專利名稱：固化性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物和特定填料的固化性組合物，其制備和用途。
背景技術(shù)：
具有反應(yīng)性甲硅烷基的聚合物體系是已知的。這些硅烷交聯(lián)聚合物通常具有有機骨架，這些有機骨架在端部上帶有例如烷氧基或酰氧基硅烷基團(tuán)。在空氣中水分的存在下， 具有甲硅烷基的這類聚合物即使在室溫下也能夠縮合在一起，這里，甲硅烷基帶有可水解取代基。取決于帶有可水解取代基的甲硅烷基的含量以及這些甲硅烷基的結(jié)構(gòu)，主要形成長鏈聚合物(熱塑性塑料)、相對松散交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)(彈性體)或高度交聯(lián)的體系(熱固性塑料)。這些聚合物體系在固化性組合物中作為粘結(jié)劑的成分是已知的，特別是在硅烷交聯(lián)粘合劑、密封劑或涂料中。這些固化性組合物一般除了粘結(jié)劑之外還含有至少一種填料。 添加填料一方面是出于成本的原因，另一方面是按此方式可以影響固化性組合物以及所產(chǎn)生的固化產(chǎn)品的性質(zhì)。大量適合的填料已經(jīng)被描述了。典型的填料例如是白堊、石灰粉、硅石、粘土和其他磨碎的礦物，而且還有有機填料，例如炭黑、石墨或木纖維。為制備特別低密度的固化性組合物，在多種場合下已經(jīng)建議使用無機或有機空心微球?？招奈⑶虮焕斫獬墒侵缚梢员环Q作氣球或球并且具有無機或有機材料的外殼的幾何實體，其中外殼完全包圍空腔?？涨灰话闾畛溆袣怏w或液體。幾何實體基本上是球形的，但也可以偏離理想球體的形狀，例如呈雞蛋的形狀，或表現(xiàn)出小的凸起。各個球體的直徑最大為Imm,優(yōu)選最大500 μ m。無機空心微球，例如玻璃空心微球，相對較脆，從而在把它們共混入固化性組合物的期間，它們已經(jīng)有被破壞的危險，從而否定了預(yù)期效果。此外，固化產(chǎn)品的穩(wěn)定性降低。US 2004/0236009 Al公開了固化性組合物，其含有固化性材料和降低密度的材料，其中降低密度的材料應(yīng)該基本不影響固化性組合物的粘合和密封性能。硅烷改性的聚合物用作固化性材料。對于降低密度的材料，它通常涉及空心微球。例如，以商品名 Expancel 獲得的被用作空心微球。關(guān)于以該商品名出售的多種商業(yè)產(chǎn)品的更精確信息缺乏。即使在實施例中，一般也僅提到Expancel 。含有交聯(lián)硅烷改性的氧化烯聚合物以及基于偏二氯乙烯聚合物或共聚物的空心微球的固化性組合物從EP 0 520 426 Bl中是已知的。例如，以商品名Expancel 出售的空心微球。據(jù)稱，與使用其他空心微球相比，這些空心微球的使用導(dǎo)致固化產(chǎn)品的性能改進(jìn)。因此，可以在沒有損害伸展性的同時實現(xiàn)相對較低的模量(moduli)。然而，對于許多應(yīng)用，仍然希望進(jìn)一步改善從固化性組合物所生產(chǎn)的產(chǎn)品的機械性能，特別是密封劑和粘合劑。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供可以被加工而形成機械性能得到改善的產(chǎn)品的低密度的固化性組合物。特別是，固化產(chǎn)品的特點應(yīng)當(dāng)是低的模量和同時有高的伸展性。目前，已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過使用特定甲基丙烯腈-(甲基)丙烯酸酯共聚物的空心微球可以實現(xiàn)上述目的。因此，本發(fā)明的主題是一種固化性組合物，其含有a)烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物，該聚合物含有至少一個通式 (I)的端基-An-R-SiXYZ (I)，其中-A代表二價連接基團(tuán)，-R代表任選含有雜原子的二價C1-C12烴基，-X、Y、Z各自彼此獨立地代表C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，其中X、Y、 Z基團(tuán)中的至少一個是C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，和-η代表0或1，和b)由共聚物制成的空心微球，所述共聚物可通過聚合甲基丙烯腈與選自丙烯酸、 甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的至少一種單體M2獲得，其中所述共聚物含有最多5wt. %的從其他單體引入的單元，并且不含有含氯單元。根據(jù)本發(fā)明的固化性組合物的特征尤其在于它們可以被加工而形成低模量和同時有高伸展性的產(chǎn)品。進(jìn)一步優(yōu)點在于，不必須添加基于偏二氯乙烯的聚合物。使用含氯聚合物從生態(tài)的原因值得商榷。因此，已知的是當(dāng)這種類型的聚合物被分解或焚燒時可能會生成對環(huán)境和健康有害的化合物。本發(fā)明通過創(chuàng)造性地使用基于無氯聚合物的空心微球可以避免該問題。本發(fā)明的固化性組合物優(yōu)選是硅烷交聯(lián)粘合劑、密封劑或涂料，其含有作為粘結(jié)劑的一種或多種在至少一個鏈端帶有甲硅烷基的有機聚合物，其中甲硅烷基本身包含至少一個、優(yōu)選兩個或三個烷氧基或酰氧基。這些聚合化合物被稱為烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物。在空氣中的水分存在下或通過將它們與水接觸，具有帶有這些類型的可水解取代基的甲硅烷基的聚合物即使在室溫下也能夠因可水解基團(tuán)的斷裂 (cleavage)而縮合在一起。取決于帶有可水解取代基的甲硅烷基的含量以及這些甲硅烷基的組成，主要形成長鏈聚合物(熱塑性塑料)、相對松散交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)(彈性體)或高度交聯(lián)的體系(熱固性塑料)。因此，本發(fā)明的固化性組合物基本上含有有機聚合物或有機硅聚合物作為粘結(jié)劑的，其由在主鏈中具有碳原子的有機骨架構(gòu)成。本發(fā)明的創(chuàng)造性開發(fā)的優(yōu)點，特別是使用烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物作為粘結(jié)劑，與無機粘結(jié)劑不同，特別是對于不同基底具有良好粘合性以及骨架結(jié)構(gòu)具有高彈性。本發(fā)明的固化性組合物中所含的烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物具有至少一種通式I的端基，-An-R-SiXYZ (I)。在式(I)中，A代表二價連接基團(tuán)。這里，二價化學(xué)基團(tuán)被理解成是指烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物的聚合物骨架與端基的R基團(tuán)連接。例如，當(dāng)生產(chǎn)烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物時，可以形成二價連接基團(tuán)A，例如作為通過羥基官能的聚醚與異氰酸基官能的烷氧基硅烷反應(yīng)的尿烷(urethane)基團(tuán)。在這方面，二價連接基團(tuán)與基本聚合物骨架中的生成的結(jié)構(gòu)特征可以區(qū)分以及不可區(qū)分。例如，當(dāng)連接基團(tuán)與聚合物骨架的重復(fù)單元的連接點相同時，出現(xiàn)不可區(qū)分的結(jié)構(gòu)特征。在這種情況下， η對應(yīng)值0。當(dāng)連接基團(tuán)A與聚合物骨架中的連接基團(tuán)可以區(qū)分時，那么，η對應(yīng)值1。在上述定義中，異氰酸基官能的烷氧基硅烷被理解為是指含有末端甲硅烷基的短鏈的單體化合物，其在至少一個其他鏈端包含異氰酸酯官能團(tuán)(-NC0)。烷氧基硅烷封端的預(yù)聚物或聚合物可以通過用異氰酸基官能的烷氧基硅烷處理含有對異氰酸酯官能團(tuán)具有反應(yīng)性的基團(tuán)(諸如羥基或氨基)等的聚合物來獲得。優(yōu)選地，A代表酰胺、氨基甲酸酯(carbamate)、脲、亞氨基、羧酸酯、氨基甲酰基、 脒基、碳酸酯、磺酸酯或亞磺酸酯基團(tuán)或氧原子或氮原子?，F(xiàn)有技術(shù)中記載了將反應(yīng)性甲硅烷基與聚合物骨架連接的多種方法?？梢蕴峒暗挠胁伙柡蛦误w與例如具有烷氧基甲硅烷基的單體的聚合。后一種類型的適合單體例如可以是乙烯基三甲氧基硅烷。另一種方法是諸如乙烯基三甲氧基硅烷等不飽和單體接枝到熱塑性塑料上，例如接枝到聚乙烯上。經(jīng)常使用的是硅氫化(hydrosilation)，硅烷或H-硅烷例如甲基二甲氧基硅烷通過貴金屬催化加在碳-碳雙鍵上。在該方法中，含有末端甲硅烷基的基團(tuán)直接結(jié)合到聚合物骨架(式(I)中η = 0)，即無需其他連接基團(tuán)。尿烷和脲基團(tuán)是特別優(yōu)選的連接基團(tuán)；它們可以通過用帶有另一種官能團(tuán)的有機硅烷處理預(yù)聚物的某些官能團(tuán)來獲得。例如，當(dāng)聚合物骨架含有末端羥基并且異氰酸基官能的烷氧基硅烷(有時也稱為異氰酸基硅烷)作為其他成分加入時，或者反過來當(dāng)用含有末端羥基(羥基官能的烷氧基硅烷)處理具有末端異氰酸酯基團(tuán)的聚合物時，可以生成尿烷基團(tuán)。以同樣的方式，當(dāng)加入在硅烷上或在聚合物上的末端伯或仲氨基并且與各自的反應(yīng)配對物中的末端異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)時，可以獲得脲基團(tuán)。這意味著，氨基官能的烷氧基硅烷(氨基硅烷)與具有末端異氰酸酯基團(tuán)的聚合物反應(yīng)，或末端用氨基取代的聚合物與異氰酸基官能的烷氧基硅烷反應(yīng)。尿烷和脲基團(tuán)有利地增大了聚合物鏈和交聯(lián)的聚合物作為整體的拉伸強度，因為它們可以形成氫鍵。羥基或氨基官能的烷氧基硅烷應(yīng)被理解為是指含有末端甲硅烷基并且在至少一個其他端具有羥基或伯或仲氨基的短鏈的單體化合物。因此，羥基以及氨基具有至少一個不穩(wěn)定的氫原子并且對含有末端異氰酸酯基團(tuán)的聚合物具有反應(yīng)性。例如可以使用以下材料作為異氰酸基官能的烷氧基硅烷或異氰酸基硅烷三甲氧基甲硅烷基甲基異氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基異氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基乙基異氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基乙基異氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基丁基異氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基丁基異氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基戊基異氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基戊基異氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基己基異氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基己基異氰酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基甲基異氰酸酯、乙基二甲氧基甲硅烷基甲基異氰酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基甲基異氰酸酯、乙基二乙氧基甲硅烷基甲基異氰酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基乙基異氰酸酯、乙基二甲氧基甲硅烷基乙基異氰酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基乙基異氰酸酯、乙基二乙氧基甲硅烷基乙基異氰酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯、乙基二甲氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯、乙基二乙氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基丁基異氰酸酯、乙基二甲氧基甲硅烷基丁基異氰酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基丁基異氰酸酯、二乙基乙氧基甲硅烷基丁基異氰酸酯、乙基二乙氧基甲硅烷基丁基異氰酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基戊基異氰酸酯、乙基二甲氧基甲硅烷基戊基異氰酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基戊基異氰酸酯、乙基二乙氧基甲硅烷基戊基異氰酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基己基異氰酸酯、乙基二甲氧基甲硅烷基己基異氰酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基己基異氰酸酯、乙基二乙氧基甲硅烷基己基異氰酸酯。特別優(yōu)選使用三甲氧基甲硅烷基甲基異氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基異氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯和三乙氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基甲基異氰酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基甲基異氰酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯和乙基二甲氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯。對于與具有末端羥基的聚合物的反應(yīng)，異氰酸基硅烷的用量相對于聚合物的羥基為至少化學(xué)計量的量；然而，優(yōu)選地，異氰酸基硅烷的用量相對于羥基略微化學(xué)計量過量。在式⑴中，η代表0或1，S卩，二價連接基團(tuán)A將聚合物骨架連接到基團(tuán)R(n = 1)，或者聚合物骨架被直接結(jié)合或連接到基團(tuán)R(n = 0)。R基團(tuán)是任選地含有雜原子的二價C1-C12烴基。例如氧(0)或氮(N)可以被包含作為雜原子。烴基例如可以是直鏈或支化或環(huán)狀的、取代或末取代的烯基。烴基可以是飽和或不飽和的。X、Y和Z彼此獨立地是C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基。在這方面，基團(tuán) X、Y、Z中的至少一個必須是可水解基團(tuán)，即，C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基。烷氧基，特別是甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，優(yōu)選被選擇作為可水解基團(tuán)。這是有利的，因為在含有烷氧基的組合物被固化時沒有刺激粘膜的材料被釋放。在釋放量方面，形成的醇是無害的并且蒸發(fā)。因此，這種類型的組合物特別適于自己動手制備的部門。然而，酰氧基，如乙酰氧基-O-CO-CH3也可以被用作可水解基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的固化性組合物的優(yōu)選的實施方案，烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物具有至少兩個通式(I)的端基。因此，每個聚合物鏈包括至少兩個連接位置，在那里聚合物可以通過在大氣濕度的存在可水解基團(tuán)的斷裂而發(fā)生縮合。以這種方式， 實現(xiàn)規(guī)則和快速的交聯(lián)能力，使得例如可以獲得良好強度的粘合劑粘接。此外，可水解基團(tuán)的量和結(jié)構(gòu)，例如二烷氧基或三烷氧基甲硅烷基、甲氧基或更長取代基等的使用，允許可以實現(xiàn)的網(wǎng)絡(luò)的物理形式朝向長鏈體系(熱塑性塑料)、相對松散交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)(彈性體) 或高交聯(lián)的體系(熱固性塑料)引導(dǎo)，使得特別是最終交聯(lián)的組合物的彈性、柔韌性和耐熱性因而受到影響。烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物優(yōu)選具有兩個通式(I) 的端基；然而，也可以具有例如三個通式(I)的端基。在另一個優(yōu)選的實施方案中，X代表C1-C8烷基并且Y和Z各自彼此獨立地代表 C1-C8烷氧基，或所有三個基團(tuán)X、Y和Z各自彼此獨立地代表C1-C8烷氧基。一般地，含有二或三烷氧基硅烷基團(tuán)的聚合物具有高度反應(yīng)性的連接位置，能夠?qū)崿F(xiàn)快速固化、高交聯(lián)度并因而具有良好的最終強度。含有烷氧基的這類聚合物的另一個優(yōu)點在于，經(jīng)水分影響固化時，即，利用可水解基團(tuán)的水解，形成釋放時無害并且蒸發(fā)的醇類。因此，這種類型的組合物也特別適于自己動手制備的部門。與使用二烷氧基甲硅烷基相關(guān)的特別優(yōu)點是，在固化后，相應(yīng)的組合物比含有三烷氧基甲硅烷基的體系更有彈性、更柔軟和更柔韌。因此，它們特別適合應(yīng)用作為密封劑。此外，經(jīng)固化，它們分裂出甚至更少的醇，因此當(dāng)要求減少醇的釋放量時特別令人感興趣。另一方面，使用三烷氧基甲硅烷基可以實現(xiàn)較高的交聯(lián)度，當(dāng)在固化后需要更高度固化的、更強的化合物時，這是特別有利的。此外，三烷氧基甲硅烷基更具有反應(yīng)性，因此，交聯(lián)更快，從而降低了任選需要的催化劑的量。此外，它們具有“冷流(cold flow)”中的優(yōu)點，和在力和最終溫度效應(yīng)的影響下相應(yīng)粘合劑的尺寸穩(wěn)定性。在特別優(yōu)選的實施方案中，所述的C1-C8烷基是甲基或乙基，并且C1-C8烷氧基是甲氧基或乙氧基。甲氧基和乙氧基是低空間位阻的相對較小的可水解基團(tuán)、非常具有反應(yīng)性， 從而即使使用低水平的催化劑也允許快速固化。因此，它們對于需要快速固化的體系是特別令人感興趣的，例如對于應(yīng)該表現(xiàn)出高的初始粘合性的粘合劑。在特別優(yōu)選的實施方案中，所述的C1-C8烷基是甲基并且C1-C8烷氧基是甲氧基。含有烷氧基甲硅烷基的化合物取決于烷基的性質(zhì)而在化學(xué)反應(yīng)中具有不同的反應(yīng)性。在這方面，甲氧基在烷氧基中顯示了最高的反應(yīng)性。這種甲硅烷基也有助于實現(xiàn)特別快的固化。與甲氧基相比，更高的脂肪族基團(tuán)如乙氧基導(dǎo)致末端烷氧基甲硅烷基的反應(yīng)性降低，并且有利于逐級交聯(lián)速率的發(fā)展。這兩種基團(tuán)的組合開辟了有趣的設(shè)計可能性。在僅具有甲氧基的甲硅烷基被發(fā)現(xiàn)過于反應(yīng)性而具有乙氧基的甲硅烷基對于所需應(yīng)用過于不活潑的情況下，如果例如在同一烷氧基甲硅烷基內(nèi)甲氧基和乙氧基分別被選擇為X和Y，則最終甲硅烷基的所需反應(yīng)性可以特別地微細(xì)調(diào)節(jié)。除了甲氧基和乙氧基之外，具有固有的較低反應(yīng)性的更大基團(tuán)當(dāng)然也可用作可水解基團(tuán)。當(dāng)需要延緩的固化時，這個特別令人感興趣的，例如，對于在應(yīng)用后仍然允許粘結(jié)的表面彼此移動以找到最終位置的粘合劑。在本發(fā)明的固化性組合物的另一個優(yōu)選的實施方案中，式(I)中的R代表(^-(；烴基，特別是具有1 3個碳原子。組合物的固化速率可能會受到在聚合物骨架與甲硅烷基之間形成連接的烴基長度的影響；這樣開辟了進(jìn)一步的設(shè)計可能性。R特別優(yōu)選代表亞甲基、亞乙基或亞丙基。R更特別優(yōu)選代表亞甲基或1，3-亞丙基。具有亞甲基作為對聚合物骨架的連接基團(tuán)的烷氧基硅烷封端的化合物，S卩，所謂的α-硅烷，表現(xiàn)出特別高的甲硅烷基端基反應(yīng)性；這將導(dǎo)致更短的固化時間，從而導(dǎo)致基于這種聚合物的制劑非常快速的固化。一般地，連接烴鏈長度的增大導(dǎo)致聚合物的反應(yīng)性下降。特別地，Y-硅烷，其含有未支化的亞丙基作為連接基團(tuán)，在必要的反應(yīng)性(可接受的固化時間)與延遲固化(開放時間，在成功粘合后的更正可能性)之間表現(xiàn)出平衡的關(guān)系。利用α-和Y-烷氧基硅烷封端的構(gòu)造塊的故意組合，可以根據(jù)要求影響體系的固化速率。在進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案中，烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物的骨架選自聚氨酯、聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯酯、聚烯烴、醇酸樹脂、酚醛樹脂、乙烯基聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物以及一種或多種所述骨架的共聚物。本發(fā)明的固化性組合物的重要性質(zhì)，例如粘度和彈性以及耐環(huán)境性，可以受到骨架中所使用的聚合物種類的選擇和特定物理形式的影響。聚氨酯和聚酯以及聚醚，特別是聚氨酯和聚醚，特別優(yōu)選用于骨架結(jié)構(gòu)。聚氨酯和聚酯的使用開辟了多種應(yīng)用的可能性，因為取決于起始原料的選擇和化學(xué)計量比例，使用這兩種聚合物種類可以獲得非常不同的機械性能。此外，聚酯可以被水和細(xì)菌分解，因此對于生物降解性很重要的應(yīng)用令人感興趣。含有聚醚作為骨架的聚合物不僅在端基上而且在聚合物骨架中也具有柔韌和彈性的結(jié)構(gòu)。以這種方式，可以生產(chǎn)具有優(yōu)異的彈性性能的組合物。在這方面，聚醚不僅它們的骨架柔韌，而且同時也具有耐性。因此，例如，它們既不受到水和細(xì)菌的攻擊也不會分解。在本發(fā)明中，基于聚環(huán)氧乙烷和/或聚環(huán)氧丙烷的聚醚由于可獲得性以及由于其優(yōu)異的彈性性能而特別優(yōu)選使用。根據(jù)本發(fā)明的固化性組合物的特別優(yōu)選的實施方案，所述烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物具有聚醚或聚氨酯骨架并且連接基團(tuán)A是尿烷或脲基團(tuán)，其中所述烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物優(yōu)選具有兩個通式(I)的端基，其具有二或三甲氧基硅烷基團(tuán)，例如二或三甲氧基甲硅烷基丙基和二或三甲氧基甲硅烷基甲基。烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物的分子量Mn優(yōu)選為4000 60000，有利的是6000 50000，特別優(yōu)選8000 20000，特別是12000 20000g/mol。分子量Mn被理解成是指聚合物的數(shù)均分子量。象重均分子量Mw —樣，可以通過凝膠滲透色譜 (GPC)測定。這種類型的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。上面給出的分子量是特別有利的，因為相應(yīng)的組合物在粘度(易于加工)、強度和彈性之間具有平衡的關(guān)系。這種組合在8000 20000的分子量范圍內(nèi)是是非常有利的，特別是 12000 20000。在本發(fā)明中，烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物的Mw/Mn比值小于 1. 5。對于具有聚醚或聚丙烯酸酯骨架的烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物特別是這樣。在聚氨酯的情況下，當(dāng)多元醇組分或構(gòu)建塊(building blocks，例如聚醚或羥基封端的聚丙烯酸酯)表現(xiàn)出小于1. 5的VMn比值時是特別優(yōu)選的。VMn比值，也被稱為多分散性，標(biāo)志著分子量分布，從而標(biāo)志著多分散聚合物中的各個鏈的不同聚合度。對于許多聚合物和縮聚物，多分散性的值約為2。值1標(biāo)志意嚴(yán)格的單分散性。在本發(fā)明中， 小于1. 5的優(yōu)選多分散性表示比較窄的分子量分布，從而表明與分子量相關(guān)的特定性能發(fā)展，例如粘度。烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物(或多元醇成分)特別優(yōu)選具有小于1.3的多分散性。本發(fā)明的固化性組合物含有作為其他強制性成分的由共聚物制成的空心微球，所述共聚物可通過聚合甲基丙烯腈與選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的至少一種單體M2而獲得的，其中所述共聚物含有最多5wt. %的從其他單體引入的單元并且不含有含氯單元。在本文中，術(shù)語“不含有含氯單元”是指共聚物不具有從結(jié)構(gòu)中含有氯原子的單體引入的結(jié)構(gòu)單元。因此，共聚物本身也是無氯的。
優(yōu)選使用的空心微球由可通過聚合甲基丙烯腈與選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的至少一種單體M2而獲得的共聚物制成，其中所述共聚物含有最多Iwt. %的從其他單體引入的單元。所述共聚物優(yōu)選僅由從甲基丙烯腈與選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的至少一種單體M2的共聚物獲得的聚合物單元形成。優(yōu)選的單體M2是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的CV2tl烷基酯和甲基丙烯酸的C1, 烷基酯。單體M2特別優(yōu)選選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、 丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二十烷基酯和甲基丙烯酸二十烷基酯，更特別優(yōu)選選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯和甲基丙烯酸硬脂酯。單體M2更特別優(yōu)選是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯，特別是甲基丙烯酸甲酯。因此，本發(fā)明的固化性組合物特別優(yōu)選含有由甲基丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物制成的空心微球。在這方面，特別優(yōu)選的是氣態(tài)或揮發(fā)性烴，例如丙烷、正丁烷、異丁烯、正戊烷、異戊烷或新戊烷，被封閉在空心微球中。含有異戊烷的空心微球是特別優(yōu)選的。按固化性組合物的總重量計，本發(fā)明的固化性組合物優(yōu)選含有量為0.01 5wt. %，特別優(yōu)選0. 1 2. 5wt. %，更特別優(yōu)選0. 2 Iwt. %空心微球。除了空心微球之外，本發(fā)明的組合物還可以含有一種或多種其他填料。示例性適合的其他填料是白堊、石灰粉、沉淀和/或熱解二氧化硅、沸石、膨潤土、 碳酸鎂、硅藻土、氧化鋁、粘土、滑石、氧化鈦、氧化鐵、砂子、石英、燧石、云母、玻璃粉末和其他磨碎的礦物以及炭黑和石墨。此外，還可以添加有機填料，特別是木纖維、木粉、鋸末、纖維素、棉花、紙漿、棉花、碎木片(hogged chips)、切碎的秸稈、谷殼、其他短切纖維和磨碎的核桃殼。此外，短纖維，如玻璃纖維、玻璃絲、聚丙烯腈、碳纖維、芳綸纖維或聚乙烯纖維，以及鋁粉也是適合的填料。此外，其他適合的填料是帶有礦物殼或塑料殼的空心微球，它們不同于上述必須包含的特定空心微球。這些可以是空心玻璃微球，例如以商品名Glass Bubbles 出售的那些?；谒芰系目招奈⑶蚶缫陨唐访鸈xpancel 或Dualite 獲得。它們由無機或有機材料構(gòu)成，直徑為Imm以下，優(yōu)選500 μ m以下。按100重量份的烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物計，填料的加入量優(yōu)選為1 200重量份。按100重量份的烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物計，5 125，特別是10 60重量份的重量份數(shù)是優(yōu)選的?？梢允褂脝我惶盍匣蚨喾N填料的組合。這些定量數(shù)據(jù)是指在固化性組合物中填料的總含量，即，是指上述必須包含的特定空心微球和其他填料的總和。
對于某些應(yīng)用，對制劑賦予觸變性的填料是優(yōu)選的。這種類型的填料也被描述作為流變添加劑或助劑，例如硅膠、氣相二氧化硅、木炭、炭黑或膨脹性塑料如PVC。此外，下面的有機添加劑可以用作流變改性劑氫化蓖麻油、脂肪酸酰胺、脲衍生物和聚脲衍生物。在本發(fā)明的固化性組合物的特定實施方案中，含有BET表面積為10 90m2/g，特別是35 65m2/g的高度分散的二氧化硅作為其他填料。使用這種類型的二氧化硅不會顯著增加組合物的粘度，但是有助于補強固化的制劑。這種補強提高了例如粘合劑、密封劑或涂料的最初強度、拉伸剪切強度和粘合性。優(yōu)選加入BET表面積為45 55m2/g的高度分散的二氧化硅，特別是BET表面積為約50m2/g。與具有較高BET表面積的二氧化硅相比，這種二氧化硅具有將加入時間縮短 30% 50%的額外優(yōu)點。另一個優(yōu)點在于，所述的高度分散的二氧化硅可以相當(dāng)高的濃度加到本發(fā)明的固化性組合物中，而不損害組合物的流動性。同樣可以想象的是加入具有較高BET表面積的熱解和/或沉淀二氧化硅作為其他填料，有利的是100-250m2/g，特別是110-170m2/g。然而，這種二氧化硅的加入需要比較長的時間，因此成本更高。此外，相當(dāng)大量的空氣被引入產(chǎn)品中，并且必須再次以耗時和繁瑣的方式除去。盡管如此，由于較高的BET表面積，可以使用較低重量分?jǐn)?shù)的二氧化硅實現(xiàn)固化制劑的補強效果。按這種方式，可以加入其他材料，以在其他要求方面改善本發(fā)明的制劑。在本發(fā)明的固化性組合物的優(yōu)選實施方案中，含有至少一種其他填料，優(yōu)選白堊， 其中所述的其他填料可以任選地被涂布。原則上，已知用于此目的的所有成分均可以作為其他填料加入。然而，優(yōu)選地，本發(fā)明的固化性組合物不包含偏二氯乙烯聚合物的空心微球，特別優(yōu)選根本不包含任何含氯填料。這樣確保了本發(fā)明的固化性組合物或從其制備的固化產(chǎn)品在分解或燃燒時，不會形成對環(huán)境和/或健康有害的含氯化合物。本發(fā)明的固化性組合物還可以含有通常被加到這種組合物中的所有助劑和輔料及其他添加劑，特別是加到硅烷交聯(lián)粘合劑、密封劑或涂料中。這些物質(zhì)可以為組合物提供改善的彈性性能、改善的恢復(fù)性(resi 1 ience)、改善的可加工性、足夠長的處理時間、快的總固化速率和低的殘余粘性。這些助劑和輔料包括例如粘合促進(jìn)劑、催化劑以及增塑劑。此外，所述組合物可以含有例如穩(wěn)定劑、抗氧化劑、反應(yīng)性稀釋劑、干燥劑、紫外線穩(wěn)定劑、抗老化劑、流變助劑、顏料或色漿、殺菌劑、阻燃劑和/或任選在有限范圍內(nèi)的溶劑作為其他添加劑。因此，例如，組合物可以含有干燥劑。與水發(fā)生反應(yīng)而提供對組合物中存在的反應(yīng)性基團(tuán)呈惰性的基團(tuán)，并因而將分子量的變化降至最低，滿足這些條件的所有化合物都適合作為干燥劑。此外，干燥劑對進(jìn)入組合物中的水分的反應(yīng)性必須高于本發(fā)明的組合物中存在的帶有甲硅烷基的聚合物的端基的反應(yīng)性。例如，異氰酸酯是適合的干燥劑。硅烷也可以用作干燥劑，例如乙烯基硅烷，如 3-乙烯基丙基三乙氧基硅烷，苯甲酰胺基硅烷，如雙(正甲基苯甲酰胺基)甲基乙氧基硅烷，或氨基甲酰胺基硅烷(carbamatosilanes)，如氨基甲酰胺基甲基三甲氧基硅烷。還可以使用甲基、乙基、乙烯基三甲氧基硅烷或其他烷基三甲氧基硅烷、四甲基、四乙氧基或乙基乙氧基硅烷。乙烯基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷是優(yōu)選的。
最后，原甲酸烷基酯或原乙酸烷基酯可以用作干燥劑，例如原甲酸甲酯或乙酯、原乙酸甲酯或乙酯。如果加入干燥劑，那么按100重量份的烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物計，它們的優(yōu)選用量至多10重量份。根據(jù)本發(fā)明的固化性組合物的優(yōu)選實施方案，所述固化性組合物含有增塑劑。增塑劑被理解成是指降低組合物的粘度并從而促進(jìn)可加工性而且改善組合物的柔韌性和伸長行為的材料。可以使用一種或多種增塑劑。增塑劑優(yōu)選選自脂肪酸酯、二羧酸酯、帶有OH-基團(tuán)的脂肪酸的酯或環(huán)氧化的脂肪酸的酯、脂肪、乙醇酸的酯、苯二甲酸酯(ester of phthalic acid)、苯甲酸酯、磷酸酯、 磺酸酯、偏苯三酸酯、環(huán)氧化的增塑劑、聚醚增塑劑、聚苯乙烯、烴類增塑劑和氯化石蠟，以及它們中的兩種或多種的混合物。這些增塑劑特別有利地將組合物的可加工性、改善的柔韌性和伸長行為的實際功能便利化與其他有利性質(zhì)的適合發(fā)展組合起來。通過明智選擇這些增塑劑中的一種或它們的特定組合，可以實現(xiàn)本發(fā)明的固化性組合物的其他有利性質(zhì)， 例如聚合物的凝膠行為、寒溫彈性、寒溫耐性或抗靜電性能。選自苯二甲酸酯的適合例子是鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異十一烷基酯、鄰苯二甲酸二異壬酯或鄰苯二甲酸丁基芐酯；選自己二酸酯的適合例子是己二酸二辛酯、己二酸二異癸酯；此外還有丁二酸二異癸酯、癸二酸二丁酯或油酸丁在聚醚增塑劑中，優(yōu)選使用端基封閉的聚乙二醇，例如聚乙二醇或聚丙二醇二-Cy烷基醚，特別是二甘醇或二丙二醇的二甲基或二乙基醚，以及其中兩種或多種的混合物。相似地，適合的示例性增塑劑是松香酸的酯、丁酸酯、乙酸酯、丙酸酯、硫代丁酸、 檸檬酸酯、基于硝基纖維素和聚乙酸乙烯酯的酯，以及其中的兩種或多種的混合物。例如，己二酸單辛酯與2-乙基己醇的不對稱酯(Edenol DOA, Cognis Deutschland GmbH, Dusseldorf)也是適合的。此外，單官能的直鏈或支化C4_16醇的純或混合醚，或者這類醇的兩種或多種不同醚的混合物，例如二辛醚(作為Cetiol OE得到，Cognis，DUsseldorf)也適合用作增塑劑。同樣，在本發(fā)明中，適合的增塑劑是例如可通過用單官能異氰酸酯處理具有OH端基的二醇制備的二尿烷，單官能異氰酸酯的化學(xué)計量量被選擇為使基本上所有的自由羥基反應(yīng)。任選地，可以隨后從反應(yīng)混合物中例如經(jīng)過蒸餾除去過量的異氰酸酯。制備二氨基甲酸酯的進(jìn)一步方法包括用二尿烷處理一元醇，其中所有可能的NCO基團(tuán)均反應(yīng)。按100重量份的烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物計，本發(fā)明的固化性組合物可以含有至多400重量份的增塑劑。按100重量份的烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物計，5 150、特別是50 125重量份的增塑劑是優(yōu)選的。如果對于某些應(yīng)用本發(fā)明的固化性組合物的粘度過高，那么通過使用反應(yīng)性稀釋劑也可以輕松方便地降低粘度，而不會在固化的化合物中造成分層現(xiàn)象(例如增塑劑遷移)。反應(yīng)性稀釋劑優(yōu)選具有在應(yīng)用后例如與水分或大氣氧發(fā)生反應(yīng)的至少一種官能團(tuán)。這些基團(tuán)的例子是甲硅烷基、異氰酸酯基團(tuán)、乙烯基不飽和基團(tuán)和多不飽和體系。
作為反應(yīng)性稀釋劑，可以使用與本發(fā)明的固化性組合物混溶并降低粘度而且?guī)в信c粘結(jié)劑反應(yīng)的至少一種基團(tuán)的所有化合物，可以單獨使用或作為多種化合物的組合使用。反應(yīng)性稀釋劑的粘度優(yōu)選小于20000mPaS，特別優(yōu)選約1 6000mPaS，更特別優(yōu)選 100 IOOOmPas (Brookfield RVT，23°C，轉(zhuǎn)子(spindel) 7，IOrpm)。以下示例性材料可以作為反應(yīng)性稀釋劑與以下物質(zhì)反應(yīng)的聚亞烷基二醇異氰酸基硅烷(例如Synalox 100-50B、DOff)、烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷(如甲基
三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷以及乙烯基三甲氧基硅烷)、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、異辛基三甲氧基硅烷、異辛基三乙氧基硅烷、N-三甲氧基甲硅烷基甲基-0-甲基氨基甲酸酯、N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-0-甲基氨基甲酸酯、六癸基三甲氧基硅烷、3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷及它們部分水解的化合物。此外，來自Kaneka Corp.的以下聚合物也可以用作反應(yīng)性稀釋劑MSS203H、MS S303H、MS SAT 010 禾口 MS SAX 350?？梢酝ㄟ^將乙烯基硅烷接枝到有機骨架上或通過與多元醇、多異氰酸酯和烷氧基硅烷反應(yīng)來制備的聚合物也適合作為反應(yīng)性稀釋劑。多元醇被理解成是指在分子中含有兩個以上OH基團(tuán)的化合物。OH基團(tuán)可以是伯 OH基團(tuán)以及仲OH基團(tuán)。適合的示例性多元醇是脂肪族二元醇，如乙二醇、丙二醇和更高級二醇，以及其他多官能醇。多元醇還可以含有其他官能團(tuán)，例如酯、碳酸酯、酰胺。為通過用聚異氰酸酯和烷氧基硅烷處理多元醇來制備反應(yīng)性稀釋劑，用至少雙官能的異氰酸酯處理適宜的多元醇成分。從根本上說，具有至少兩個異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸酯可被視為至少雙官能的異氰酸酯；然而，在本發(fā)明中，一般優(yōu)選具有2 4個異氰酸酯基團(tuán)的化合物，特別是具有2個異氰酸酯基團(tuán)的化合物。烷氧基硅烷優(yōu)選具有帶有二和三烷氧基甲硅烷基的烷氧基硅烷基團(tuán)。用于制備反應(yīng)性稀釋劑的示例性適合的聚異氰酸酯是亞乙基二異氰酸酯、1，4_四亞甲基二異氰酸酯、1，4-四甲氧基丁烷二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、環(huán)丁烷-1，3- 二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3和-1，4- 二異氰酸酯、雙(2-異氰酸基-乙基)富馬酸酯以及其中的兩種或多種的混合物、1-異氰酸基_3，3，5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、2，4-和2，6_六氫甲苯二異氰酸酯、六氫-1，3-或-1， 4-亞苯基二異氰酸酯、聯(lián)苯胺二異氰酸酯、萘-1，5- 二異氰酸酯、1，6- 二異氰酸基_2，2， 4-三甲基己烷、1，6- 二異氰酸酯基_2，4，4-三甲基己烷、亞二甲苯基二異氰酸酯O(DI)、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)、1，3-和1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、2，2' -二苯基甲烷二異氰酸酯或4， 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或其部分或完全氫化的環(huán)烷基衍生物(例如完全氫化的MDI (H12-MDI))、烷基取代的二苯基甲烷二異氰酸酯(例如單、二、三或四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯)及其部分或完全氫化的環(huán)烷基衍生物、4，4' - 二異氰酸酯苯基全氟乙烷、 鄰苯二甲酸二異氰酸基乙酯、1-氯甲基苯基-2，4-或-2，6-二異氰酸酯、1-溴甲基苯基-2， 4-或_2，6- 二異氰酸酯、3，3- 二-氯甲基醚4，4‘ - 二苯基二異氰酸酯、含硫的二異氰酸酯(例如通過用Imol的硫二甘醇或二羥基二己基硫化物處理2mol 二異氰酸酯獲得)、二和三聚脂肪酸的二和三異氰酸酯、或者兩種或多種所述的二異氰酸酯的混合物。此外，三個以上官能的異氰酸酯，例如通過低聚合二異氰酸酯獲得，特別是通過低聚合上述的異氰酸酯獲得，可以用作聚異氰酸酯。三個以上官能的聚異氰酸酯的例子是HDI 或IPDI或它們的混合物的三異氰脲酸酯或混合的三異氰脲酸酯以及聚苯基亞甲基聚異氰酸酯(例如通過苯胺甲醛縮合產(chǎn)物的光氣化獲得)。反應(yīng)性稀釋劑在本發(fā)明的固化性組合物中的重量分?jǐn)?shù)可以與增塑劑相同。上述的反應(yīng)性稀釋劑也可以用作(其他)干燥劑，只要其分子量(Mn)小于約 5000g/mol并且它們具有如下性能的端基對進(jìn)入水分的反應(yīng)性與本發(fā)明的組合物中包含的帶有甲硅烷基的聚合物的反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)性至少一樣高、優(yōu)選更高。除了反應(yīng)性稀釋劑或者代替反應(yīng)性稀釋劑，本發(fā)明的固化性組合物的粘度也可以通過加入溶劑來降低。適合的溶劑是脂肪族或芳香族烴、鹵代烴、醇、酮、醚、酯、酯醇、酮醇、酮酯和醚酯。 然而，優(yōu)選使用醇，因為在這種情況下保質(zhì)期增加。C1-Cltl醇，特別是甲醇、乙醇、異丙醇、異戊醇和己醇，是特別優(yōu)選的。此外，本發(fā)明的固化性組合物可以含有一種或多種粘合促進(jìn)劑。粘合促進(jìn)劑被理解成是指改善表面上的粘合劑層的粘附性能的材料。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)粘合促進(jìn)劑(增粘劑)可以單獨使用或作為多種化合物的組合使用。示例性適合的增粘劑是樹脂、萜烯低聚物、香豆酮/茚樹脂、脂肪族石油化學(xué)樹脂和改性的酚醛樹脂。在本發(fā)明中，例如，烴樹脂是適合的，如通過聚合萜烯(主要是 α -或β -菔烯)、二戊烯或檸檬烯獲得的那些。一般地，這些單體通過用Friedel-Crafts 催化劑引發(fā)陽離子聚合。萜烯和其他單體(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、異戊二烯等)的共聚物也算在萜烯樹脂中。所述的樹脂例如用作壓敏粘合劑和涂料的粘合促進(jìn)劑。通過將酚類酸催化加成到萜烯或松香上制備的萜烯-苯酚樹脂也適合。萜烯-苯酚樹脂在大多數(shù)有機溶劑和油中溶解，并與其他樹脂、蠟和橡膠混溶。在本發(fā)明中，松香樹脂及其衍生物，例如其酯或醇，也同樣適合作為上述意義的粘合促進(jìn)劑。硅烷粘合促進(jìn)劑是特別適合的，特別是含有(其他)官能團(tuán)的烷氧基硅烷，所述官能團(tuán)例如是氨基、巰基、環(huán)氧基團(tuán)、羧基、乙烯基、異氰酸基、異氰脲酸酯基團(tuán)或鹵素。其例子是Y-巰基丙基三甲氧基硅烷、Y-巰基丙基三乙氧基硅烷、Y-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、Y -縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基雙 (2-甲氧基乙氧基)硅烷、η-β-(羧基甲基)氨基乙基-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷、Y-異氰酸基丙基三甲氧基硅烷、Y-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷、Y-異氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-異氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、三(三甲氧基甲硅烷基)異氰脲酸酯和Y-氯丙基三甲氧基硅烷。特別優(yōu)選的粘合促進(jìn)劑特別是氨基硅烷(氨基官能的烷氧基硅烷或氨基烷基烷氧基硅烷)，例如Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基三異丙氧基硅烷、Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y -(2-氨基乙基)氨基丙基三異丙氧基硅烷、N-苯基-γ -氨基丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-γ -氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基芐基-Y -氨基丙基三乙氧基硅烷或低聚氨基硅烷，例如氨基烷基改性的烷基聚硅氧烷(Dynasylan 1146)。通式(II)的硅烷還優(yōu)選作為粘合促進(jìn)劑R1R2N-R' -SiX' Y' Z' (II)，其中-R1和R2彼此獨立地是氫或C1-C8烷基，-R'是任選含有雜原子的二價C1-C12烴基，和-X'、Υ'、Ζ'彼此獨立地是C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，其中X'、 Y'、ν中的至少一個是C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基。這些類型的化合物固有地對本發(fā)明的固化性組合物的結(jié)合聚合物具有高親和力， 而且對廣泛的極性和非極性表面具有高親和力，從而有助于在粘合劑或密封組合物與待粘合或密封的基底之間形成特別穩(wěn)定的粘合。連接基團(tuán)R'例如可以是直鏈或支化或環(huán)狀的取代或未取代的烯基。烴基可以是飽和或不飽和的。氮(N)或氧(0)任選地包含在其中作為雜原子。R'優(yōu)選是Cp6烴基，特別是Cu基團(tuán)，例如亞甲基或亞正丙基。X'、Y'和Z'彼此獨立地優(yōu)選是甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。X'、r和Z'特別優(yōu)選是烷氧基，特別是甲氧基。-SiX' Y' V基團(tuán)更特別優(yōu)選是三甲氧基甲硅烷基或二甲氧基甲基甲硅烷基。當(dāng)X'、Y'和/或Z'是酰氧基時，其例如可以是乙酰氧基-OCO-CH3。按100重量份的烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物計，本發(fā)明的固化性組合物優(yōu)選含有0. 1 25重量份的粘合促進(jìn)劑。按100重量份的烷氧基硅烷基和/ 或酰氧基硅烷基封端的聚合物計，0. 5 10、特別是1 5重量份的粘合促進(jìn)劑是優(yōu)選的。此外，本發(fā)明的固化性組合物可以含有催化劑作為其他成分(硅烷縮合催化劑或固化或交聯(lián)催化劑)。用于控制本發(fā)明的組合物的固化速率的示例性適合的交聯(lián)催化劑是有機金屬化合物，如鐵或錫化合物，特別是鐵的1，3-二羰基化合物，例如十六烷基乙酰丙酮鐵(III)，或二價或四價錫的1，3_ 二羰基化合物，例如雙乙酰丙酮二丁基錫，二元羧酸酯的二烷基錫(IV)，例如月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫或二乙酸二丁基，或相應(yīng)二烷氧基化物，例如二甲醇二丁基錫。有機錫化合物被特別充分地嘗試和測試，并且是具有優(yōu)異活性的容易獲得的催化劑。然而，某些有機錫由于生理和生態(tài)問題已經(jīng)受到批評。因此，在另一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明組合物是沒有錫的。然而，通過任選使用可選的催化劑可以容易和快速地固化組合物，而沒有任何質(zhì)量損失。硼鹵化物，如三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼或混合的硼鹵化物可以用作可選的固化催化劑。比氣態(tài)三鹵化硼更容易處理的三氟化硼絡(luò)合物，例如三氟化硼乙醚化物是特別優(yōu)選的。此外，胺、氮的雜環(huán)化合物、胍衍生物一般適用于催化。這一組別的特別優(yōu)選的催化劑是1，8- 二氮雜雙環(huán)[5. 4. 0] - i^一碳-7-烯(DBU)。此外，選自上述組別中的一種或多種的鈦、鋁和鋯化合物或者一種或多種催化劑的混合物有利的用作催化劑。一方面，以這種方式還可以避免錫化合物的加入，另一方面， 可以實現(xiàn)對弱粘附有機表面例如丙烯酸酯更好的粘合。在鈦、鋁和鋯催化劑中，優(yōu)選使用鈦催化劑，因為其提供了最佳的固化效果。具有羥基和/或取代或未取代的烷氧基的化合物是適合的鈦催化劑，例如以下通式的鈦醇鹽Ti(ORz)4,其中Rz是有機基團(tuán)，優(yōu)選含有1 20個碳原子的取代或未取代的烴基，4個烷氧基-ORz彼此相同或不同。此外，一種或多種基團(tuán)-ORz可以被酰氧基-OCORz取代。其中一種或多種烷氧基被羥基或鹵素原子取代的鈦醇鹽也適合作為鈦催化劑。還可以使用鈦螯合物。還可以使用鋁催化劑作為固化催化劑，例如鋁醇鹽AI(ORz)3,其中Rz具有上面的含義，即，有機基團(tuán)，優(yōu)選含有1 20個碳原子的取代或未取代的烴基，3個Rz基團(tuán)彼此相同或不同。在鋁醇鹽中，一種或多種烷氧基可以被酰氧基-OC (0) Rz取代。此外，可以使用其中一種或多種烷氧基被羥基或鹵素原子取代的鋁醇鹽。在上述鋁催化劑中，純的鋁醇化物由于其水分穩(wěn)定性和其被添加到其中的混合物的固化能力而是優(yōu)選的。此外，鋁螯合物是優(yōu)選的。適合的鋯催化劑例如是四甲氧基鋯、四乙氧基鋯。更特別優(yōu)選使用二異丙氧基鋯雙(乙酰乙酸乙酯)、三異丙氧基鋯(乙酰乙酸乙酯)和異丙氧基鋯三(乙酰乙酸乙酯)。例如，還可以使用鋯?；?。還可以使用鹵化的鋯催化劑。還可以使用鋯螯合物。此外，羧酸的金屬鹽或甚至多種這類鹽的混合物可以用作固化催化劑，其中它們選自以下金屬的羧酸鹽鈣、釩、鐵、鋅、鈦、鉀、鋇、錳、鎳、鈷和/或鋯。鈣、釩、鐵、鋅、鈦、鉀、鋇、錳和鋯的羧酸鹽是優(yōu)選的羧酸鹽，因為它們表現(xiàn)出高的活性。特別優(yōu)選的是鈣、釩、鐵、鋅、鈦和鋯的羧酸酸。更特別優(yōu)選的是鐵和鈦的羧酸鹽。按100重量份的烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物計，催化劑的加入量優(yōu)選為0.001 約10重量份。按100重量份的烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物計，0. 01 1、特別是0. 03 0. 5、特別優(yōu)選小于0. 1重量份的催化劑是優(yōu)選的。還可以使用多種催化劑的混合物，以便組合有利的效果。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，除了至少一種烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物和特定的空心微球之外，所述固化性組合物還含有至少一種上述的催化劑。特別優(yōu)選的是還含有至少一種增塑劑，更特別優(yōu)選的是還含有至少一種粘合促進(jìn)劑。在這方面，這些成分的含量以及優(yōu)選含量對應(yīng)于上面對各自成分的說明中的含量。本發(fā)明的固化性組合物可以含有抗氧化劑作為其他添加劑。按100重量份的烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物計，抗氧化劑的量優(yōu)選至多約7重量份，特別是至多約5重量份。
此外，所述組合物可以含有紫外線穩(wěn)定劑(紫外線吸收劑)。按100重量份的烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物計，紫外線穩(wěn)定劑的量優(yōu)選至多約2重量份， 特別是約1重量份。受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)特別適合作為紫外線穩(wěn)定劑。在本發(fā)明中， 特別優(yōu)選的是使用的紫外線穩(wěn)定劑具有硅烷基團(tuán)，并且在交聯(lián)或固化過程中連接到最終產(chǎn)品。產(chǎn)品Lowilite 75和Lowilite 77 (Great Lakes，USA)特別適合于此目的。此外，苯并三唑、二苯甲酮、苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯、丙烯酸酯、空間位阻酚、磷和/或硫也可以加入。按100重量份的烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物計，本發(fā)明的固化性組合物還可以含有至多10重量份的其他添加劑。示例性其他添加劑包括顏料、穩(wěn)定劑、抗老化劑、殺菌劑和阻燃劑。在本發(fā)明的固化性組合物的另一個優(yōu)選實施方案中，其含有-100重量份的烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物，-0. 5-10重量份的粘合促進(jìn)劑，-5-150重量份的增塑劑，-0. 01-1重量份的催化劑，-5-125重量份的填料，-0. 1-10重量份的干燥劑，以及-0-10重量份的其他添加劑，如顏料、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗老化劑、抗氧化劑、 流變助劑、稀釋劑或反應(yīng)性稀釋劑和/或溶劑、以及殺菌劑和阻燃劑，其中所述填料含有由可通過聚合甲基丙烯腈與選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的至少一種單體M2而獲得的共聚物制成的空心微球，其中所述共聚物含有最多5wt. %的從其他單體引入的單元并且不含有含氯單元?；谶@些重量比例的組合物提供了很容易處理的粘合劑、密封劑或涂料，同時具有良好的強度和彈性。通過具體地稱量組合物的各含量可以針對各自的應(yīng)用領(lǐng)域準(zhǔn)確地確定性能。關(guān)于各成分及其量的優(yōu)選代表，上述說明相應(yīng)地適用。 在另一個優(yōu)選的實施方案中，固化性組合物的粘度為5000 500000mPaS (使用 Brookfield粘度計型號RVDVII+測量，轉(zhuǎn)子型號7，IOrpm, 23°C )。粘度特別優(yōu)選為50000 300000mPas。這些粘度能夠使組合物具有良好的可加工性。本發(fā)明的另一個主題是一種制備本發(fā)明的固化性組合物的方法，其中所述方法將以下材料混合在一起a)烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物，它含有至少一個通式(I)的
端基-An-R-SiXYZ (I)，其中-A代表二價連接基團(tuán)，-R代表任選含有雜原子的二價C1-C12烴基，-X、Y、Z各自彼此獨立地代表C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，其中基團(tuán)X、 Y、Z中的至少一個是C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，和-η代表0或1，和
b)由可通過聚合甲基丙烯腈與選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的至少一種單體M2而獲得的共聚物制成的空心微球，其中所述共聚物含有最多5wt. %的從其他單體引入的單元并且不含有含氯單元，以及任選的粘合促進(jìn)劑、催化劑、干燥劑、增塑劑、其他填料和/或其他添加劑。在這方面，本發(fā)明的固化性組合物的各種成分或組成以及各個基團(tuán)或取代基和系數(shù)按上面定義的。然而，下面的順序(不是強制性的)優(yōu)選被選擇用于制備固化性組合物的本發(fā)明方法首先，在存在時，提供粘合促進(jìn)劑與增塑劑，并與干燥劑共混。然后攪拌下加入烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物，然后攪拌下加入空心微球和任選的其他填料或添加劑。最后，攪拌下任選地加入催化劑。所述方法優(yōu)選在盡可能最佳排除水分下進(jìn)行，例如，在惰性氣體的氣氛下操作。本發(fā)明的固化性組合物優(yōu)選涉及到硅烷-交聯(lián)粘合劑、密封劑或涂料。因此，本發(fā)明的另一個主題是本發(fā)明的固化性組合物或根據(jù)前述發(fā)明方法制備的固化性組合物的用途，作為粘結(jié)塑料、金屬、玻璃、陶瓷、木材、木質(zhì)材料(wood materials)、 紙、紙基材料(paper materials)、橡膠和紡織品的粘合劑，或者作為密封建筑物或其部件的密封劑，特別是用于密封接頭。在這些類型的應(yīng)用中，本發(fā)明的固化性組合物可以容易地處理和應(yīng)用，并且在固化后提供了良好的強度，其中固化產(chǎn)品的特征在于低模量和同時具有高的伸展性。下面通過實施例更詳細(xì)地描述了本發(fā)明，然后各實施例只是為了說明本發(fā)明，并不代表對本發(fā)明構(gòu)思的任何限制。
實施例除非另有說明，下面列出的量應(yīng)被理解為是重量％。1密封劑生產(chǎn)具有根據(jù)表1組成的密封劑。組合物Bl是本發(fā)明的固化性組合物。比較組合物Vl不是本發(fā)明的。它不含有沒有含氯單元的空心微球。表1:
權(quán)利要求
1.一種固化性組合物，其含有a)烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物，該聚合物含有至少一個通式(I) 的端基-An-R-SiXYZ (I)，其中-A代表二價連接基團(tuán)，-R代表任選含有雜原子的二價C1-C12烴基，-X、Y、Z各自彼此獨立地代表C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，其中X、Y、Z基團(tuán)中的至少一個是C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，和-η代表0或1，和b)由共聚物制成的空心微球，所述共聚物可通過聚合甲基丙烯腈與選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的至少一種單體M2獲得，其中所述共聚物含有最多5wt. %的從其他單體引入的單元，并且不含有含氯單元。
2.如權(quán)利要求1所述的固化性組合物，其中所述烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物具有至少兩個通式(I)的端基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的固化性組合物，其中X代表C1-C8烷基并且Y和Z各自代表C1-C8烷氧基，或者X、Y和Z各自代表C1-C8烷氧基。
4.如前述權(quán)利要求中任一項所述的固化性組合物，其中C1-C8烷基是甲基或乙基，特別是甲基，并且其中C1-C8烷氧基是甲氧基或乙氧基，特別是甲氧基。
5.如前述權(quán)利要求中任一項所述的固化性組合物，其中所述烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物的骨架選自聚氨酯、聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯酯、聚烯烴、醇酸樹脂、酚醛樹脂、乙烯基聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物以及這些骨架中的一種或多種的共聚物。
6.如前述權(quán)利要求中任一項所述的固化性組合物，其中所述空心微球由共聚物構(gòu)成， 所述共聚物可通過聚合甲基丙烯腈與選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的至少一種單體M2獲得，其中所述共聚物不含有任何從其他單體引入的單元。
7.如權(quán)利要求6所述的固化性組合物，其中所述空心微球由甲基丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物構(gòu)成。
8 如前述權(quán)利要求中任一項所述的固化性組合物，按所述固化性組合物的總重量計， 該固化性組合物含有0. 01 5wt. %的所述空心微球。
9.如前述權(quán)利要求中任一項所述的固化性組合物，其不含有含偏二氯乙烯的聚合物的空心微球。
10.如前述權(quán)利要求中任一項所述的固化性組合物，其不含有含氯填料。
11.如前述權(quán)利要求中任一項所述的固化性組合物，其含有增塑劑，特別是選自以下的增塑劑脂肪酸酯、二羧酸酯、帶有OH-基團(tuán)的脂肪酸的酯或環(huán)氧化脂肪酸的酯、脂肪、乙醇酸的酯、苯二甲酸酯、苯甲酸酯、磷酸酯、磺酸酯、偏苯三酸酯、環(huán)氧化的增塑劑、聚醚增塑劑、聚苯乙烯、烴類增塑劑和氯化石蠟，以及它們中的兩種或多種的混合物。
12.如前述權(quán)利要求中任一項所述的固化性組合物，其中所述固化性組合物不含有錫。
13.如前述權(quán)利要求中任一項所述的固化性組合物，其含有-100重量份的烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物，-0. 5-10重量份的粘合促進(jìn)劑，-5-150重量份的增塑劑，-0.01-1重量份的催化劑，-5-125重量份的填料，-0.1-10重量份的干燥劑，以及任選存在的-0-10重量份的其他添加劑，如顏料、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗老化劑、抗氧化劑、流變助劑、稀釋劑或反應(yīng)性稀釋劑和/或溶劑、以及殺菌劑和阻燃劑，其中所述填料含有由共聚物制成的空心微球，所述共聚物可通過聚合甲基丙烯腈與選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的至少一種單體M2獲得，其中所述共聚物含有最多5wt. %的從其他單體引入的單元，并且不含有含氯單元。
14.一種制備如權(quán)利要求1 13中任一項所述的固化性組合物的方法，其中所述方法至少將以下材料混合在一起a)烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物，該聚合物含有至少一個通式(I) 的端基-An-R-SiXYZ (I)， 其中-A代表二價連接基團(tuán)，-R代表任選含有雜原子的二價C1-C12烴基，-X、Y、Z各自彼此獨立地代表C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，其中X、Y、Z基團(tuán)中的至少一個是C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，和 -η代表0或1，和b)由共聚物制成的空心微球，所述共聚物可通過聚合甲基丙烯腈與選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的至少一種單體M2獲得，其中所述共聚物含有最多5wt. %的從其他單體引入的單元，并且不含有含氯單元，以及任選存在的粘合促進(jìn)劑、催化劑、干燥劑、增塑劑、其他填料和/或其他添加劑。
15.如權(quán)利要求1 13中任一項所述的固化性組合物或根據(jù)如權(quán)利要求14所述的方法制備的固化性組合物的用途，所述固化性組合物用于粘結(jié)塑料、金屬、玻璃、陶瓷、木材、 木質(zhì)材料、紙、紙基材料、橡膠和紡織品，或者用于密封建筑物或其部件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固化性組合物，其含有a)烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物，該聚合物含有至少一個通式(I)的端基-An-R-SiXYZ(I)，其中-A代表二價連接基團(tuán)，-R代表具有1-12個C原子并且任選含有雜原子的二價烴基，-X、Y、Z各自彼此獨立地代表C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，其中X、Y、Z基團(tuán)中的至少一個是C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，和-n代表0或1，和b)由共聚物制成的空心微球，所述共聚物可通過聚合甲基丙烯腈與選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的至少一種單體M2獲得，其中所述共聚物含有最多5wt.％的從其他單體引入的單元并且不含有含氯單元，還涉及制備上述固化性組合物的方法以及其作為硅烷-交聯(lián)粘合劑、密封劑或涂料的用途。
文檔編號C08G65/00GK102378774SQ201080015022
公開日2012年3月14日 申請日期2010年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月6日
發(fā)明者A·博爾特, B·舍特莫爾, H·布代, N·施皮爾坎普 申請人:漢高股份有限及兩合公司