，空氣滲透率為1-51/dm2. min(大氣壓力為 200Pa，樣品厚度為IOmm)。無論異氰酸酯異構(gòu)體的比率是多少，這些泡沫在接近收縮率(低空氣滲透率)時都會發(fā)生內(nèi)部裂縫。發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)催化劑或異氰酸酯指數(shù)不能改進泡沫的可加工性。酣麗仿丨丨2_4(軟質(zhì)聚氨酯泡沫由75重量份羥值為70、分子量為1600-1700g/mol的二聚酸聚酯多元醇，25份石蠟油，適量的三亞乙基二胺，二(二甲基氨基乙基)醚，辛酸亞錫，水，和有機硅基泡沫穩(wěn)定劑，以及甲苯雙異氰酸鹽在由所示指數(shù)和水位(見表1)決定的用量下制得。US4264743中也揭露了，軟質(zhì)聚氨酯密封的泡沫可以通過二聚酸多元醇和親脂性烴添加劑結(jié)合得到。但是，當(dāng)這樣做時，應(yīng)當(dāng)調(diào)節(jié)密度為約50-5^g/m3。如對比實施例3所示，密度低于45kg/m3的泡沫往往顯示出內(nèi)部裂縫。如對比實施例4所示，密度高于
m3的泡沫會導(dǎo)致收縮，除非使用大量的親脂性填料(大于每100重量份多元醇30份)。已知放射和霧化性能以及機械性能例如壓縮永久變形隨著親脂性填料的增加而降低，因此希望其用量低于30pph。表1 對比實施例1-4和實施例1的配方和結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，該方法包括由含有至少一種具有至少兩個異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物的異氰酸酯組分和含有一種或多種具有至少兩個異氰酸酯活性基團的異氰酸酯反應(yīng)性化合物的異氰酸酯反應(yīng)性組分制備反應(yīng)混合物，所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物包含一種或多種由至少一種二聚脂肪酸和/或至少一種二聚脂肪醇形成的聚酯多元醇，其特征在于-每100重量份所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物含有25-95重量份所述聚酯多元醇和 5-75重量份，優(yōu)選7. 5-75重量份，更優(yōu)選10-75重量份的一種或多種不含二聚脂肪鏈的聚醚多元醇，-反應(yīng)混合物不包含親脂性填料，或者，每100重量份所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物至多包含35重量份親脂性填料，以及-在反應(yīng)混合物中添加一定量的發(fā)泡劑使得所述軟質(zhì)泡沫的密度為20-150kg/m3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述二聚脂肪組分來自可再生資源，因此所述泡沫的可再生碳含量，根據(jù)ASTM-D6866測定，為至少10%，優(yōu)選至少15%，更優(yōu)選至少 20%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述一種或多種聚酯多元醇是由一種或多種醇與一種或多種酸縮合而成的，當(dāng)所述聚酯多元醇由至少一種二聚脂肪酸形成時， 所述一種或多種酸包含至少50mol %，優(yōu)選至少70mol %，更優(yōu)選至少90mol %的所述至少一種二聚脂肪酸，當(dāng)所述聚酯多元醇由至少一種二聚脂肪醇形成時，所述一種或多種醇包含至少50mol %，優(yōu)選至少70mol %，更優(yōu)選至少90mol %的所述至少一種二聚脂肪醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于所述一種或多種聚酯多元醇平均每分子包含至少一種，優(yōu)選至少兩種二聚脂肪鏈。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于所述一種或多種聚酯多元醇每分子包含至少四個酯鍵。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的方法，其特征在于至少一種所述聚酯多元醇是由一種或多種醇和一種或多種包含所述二聚脂肪酸的酸縮合而成，所述一種或多種醇的分子量小于400，優(yōu)選小于300，更優(yōu)選小于250。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的方法，其特征在于配制所述反應(yīng)混合物使得所述泡沫40%翹曲時的CLD硬度，根據(jù)ISO 3386測定，小于20kPa，優(yōu)選小于15kPa，更優(yōu)選小于 lOkPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的方法，其特征在于所述異氰酸酯組分的平均官能度小于2. 5，優(yōu)選小于2. 3并優(yōu)選包含TDI。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述異氰酸酯組分包含比率在加工范圍內(nèi)的2，4和2，6TDI的組合，其中所述泡沫不過分閉孔，在泡沫中不產(chǎn)生內(nèi)部裂縫，采用所述一種或多種聚醚多元醇拓寬所述加工范圍。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項所述的方法，其特征在于將所述反應(yīng)混合物施加在移動的傳送帶上，讓它在其上發(fā)泡，從而生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項所述的方法，其特征在于所述異氰酸酯活性組分的平均官能度為2-4，優(yōu)選2-3。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項所述的方法，其特征在于所述至少一種二聚脂肪酸和/ 或所述至少一種二聚脂肪醇含有至少20個，優(yōu)選至少M個，更優(yōu)選至少觀個碳原子。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項所述的方法，其特征在于發(fā)泡劑的用量為使得所述軟質(zhì)泡沫密度高于25kg/m3或者甚至高于40kg/m3的量。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項所述的方法，其特征在于發(fā)泡劑的用量為使得所述軟質(zhì)泡沫的密度低于45kg/m3，特別是低于40kg/m3的量，或者發(fā)泡劑的用量為使得所述軟質(zhì)泡沫的密度高于65kg/m3，特別是高于75kg/m3，更特別是高于85kg/m3的量。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項所述的方法，其特征在于在所述反應(yīng)混合物中加入少于 5重量份，優(yōu)選4重量份或更少的水作為發(fā)泡劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15任一項所述的方法，其特征在于異氰酸酯基團與總異氰酸酯反應(yīng)性基團的摩爾比大于0. 90，優(yōu)選大于0. 95。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16任一項所述的方法，其特征在于至少一部分所述一種或多種聚醚多元醇與一部分所述至少一種多異氰酸酯化合物預(yù)聚合而得到具有異氰酸酯反應(yīng)性基團的多元醇準(zhǔn)預(yù)聚物。
18.一種軟質(zhì)聚氨酯泡沫，根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法獲得。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫，其特征在于其50%壓縮永久變形，根據(jù) ISO 1856測定，小于10%，優(yōu)選小于7%，更優(yōu)選小于5%。
全文摘要
所述方法包含由多異氰酸酯組分和多元醇組分制備反應(yīng)混合物，所述多元醇組分包含一種或多種由至少一種二聚脂肪酸和/或至少一種二聚脂肪醇形成的聚酯多元醇。為了改進聚氨酯軟質(zhì)泡沫的可加工性，使得生產(chǎn)的這些泡沫在寬密度范圍內(nèi)具有所需的硬度和機械性能，每100重量份所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物包含，25-95重量份的所述聚酯多元醇和5-75重量份的一種或多種聚醚多元醇，其不含二聚脂肪鏈，這樣不需要親脂性填料，因此可以改進泡沫的霧化和發(fā)射性能。而且，可以在無需應(yīng)用過低的NCO指數(shù)的情況下生產(chǎn)更柔軟的泡沫，產(chǎn)生更好的機械性能，特別是更低的壓縮形變。最后，采用具有更低官能度的異氰酸酯組分可以實現(xiàn)更高的泡沫密度，因此可以降低這些泡沫的硬度。
文檔編號C08G18/66GK102378771SQ201080014939
公開日2012年3月14日 申請日期2010年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月8日
發(fā)明者A·泰爾芒, B·佩爾西, H·帕爾芒捷, N·勒杜, P·范蒂特布姆 申請人:雷克蒂塞爾公司