專利名稱：優(yōu)化擠出工藝中的能量消耗的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備和擠出雙峰聚乙烯產(chǎn)品的方法。本發(fā)明提供優(yōu)化擠出工藝，并且特別是優(yōu)化擠出工藝期間的能量消耗的方法。本發(fā)明特別地提供其中通過調(diào)節(jié)(regulate) 雙峰聚乙烯產(chǎn)品制備期間施加的聚合條件而控制擠出期間施加在所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品上的比能量的擠出方法。
背景技術(shù)：
聚烯烴例如聚乙烯可通過顆粒形式聚合如淤漿聚合或氣相聚合制備。烯烴聚合通常在反應(yīng)器中采用單體、稀釋劑和催化劑并且任選地采用共聚單體和氫氣實(shí)施。當(dāng)在淤漿條件下實(shí)施聚合時，產(chǎn)品通常由固體顆粒組成并且懸浮于稀釋劑中。用泵使反應(yīng)器的淤漿內(nèi)容物連續(xù)地循環(huán)以保持聚合物固體顆粒在液體稀釋劑中的有效懸浮。 產(chǎn)品通過基于間歇原理操作的沉降腿排放以收取產(chǎn)品。利用在所述腿中的沉降以提高最終作為產(chǎn)品淤漿收取的淤漿的固體物濃度。產(chǎn)品通過閃蒸管線進(jìn)一步排放至閃蒸罐，在所述閃蒸罐中閃蒸出大部分的稀釋劑和未反應(yīng)單體并且將其再循環(huán)?；蛘撸蓪a(chǎn)品淤漿進(jìn)料至與第一環(huán)流反應(yīng)器串聯(lián)連接的第二環(huán)流反應(yīng)器，在所述第二環(huán)流反應(yīng)器中可制造第二聚合物級分。典型地，當(dāng)兩個串聯(lián)的反應(yīng)器以此方式使用時，所得聚合物產(chǎn)品為雙峰聚合物產(chǎn)品，其包括在第一反應(yīng)器中制造的第一聚合物級分和在第二反應(yīng)器中制造的第二聚合物級分，并且具有雙峰分子量分布。在從反應(yīng)器收集聚合物產(chǎn)品并且從其中除去烴殘留物后，對所述聚合物產(chǎn)品進(jìn)行擠出?；蛘?，還可通過例如使用并行操作的兩個反應(yīng)器獨(dú)立制備的不同聚乙烯級分的物理混合制造雙峰聚乙烯產(chǎn)品。在擠出工藝期間，將包括聚合物產(chǎn)品、任選的添加劑等的組分均質(zhì)混合以獲得盡可能均勻的配混料。通常，該混合在擠出機(jī)中進(jìn)行，其中將所述組分混合在一起，并且將聚合物產(chǎn)品并任選地將一些添加劑熔融，使得可發(fā)生均質(zhì)混合。然后將熔體擠出成棒，冷卻并且造粒，例如以形成粒料。以此形式，所得配混物然后可用于制造不同的物體。本領(lǐng)域中已經(jīng)報道了調(diào)節(jié)多峰聚乙烯產(chǎn)品擠出工藝的方法。EPU66738例如公開了配混多峰聚乙烯組合物的方法，其中根據(jù)所述聚乙烯組合物在擠出機(jī)中的停留時間調(diào)節(jié)擠出工藝。擠出工藝的問題在于將聚合物產(chǎn)品擠出成粒料是能量密集的工藝。通常，在擠出工藝期間可消耗最高達(dá)聚烯烴制造工藝中消耗的一次(原始，primary)能量的40%。然而，這樣的高能量消耗增加了聚烯烴的制造成本。而且，高能量消耗對環(huán)境有影響。有鑒于此，在本領(lǐng)域中仍然需要改進(jìn)擠出工藝的能量消耗。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供優(yōu)化擠出工藝并且特別是優(yōu)化聚合物產(chǎn)品尤其是雙峰聚合物產(chǎn)品的
4擠出工藝中的能量消耗的改進(jìn)方法。本發(fā)明人已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)雙峰聚乙烯產(chǎn)品制備期間施加的聚合條件可降低雙峰聚合物產(chǎn)品擠出期間的能量消耗，但是不改變得到的雙峰聚合物產(chǎn)品的規(guī)格。更具體地，本發(fā)明人已經(jīng)出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)雙峰聚乙烯產(chǎn)品中聚乙烯級分的量，可降低擠出期間施加至雙峰聚乙烯產(chǎn)品的比能量(SE)而基本上不影響得到的雙峰聚乙烯產(chǎn)品和其中所含的聚乙烯級分的性質(zhì)如平均分子量、密度、熔體指數(shù)、多分散性等。在第一方面中，本發(fā)明為此提供優(yōu)化雙峰聚乙烯產(chǎn)品的擠出工藝的方法，其中所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品包含通過不同聚合工藝得到的至少兩種不同的聚乙烯級分，其中所述級分之一具有高于所述其它級分的分子量，其中所述方法包括當(dāng)所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品中具有較高分子量的聚乙烯級分的量偏離限定范圍時，通過調(diào)整(adjust)所述兩種聚合工藝期間進(jìn)料的乙烯單體量的比率來調(diào)節(jié)所述具有較高分子量的聚乙烯級分的所述量。所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品中的所述具有較高分子量的聚乙烯級分的量對應(yīng)于所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品中的該高分子量級分以重量計的量(以％計)。更具體地，本發(fā)明提供制備和擠出雙峰聚乙烯產(chǎn)品的方法，其中，所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品在至少兩個串聯(lián)連接的淤漿環(huán)流反應(yīng)器中制備；其中，所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品包含通過兩種不同的聚合工藝得到的至少兩種不同的聚乙烯級分，和其中所述級分之一具有高于所述其它級分的分子量。其中所述方法包括當(dāng)所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品中具有較高分子量的聚乙烯級分的量偏離限定范圍時，通過調(diào)整所述兩種聚合工藝期間進(jìn)料的乙烯單體量的比率，調(diào)節(jié)所述具有較高分子量的聚乙烯級分的量；和其中將所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品在任選地與一種或多種添加劑組合的情況下擠出。所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品包含通過至少兩種不同的聚合工藝得到的至少兩種不同的聚乙烯級分，其中各個聚合工藝在至少兩個串聯(lián)連接的淤漿環(huán)流反應(yīng)器的不同反應(yīng)器中實(shí)施。在一個具體實(shí)施方案中，所述方法包括對在用于制備具有較低分子量的聚乙烯級分的聚合工藝期間進(jìn)料的乙烯單體量(FL)與在用于制備具有較高分子量的聚乙烯級分的聚合工藝期間進(jìn)料的乙烯單體量(FH)的比率(Rfvfh)進(jìn)行調(diào)整。因此，本發(fā)明提供通過如下優(yōu)化雙峰聚合物產(chǎn)品擠出工藝的方法監(jiān)測所述雙峰產(chǎn)品中具有較高分子量的聚乙烯級分的量，和當(dāng)監(jiān)測(測量)的較高分子量聚乙烯級分的量落在限定(計算)范圍之外時，調(diào)整乙烯單體進(jìn)料比率0k/FH)，即在用于制備較低分子量聚乙烯級分的聚合工藝期間進(jìn)料的乙烯單體量(FL)與在用于制備較高分子量聚乙烯級分的聚合工藝期間進(jìn)料的乙烯單體量(FH)的比率。本發(fā)明的方法通過調(diào)節(jié)雙峰聚乙烯產(chǎn)品制備期間施加的聚合條件，容許控制并且特別是降低擠出期間施加在雙峰聚乙烯產(chǎn)品上的能量，而基本上不改變雙峰聚乙烯產(chǎn)品及其中所含級分的性質(zhì)。因此，本發(fā)明提供其中基于用于制備雙峰聚乙烯產(chǎn)品的工藝條件對在擠出機(jī)中的擠出期間施加在雙峰聚乙烯產(chǎn)品上的能量進(jìn)行控制的方法。這是非常規(guī)的， 因?yàn)楝F(xiàn)有技術(shù)中公知的是，通常通過調(diào)整擠出機(jī)的操作條件來調(diào)節(jié)擠出工藝。因此，預(yù)期擠出工藝通過擠出工藝的特性而不是通過所擠出的聚合物的制備工藝的特性來表征。因此， 出乎預(yù)料的是，根據(jù)本發(fā)明，擠出工藝通過制備聚合物的聚合工藝的特性表征。
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在另一實(shí)施方案中，提供其中通過如下步驟調(diào)節(jié)所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品中所述具有較高分子量的聚乙烯級分的量的方法-確定所述具有較高分子量的聚乙烯級分的量的限定范圍，-監(jiān)測所述具有較高分子量的聚乙烯級分的實(shí)際量，和-當(dāng)所述實(shí)際量偏離所述限定范圍時，調(diào)整所述比率(Rmfh)。本文中使用的術(shù)語“偏離”用于表示其中具有較高分子量的級分的實(shí)際量(制造或?qū)⒁圃斓牧?落在限定范圍之外的情況。通過對在用于制備較高分子量級分的聚合工藝期間和/或在用于制備較低分子量級分的聚合工藝期間進(jìn)料的乙烯單體量進(jìn)行調(diào)整，調(diào)整所述比率。乙烯單體進(jìn)料比率(Rfvfh)通過如下調(diào)整對在用于制備所述具有較低分子量的聚乙烯級分的聚合工藝期間進(jìn)料的乙烯單體量進(jìn)行調(diào)整/修正(amend)，和/或?qū)υ谟糜谥苽渌鼍哂休^高分子量的聚乙烯級分的聚合工藝期間進(jìn)料的乙烯單體量進(jìn)行調(diào)整/修正。在一個具體實(shí)施方案中，間歇地調(diào)整所述比率(Rfvfh)。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，間歇地調(diào)整所述比率(Rmfh)至恒定比率。換言之，一旦調(diào)整，所述比率0k/FH)保持恒定，直至實(shí)施如果需要的另一次調(diào)整。在又一實(shí)施方案中，該經(jīng)調(diào)整的比率(Rfvfh)包含在限定范圍內(nèi)。換言之，將所述比率(Rmfh)調(diào)整至包含在限定范圍內(nèi)。在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括如下步驟根據(jù)所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品中具有較高分子量的聚乙烯級分的量，對在用于制備具有較低分子量的聚乙烯級分的聚合工藝期間進(jìn)料的氫氣量進(jìn)行調(diào)整。優(yōu)選地，通過以下步驟調(diào)整(調(diào)節(jié))用于制備具有較低分子量的聚乙烯級分的聚合工藝期間進(jìn)料的氫氣量-基于雙峰聚乙烯產(chǎn)品的規(guī)格，并且特別是基于所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品的雙峰分子量分布曲線，并且甚至更特別地基于所述曲線中所述聚乙烯級分的兩個分子量峰之間的距離，確定要在用于制備具有較低分子量的聚乙烯級分的聚合工藝期間進(jìn)料的氫氣的限定量，-對在用于制備具有低分子量的聚乙烯級分的聚合工藝期間進(jìn)料的氫氣的實(shí)際量進(jìn)行監(jiān)測，和-當(dāng)所述實(shí)際量偏離所述限定量時，對在用于制備具有較低分子量的聚乙烯級分的聚合工藝期間進(jìn)料的氫氣量進(jìn)行調(diào)整。本發(fā)明特別地涉及優(yōu)化雙峰聚乙烯產(chǎn)品的擠出工藝的方法，所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品包括第一聚乙烯級分和第二聚乙烯級分，所述第一聚乙烯級分通過乙烯單體在稀釋劑中在催化劑存在下的第一聚合工藝得到，和所述第二聚乙烯級分具有與所述第一聚乙烯級分不同的分子量并且優(yōu)選低于所述第一聚乙烯級分的分子量并且通過乙烯單體在稀釋劑中在催化劑存在下的第二聚合工藝得到，其中所述方法包括當(dāng)所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品中的所述第一聚乙烯級分的量偏離限定范圍時，通過對在所述第一和所述第二聚合工藝期間進(jìn)料的乙烯單體量的比率進(jìn)行調(diào)整來調(diào)節(jié)所述第一聚乙烯級分的所述量。根據(jù)本發(fā)明，所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品可以不同方式得到。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品在至少兩個串聯(lián)連接的淤漿環(huán)流反應(yīng)器中制備。更具體地，所述第一聚乙烯級分通過在第一淤漿環(huán)流反應(yīng)器中實(shí)施聚合工藝得到，而所述第二聚乙烯級分通過在第二淤漿環(huán)流反應(yīng)器中在所述第一聚乙烯級分的存在下實(shí)施聚合工藝得到。更具體地，在一種實(shí)施方案中，提供其中通過以下步驟得到所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品的方法-將乙烯單體、稀釋劑、至少一種聚合催化劑并任選地將氫氣、和一種或多種任選的烯烴共聚單體進(jìn)料至第一反應(yīng)器，-使所述第一反應(yīng)器中的所述乙烯聚合，以在所述第一反應(yīng)器中在所述稀釋劑中制造在淤漿中的第一聚乙烯級分，-將所述第一聚乙烯級分、稀釋劑和催化劑從所述第一反應(yīng)器輸送至第二反應(yīng)器，-將乙烯單體、稀釋劑并任選地將氫氣、和一種或多種任選的烯烴共聚單體進(jìn)料至所述第二反應(yīng)器，-使所述第二反應(yīng)器中的所述乙烯和所述一種或多種任選的烯烴共聚單體聚合， 以在所述第二反應(yīng)器中制造第二聚乙烯級分，所述第二聚乙烯級分具有與所述第一反應(yīng)器中制造的聚乙烯級分不同的分子量，和-從所述第二反應(yīng)器收取包含所述第一和所述第二聚乙烯級分的雙峰聚乙烯產(chǎn)
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m ；并且其中，將所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品在任選地與一種或多種添加劑組合的情況下提供至擠出機(jī)。因此，如上所述那樣制備的雙峰聚乙烯產(chǎn)品在任選地與一種或多種添加劑組合的情況下進(jìn)行擠出工藝。此外，根據(jù)本發(fā)明，對于以上兩種實(shí)施方案，提供其中將氫氣添加至制備具有較低分子量的聚乙烯級分的反應(yīng)器中的方法。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，提供其中在所述第二反應(yīng)器中制造的所述第二聚乙烯級分具有比在所述第一反應(yīng)器中制造的所述第一聚乙烯級分低的分子量的方法。在又一優(yōu)選實(shí)施方案中，提供包括將氫氣進(jìn)料至所述第二反應(yīng)器的方法。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括根據(jù)所述第一聚乙烯級分的量調(diào)整進(jìn)料至所述第二反應(yīng)器的氫氣量的步驟。 如以上解釋的那樣實(shí)施調(diào)整。去往第一和第二反應(yīng)器的乙烯單體進(jìn)料決定若干工藝控制參數(shù)，例如共聚單體進(jìn)料、共聚單體/單體進(jìn)料之比、氫氣進(jìn)料、氫氣進(jìn)料與單體進(jìn)料之比等。因此，通常接受的是以進(jìn)料至第二反應(yīng)器的乙烯單體與進(jìn)料至第一反應(yīng)器的乙烯單體量的恒定且固定的比率實(shí)施聚合工藝對于聚合工藝穩(wěn)定性是有益的。因此，還優(yōu)選在聚合工藝期間，將進(jìn)料至第二反應(yīng)器的乙烯單體量與進(jìn)料至第一反應(yīng)器的乙烯單體量的比率保持為基本固定且恒定的值。然而，盡管存在該教導(dǎo)，但是本發(fā)明人已經(jīng)按照本發(fā)明的方法根據(jù)產(chǎn)品產(chǎn)量(即， 所制造的聚合物級分以重量％表示的量)對聚合條件進(jìn)行調(diào)整，并且在聚合工藝期間改變了輸入條件，即在第一和第二聚合工藝期間的乙烯進(jìn)料。特別地，根據(jù)本發(fā)明的方法對進(jìn)料至第二反應(yīng)器的乙烯單體量與進(jìn)料至第一反應(yīng)器的乙烯單體量的比率進(jìn)行調(diào)整。本發(fā)明容許降低雙峰聚乙烯擠出工藝中的能量消耗。本發(fā)明改進(jìn)了設(shè)備效率。本發(fā)明的方法還容許制備具有改善的一致性(consistency)并且由某一期望量的高分子量級分和低分子量級分制成的雙峰聚乙烯產(chǎn)品。例如，在一種實(shí)施方案中，提供其中在所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品中所述具有較高分子量的聚乙烯級分的重量百分?jǐn)?shù)為70-30重量％、并且優(yōu)選60-40重量％的方法。在另一實(shí)施方案中，提供其中在所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品中所述具有較低分子量的聚乙烯級分重量百分?jǐn)?shù)為30-70重量％、并且優(yōu)選40-60重量％ 的方法。換言之，提供其中在所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品中，所述具有較高分子量的聚乙烯級分的重量百分?jǐn)?shù)與所述具有較低分子量的聚乙烯級分的重量百分?jǐn)?shù)的比率為70 30-30 70、 并且優(yōu)選60 40-40 60的方法。根據(jù)本發(fā)明的聚合工藝在聚合催化劑的存在下實(shí)施。在一種實(shí)施方案中，提供其中在齊格勒-納塔催化劑存在下實(shí)施所述聚合工藝的方法。在另一實(shí)施方案中，提供其中在鉻催化劑存在下實(shí)施所述聚合工藝的方法。以下將更加詳細(xì)地公開本發(fā)明。所述描述僅通過示例給出并且不限制本發(fā)明。


圖1示意性地表示在現(xiàn)有技術(shù)擠出工藝(時期A)中施加于雙峰聚乙烯產(chǎn)品的比能量，和在已根據(jù)本發(fā)明方法優(yōu)化的擠出工藝(時期B)中施加于雙峰聚乙烯產(chǎn)品(B)的比
能量°圖2示意性地表示在使用現(xiàn)有技術(shù)聚合工藝(時期A)得到的雙峰聚乙烯產(chǎn)品中包含的高分子量(HMW)聚合物級分的重量％量，和在使用根據(jù)本發(fā)明的方法調(diào)節(jié)的聚合工藝(時期B)得到的雙峰聚乙烯產(chǎn)品中包含的高分子量(HMW)聚合物級分的重量％量。圖3示意性地表示在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的聚合工藝(時期A)和根據(jù)本發(fā)明方法調(diào)節(jié)的聚合工藝(時期B)制備雙峰聚乙烯產(chǎn)品期間存在的氫氣出口氣(off gas)與乙烯單體出口氣之比。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及對包含通過兩種不同的聚合工藝得到的至少兩種不同的聚乙烯級分并且其中一種級分具有高于所述其它級分的分子量的雙峰聚乙烯產(chǎn)品的擠出工藝進(jìn)行調(diào)節(jié)的方法。例如，本發(fā)明提供對包含第一聚乙烯級分以及具有與所述第一聚乙烯級分不同并且優(yōu)選低于所述第一聚乙烯級分的分子量的第二聚乙烯級分的雙峰聚乙烯產(chǎn)品的擠出工藝進(jìn)行調(diào)節(jié)的方法。所述方法包括如下步驟在所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品中具有較高分子量的聚乙烯級分的量偏離限定范圍的情況下，通過對在所述兩種聚合工藝期間進(jìn)料的乙烯單體的量的比率進(jìn)行修正，調(diào)節(jié)所述具有較高分子量的聚乙烯級分的量(以在雙峰產(chǎn)品中的重量％計)。因此，本發(fā)明的方法容許通過調(diào)節(jié)所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品中較高分子量聚乙烯級分的量，控制擠出工藝期間施加在所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品上的能量。本發(fā)明中使用的術(shù)語“雙峰聚乙烯產(chǎn)品”或“雙峰聚乙烯組合物”用于表示包含“雙峰聚乙烯”的產(chǎn)品或組合物。“雙峰聚乙烯”是指包含至少兩種乙烯聚合物級分的聚乙烯，其中一種級分具有低于其它級分的分子量。雙峰PE可在順序步驟工藝中，利用串聯(lián)連接的聚合反應(yīng)器并且在各反應(yīng)器中采用不同條件制造，在不同反應(yīng)器中制造的不同級分將各自具有其特有的分子量。除了雙峰PE之外，本文中所定義的雙峰聚乙烯產(chǎn)品可進(jìn)一步包含添加劑，例如但不限于抗氧化劑、抗UV劑、抗靜電劑、分散助劑、加工助劑、著色劑、顏料等。每100重量份雙峰聚乙烯產(chǎn)品，這些添加劑的總含量通常不超過10重量份，優(yōu)選不超過5重量份。在一種實(shí)施方案中，制備雙峰聚乙烯的聚合工藝在雙環(huán)流聚合反應(yīng)器單元中實(shí)施，所述雙環(huán)流聚合反應(yīng)器單元由兩個滿液體環(huán)流反應(yīng)器構(gòu)成，包括第一和第二反應(yīng)器，所述第一和第二反應(yīng)器通過所述第一反應(yīng)器的一個或多個沉降腿串聯(lián)連接，所述沉降腿連接成用于將淤漿從所述第一反應(yīng)器排放至所述第二反應(yīng)器?？蓪⒌谝痪垡蚁┘壏帧⑾♂寗┖痛呋瘎┻B續(xù)地或間歇地從所述第一反應(yīng)器輸送至所述第二反應(yīng)器。已經(jīng)描述了報道在包含兩個串聯(lián)連接的反應(yīng)器的反應(yīng)器單元中制備雙峰聚乙烯的現(xiàn)有技術(shù)方法。例如W02008/066604公開了在兩個淤漿反應(yīng)器中制備雙峰聚乙烯。在此文獻(xiàn)中，第一淤漿反應(yīng)器中制備的淤漿輸送至第二淤漿反應(yīng)器之前被輸送至閃蒸罐中，在所述閃蒸罐中除去一部分揮發(fā)性材料。該文獻(xiàn)沒有公開在各個淤漿反應(yīng)器中在聚合工藝期間調(diào)節(jié)乙烯進(jìn)料比率的步驟。相反，根據(jù)本發(fā)明的方法，從第一反應(yīng)器輸送至第二反應(yīng)器的淤漿在進(jìn)入第二反應(yīng)器中之前未脫揮發(fā)分。因此，從第一環(huán)流反應(yīng)器排出的淤漿仍然可包含揮發(fā)物和未反應(yīng)組分，例如乙烯單體。然而，盡管存在可殘留于從第一反應(yīng)器輸送至第二反應(yīng)器的包含第一聚乙烯級分的淤漿中的組分例如乙烯單體等，但根據(jù)本發(fā)明方法，制得了可通過施加較少能量和以較低能量成本以更有效的方式擠出的雙峰聚乙烯產(chǎn)品。乙烯聚合包括但不限于乙烯的均聚，乙烯與高級1-烯烴共聚單體如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯的共聚。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，所述共聚單體為1-己火布。乙烯在液態(tài)稀釋劑中在催化劑、任選的助催化劑、任選的共聚單體、任選的氫氣和任選的其它添加劑的存在下聚合，從而產(chǎn)生聚合淤漿。這里使用的術(shù)語“聚合淤漿”或“聚合物淤漿”或“淤漿”實(shí)質(zhì)上指至少包括聚合物固體物和液體相的多相組合物，其中所述液體相為連續(xù)相。所述固體物包括催化劑和聚合烯烴如聚乙烯。所述液體包括惰性稀釋劑如異丁烷、溶解的單體如乙烯、共聚單體、分子量控制劑如氫氣、抗靜電劑、防垢劑、清除劑和其它操作助劑。適宜的稀釋劑是本領(lǐng)域公知的并且包括但不限于烴稀釋劑如脂族、脂環(huán)族和芳族烴溶劑、或這樣的溶劑的鹵化形式。優(yōu)選的溶劑為C12或更低的直鏈或支鏈飽和烴、c5-c9飽和脂環(huán)族或芳族烴或者C2-C6鹵代烴。溶劑的非限制性的說明性實(shí)例為丁烷、異丁烷、戊烷、 己烷、庚烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、異辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，所述稀釋劑為異丁烷。然而，由本發(fā)明顯見的是，根據(jù)本發(fā)明，也可應(yīng)用其它稀釋劑。適宜的催化劑是本領(lǐng)域公知的。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“催化劑”在這里定義為導(dǎo)致共聚反應(yīng)速率的變化而其自身在反應(yīng)中不被消耗的物質(zhì)。適宜催化劑的實(shí)例包括但不限于氧化鉻例如負(fù)載于二氧化硅或鋁上的那些；有機(jī)金屬催化劑，包括本領(lǐng)域中稱作“齊格勒”或 “齊格勒-納塔”催化劑的那些；茂金屬催化劑等。這里使用的術(shù)語“助催化劑”是指可與催化劑一起使用以改善聚合反應(yīng)期間催化劑活性的材料。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案中， 所述催化劑為齊格勒-納塔催化劑。因此，在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，提供其中所述聚合催化劑為齊格勒-納塔催化劑或鉻催化劑并且優(yōu)選齊格勒-納塔催化劑的方法。在一個實(shí)例中，
9當(dāng)使用齊格勒-納塔催化劑或鉻催化劑時，提供其中在第一反應(yīng)器中制備具有較高分子量的聚乙烯級分和在第二反應(yīng)器中制備具有較低分子量的聚乙烯級分的方法。更具體地，在一種實(shí)施方案中，第一聚乙烯級分通過乙烯單體在稀釋劑中在催化劑存在下的第一聚合工藝得到。這樣的第一聚合工藝包括如下步驟將乙烯單體、稀釋劑、 至少一種聚合催化劑并任選地將氫氣、和一種或多種任選的烯烴共聚單體進(jìn)料至所述第一反應(yīng)器，和使所述第一反應(yīng)器中的所述乙烯聚合以在所述第一反應(yīng)器中在所述稀釋劑中制造在淤漿中的第一聚乙烯級分。此后，將所述第一聚乙烯級分、稀釋劑和催化劑從所述第一反應(yīng)器輸送至第二反應(yīng)器。在所述第二反應(yīng)器中，通過如下獲得第二聚乙烯級分將乙烯單體、稀釋劑并任選地將氫氣、和一種或多種任選的烯烴共聚單體進(jìn)料至所述第二反應(yīng)器；使所述第二反應(yīng)器中的所述乙烯和所述一種或多種任選的烯烴共聚單體聚合，以在所述第二反應(yīng)器中制造第二聚乙烯級分。所述第二聚乙烯級分具有與在所述第一反應(yīng)器中制造的聚乙烯級分不同的分子量。然后從所述第二反應(yīng)器收取包含所述第一和所述第二聚乙烯級分的雙峰聚乙烯產(chǎn)品。然后將該雙峰聚乙烯產(chǎn)品在任選地與一種或多種添加劑組合的情況下提供至擠出機(jī)。在以上方法的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，乙烯單體在第一和第二聚合反應(yīng)期間以固定的乙烯單體進(jìn)料比率分別進(jìn)料至第一和第二反應(yīng)器。這里使用的術(shù)語“乙烯單體進(jìn)料比”是指進(jìn)料至其中制備低分子量PE級分的反應(yīng)器(根據(jù)以上優(yōu)選實(shí)施方案，其為第二反應(yīng)器) 的乙烯單體量(FL)與進(jìn)料至其中制備高分子量PE級分的反應(yīng)器(根據(jù)以上優(yōu)選實(shí)施方案，其為第一反應(yīng)器)的乙烯單體量的比率。在以上方法的一種特別優(yōu)選實(shí)施方案中，在所述第二反應(yīng)器中制造的所述第二聚乙烯級分具有比在所述第一反應(yīng)器中制造的所述第一聚乙烯級分低的分子量。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，將氫氣添加至其中制造具有比所述第一聚乙烯級分低的分子量的第二聚乙烯級分的第二反應(yīng)器中。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，在所述第一反應(yīng)中制備的所述第一聚乙烯級分為高分子量(HMW)組分，其由乙烯均聚物或共聚物組成，其重均摩爾質(zhì)量例如> 300，000、優(yōu)選 300，000-700, 000g/mol、并且非常特別地優(yōu)選300，000-600, 000g/mol,并且優(yōu)選地具有高于第二聚乙烯級分的分子量。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在所述第二反應(yīng)中制備的所述第二聚乙烯級分為低分子量(LMW)組分，其由乙烯均聚物或乙烯共聚物組成，其重均摩爾質(zhì)量例如為 8000-80，000g/mol、優(yōu)選 20，000-70, 000g/mol、并且特別地優(yōu)選 30，000-60, OOOg/ mol，并且優(yōu)選地具有低于第一聚乙烯級分的分子量。本發(fā)明提供優(yōu)化雙峰聚乙烯產(chǎn)品的擠出工藝的方法?！皟?yōu)化擠出工藝”是指“調(diào)節(jié)” 擠出工藝期間，并且特別是“降低”擠出工藝期間消耗或施加的能量。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，擠出期間施加在雙峰聚乙烯產(chǎn)品上的“能量”(更普遍地稱作“比能量”)是擠出機(jī)中消耗的功率(以kW表示)與擠出機(jī)中聚合物產(chǎn)品生產(chǎn)率(以 kg/h表示)的比率。本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在雙峰聚乙烯產(chǎn)品中存在的高分子量聚合物級分量與用于擠出所述雙峰PE產(chǎn)品的擠出工藝期間需要的比能量之間存在關(guān)聯(lián)。因此，本發(fā)明提供如本文中所限定的雙峰聚乙烯產(chǎn)品擠出方法，其中通過調(diào)節(jié)所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品中存在的所述高分子量聚乙烯級分的量，控制施加在所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品上的比能量。特別地，將所述雙峰聚乙烯中存在的所述高分子量聚乙烯級分的量調(diào)節(jié)為包含在限定范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的方法包括如下步驟通過對第二聚合反應(yīng)期間進(jìn)料至第二反應(yīng)器的乙烯單體量(FL)與第一聚合反應(yīng)期間進(jìn)料至第一反應(yīng)器的乙烯單體量(FH)的比率(R^fh) 進(jìn)行調(diào)整，調(diào)節(jié)所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品中所述第一聚乙烯級分的量。這里使用的術(shù)語“調(diào)節(jié)”所述雙峰PE產(chǎn)品中所述第一聚乙烯級分的量包括調(diào)整或控制雙峰產(chǎn)品中高分子量和低分子量PE級分的量。本文中的術(shù)語“量”是指雙峰產(chǎn)品中PE級分的以重量百分?jǐn)?shù)計(以重量％計)的量。 在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，提供其中在所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品中，所述具有較高分子量的聚乙烯級分的重量百分?jǐn)?shù)與所述具有較低分子量的聚乙烯級分的重量百分?jǐn)?shù)的比率為 70 30-30 70、優(yōu)選 60 40-40 60、或者 55 45-45 55 的方法。在一個實(shí)例中，所述重量百分?jǐn)?shù)的比率為約50 50。現(xiàn)有技術(shù)中通常接受的是，在雙峰產(chǎn)品中存在越多的高分子量PE級分，則雙峰產(chǎn)品的擠出越容易，因?yàn)樵谶@樣的情況下，高分子量PE級分的熔體指數(shù)(或粘度)更接近于最終雙峰產(chǎn)品的熔體指數(shù)(或粘度)。然而，盡管存在該教導(dǎo)，與本領(lǐng)域通常應(yīng)用的量相比， 本發(fā)明人已經(jīng)降低了雙峰產(chǎn)品中高分子量聚乙烯級分的比例，并且已經(jīng)出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn)， 這樣做能夠顯著優(yōu)化擠出工藝，特別是能夠降低擠出工藝期間的能量消耗(SE)，但是基本上不改變雙峰產(chǎn)品的規(guī)格。在一個具體實(shí)施方案中，提供其中通過在限定范圍內(nèi)，間歇地改變在所述第二聚合工藝期間進(jìn)料的乙烯單體量(FL)與在所述第一聚合工藝期間進(jìn)料的乙烯單體量(FH)之比0k/FH)，調(diào)節(jié)所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品中存在的所述第一聚乙烯級分的量的方法。特別地，提供其中通過以下步驟調(diào)節(jié)所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品中存在的所述第一聚乙烯級分的量的方法-確定所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品中所述第一聚乙烯級分量的限定范圍，-確定所述第一聚乙烯級分的實(shí)際量，和-在所述實(shí)際量落在所述限定范圍之外的情況下，通過調(diào)整進(jìn)料至所述第一反應(yīng)器和/或所述第二反應(yīng)器的乙烯單體量，調(diào)整所述比率(RfvJ。這里使用的術(shù)語所述第一聚乙烯級分的量的“限定范圍”用于表示已經(jīng)理論確定 (計算)并且對于A)制備滿足規(guī)定的產(chǎn)品性質(zhì)如密度、熔體指數(shù)、機(jī)械性質(zhì)等的最終雙峰 PEjPB)將擠出期間施加的比能量控制在可接受量以內(nèi)所需要的“范圍”。這里使用的術(shù)語所述第一聚乙烯級分的“實(shí)際”量是指基于實(shí)際工藝參數(shù)存在于最終雙峰PE中的所述第一聚乙烯級分的量，所述實(shí)際工藝參數(shù)例如進(jìn)料至第一和第二反應(yīng)器的乙烯量、去往第一反應(yīng)器的任選的共聚單體進(jìn)料、共聚單體/單體進(jìn)料之比、去往第二反應(yīng)器的氫氣進(jìn)料、氫氣進(jìn)料與單體進(jìn)料之比等。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，基于運(yùn)行的工藝條件確定、測量或監(jiān)測所述“實(shí)際”量。當(dāng)所述第一聚乙烯級分的實(shí)際量被確定為偏離所述限定范圍(即落在所述限定范圍之外)時，對進(jìn)料至第二反應(yīng)器的乙烯單體量與進(jìn)料至第一反應(yīng)器的乙烯單體量的比率0k/FH)進(jìn)行調(diào)整?？墒謩舆M(jìn)行調(diào)整。通過調(diào)整去往所述第一和/或所述第二反應(yīng)器的乙烯單體進(jìn)料實(shí)施調(diào)整。
在另一實(shí)施方案中，提供其中間歇(即不時地)調(diào)整所述比率(R^fh)的方法。在又一實(shí)施方案中，間歇地調(diào)整0k/FH)至恒定比率。換言之，在兩個調(diào)整周期之間，將0k/FH) 比率保持為恒定值。然而，該值包含在比率(Rmfh)的限定范圍內(nèi)。這意味著一旦調(diào)整，比率0k/FH)保持固定和恒定，直至實(shí)施如果有的另一次調(diào)整。一旦已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明的方法確定了去往第一和第二反應(yīng)器的乙烯進(jìn)料的適宜的(IWfh)比率，則該比率(Rf_)保持恒定， 直至實(shí)施如果有的另一次調(diào)整。這有利地容許避免在可使聚合工藝不穩(wěn)定的去往反應(yīng)器的共聚單體和/或氫氣進(jìn)料方面的變化。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，提供其中使經(jīng)調(diào)整的比率(R%/fh)包含在限定范圍內(nèi)的方法。在限定范圍內(nèi)調(diào)整(Rwfh)比率具有如下優(yōu)點(diǎn)根據(jù)本發(fā)明的調(diào)節(jié)機(jī)理對得到的聚乙烯級分和得到的雙峰PE的產(chǎn)品性質(zhì)沒有影響或者至少沒有顯著影響。因此，提供其中調(diào)整所述(Rfvfh)比率的步驟基本上未改變第一和第二聚乙烯級分以及雙峰聚乙烯的性質(zhì)如密度、 Ml、分子量的方法。雙峰聚乙烯的機(jī)械性質(zhì)均基本上未改變。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括根據(jù)所述第一聚乙烯級分的量調(diào)節(jié)進(jìn)料至所述第二反應(yīng)器的氫氣量的步驟。在本文中，術(shù)語“調(diào)節(jié)氫氣量”也稱作“調(diào)整”或“修正”
S氣量。優(yōu)選地，通過以下步驟對在聚合工藝期間進(jìn)料至所述第二反應(yīng)器的氫氣量進(jìn)行調(diào)節(jié)-根據(jù)雙峰聚乙烯產(chǎn)品的規(guī)格確定進(jìn)料至所述第二反應(yīng)器的氫氣的限定量，-監(jiān)測進(jìn)料至所述第二反應(yīng)器的氫氣的實(shí)際量，和-當(dāng)所述實(shí)際量偏離所述限定量時，調(diào)整進(jìn)料至所述第二反應(yīng)器的氫氣量。更具體地，基于所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品的雙峰分子量分布曲線，并且甚至更特別地基于所述曲線中所述聚乙烯級分的兩個分子量峰之間的距離，確定或計算要進(jìn)料至所述第二反應(yīng)器的氫氣量。分子量分布曲線(即作為聚合物分子量函數(shù)的聚合物重量分?jǐn)?shù)圖)對于雙峰產(chǎn)品而言通常特征在于出現(xiàn)兩個明顯的峰。根據(jù)本發(fā)明的方法，最初，根據(jù)雙峰聚乙烯產(chǎn)品的規(guī)格(即特性)設(shè)定(確定)進(jìn)料至所述第二反應(yīng)器的氫氣量。更具體地，根據(jù)所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品的雙峰分子量分布曲線，和更特別地根據(jù)該曲線上所述聚乙烯級分的兩個分子量峰之間的相對距離，即分子量段的分離性，設(shè)定要進(jìn)料的氫氣量。測量進(jìn)料至第二反應(yīng)器的氫氣的實(shí)際量，和在該實(shí)際量不同于所確定的量的情況下，修正進(jìn)料至所述第二反應(yīng)器的 S氣量。當(dāng)調(diào)節(jié)雙峰PE中存在的高分子量PE級分的量時，第二聚合反應(yīng)器中對氫氣的需要也變化。在一些有利的情況下，當(dāng)通過降低雙峰PE中存在的高分子量PE級分的量來控制擠出工藝期間施加的比能量時，在第二反應(yīng)器中需要較少的氫氣。相反，當(dāng)在第二反應(yīng)器中使用高的氫氣量時，工藝氣體不太容易溶解于液體淤漿中，在反應(yīng)器中可形成氣鼓泡(gas bell)，這可導(dǎo)致壓力差，和排放聚合物產(chǎn)品的問題。因此，可根據(jù)本發(fā)明的方法，通過控制 (即降低)進(jìn)料至第二反應(yīng)器的氫氣量而減少這類問題。去往第二反應(yīng)器的較低氫氣進(jìn)料的另一個有益效果是可改善催化劑的生產(chǎn)率，使得在聚合工藝中需要較少的催化劑。在提供至擠出機(jī)之前，從第二反應(yīng)器排出的雙峰PE產(chǎn)品通過閃蒸管線排放至閃蒸罐，在所述閃蒸罐中閃蒸出大部分的稀釋劑和未反應(yīng)單體。合意的是對蒸氣進(jìn)一步處理以收取未反應(yīng)的單體、未反應(yīng)的共聚單體以及稀釋劑，因?yàn)樵趯ㄋ鰡误w、共聚單體和稀釋劑的這些分離的組分再利用于聚合工藝方面具有經(jīng)濟(jì)意義。根據(jù)本發(fā)明，控制特別是降低去往第二反應(yīng)器的氫氣進(jìn)料的另一有利效果在于，更容易回收乙烯單體，和在回收段中需要除去更少的副產(chǎn)物(重質(zhì)物)。當(dāng)對雙峰PE產(chǎn)品進(jìn)行擠出例如以制造膜時，可出現(xiàn)凝膠顆粒。這些凝膠顆粒在最終的膜中表現(xiàn)為瑕疵性的異質(zhì)物(disfiguring heterogeneities)，并且主要由組合物中未充分配混(即分散)的高分子量聚合物顆粒構(gòu)成。在本領(lǐng)域中公知的，在擠出期間施加的能量的量與所得到的聚合物產(chǎn)品中凝膠的形成之間存在負(fù)相關(guān)；即比能量的量越高，所得到的聚合物產(chǎn)品中的凝膠含量越低。因此，出乎預(yù)料的是，即使在擠出工藝期間施加較少量的能量，本發(fā)明的方法也容許提供具有合適的產(chǎn)品一致性和品質(zhì)的均勻聚合物產(chǎn)品，而產(chǎn)品中存在的聚合物基本上沒有任何劣化且形成的凝膠量未增加。此外，無論聚合物產(chǎn)品在擠出機(jī)中的停留時間多久，均得到該有利效果。在另一實(shí)施方案中，提供與其中未調(diào)節(jié)高分子量聚乙烯級分的量的方法相比， 其中在擠出期間輸入的比能量降低至少0.010kWh/kg雙峰聚乙烯產(chǎn)品、并且優(yōu)選至少 0. 020kffh/kg雙峰聚乙烯產(chǎn)品的方法。能量輸入的這樣的減少導(dǎo)致在聚烯烴制造設(shè)備中施加的一次能量的顯著下降，并且有利于制造雙峰PE產(chǎn)品的顯著成本節(jié)約。本發(fā)明方法的另一個有益效果在于得到具有改善的一致性的雙峰聚乙烯產(chǎn)品。在一個實(shí)例中，本發(fā)明提供如本文中所限定的優(yōu)化雙峰聚乙烯產(chǎn)品擠出工藝的方法，其中所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品包括第一聚乙烯級分和具有低于所述第一聚乙烯級分的分子量的第二聚乙烯級分。所述方法包括當(dāng)所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品中的所述第一聚乙烯級分的量偏離限定范圍時，通過調(diào)整所述第一和第二聚合工藝期間進(jìn)料的乙烯單體量的比率，調(diào)節(jié)所述第一聚乙烯級分的量。優(yōu)選地，所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品為適合于制造管道產(chǎn)品的產(chǎn)品。在一個實(shí)例中，所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品具有以下性質(zhì)，例如約0. 9585g/cc的密度，和約0. 27g/10分鐘的熔體指數(shù)。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，例如對于該實(shí)例，在所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品中的所述第一聚乙烯級分的所述量包含在49-52%的限定范圍內(nèi)，并且優(yōu)選地包含在49. 5-50. 7%的限定范圍內(nèi)。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，例如對于該實(shí)例，根據(jù)本發(fā)明方法調(diào)整的比率(Rfvfh)包含在1. 03-1. 08的限定范圍內(nèi)，并且優(yōu)選地包含在1. 05-1. 08的限定范圍內(nèi)。在又一實(shí)施方案中，例如對于該實(shí)例，本發(fā)明提供其中通過將擠出期間施加在所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品上的比能量降低至低于0. 230kWh/kg雙峰聚乙烯產(chǎn)品、并且優(yōu)選低于 0. 210kffh/kg雙峰聚乙烯產(chǎn)品、或者例如低于0. 200kffh/kg雙峰聚乙烯產(chǎn)品使所述擠出工藝優(yōu)化的方法。本發(fā)明的實(shí)施例說明了根據(jù)本發(fā)明的方法。實(shí)施例本實(shí)施例說明其中利用串聯(lián)連接的兩個聚合反應(yīng)器在順序步驟工藝中制備雙峰 PE聚合工藝及雙峰PE的擠出。
在第一系列的現(xiàn)有技術(shù)聚合工藝(時期A)中，在聚合工藝期間未調(diào)節(jié)雙峰聚乙烯產(chǎn)品中第一(HMW)聚乙烯級分的量。在該第一系列的聚合工藝(時期A)中，應(yīng)用約1.05 的恒定的在乙烯進(jìn)料方面的反應(yīng)器比率。在第二系列的聚合工藝(時期B)中，在聚合工藝期間根據(jù)如本文中所述的方法調(diào)節(jié)雙峰聚乙烯產(chǎn)品中第一(HMW)聚乙烯級分的量。在該第二系列期間，應(yīng)用在1. 05和1. 08 之間變化的在乙烯進(jìn)料方面的反應(yīng)器比率。圖1示意性地說明在實(shí)施上述系列的聚合工藝時得到的雙峰聚乙烯產(chǎn)品的擠出期間施加的比能量(SE，以kWh/噸雙峰PE表示)。圖2示意性地說明在實(shí)施上述系列的聚合工藝時得到的雙峰聚乙烯產(chǎn)品中HMW PE組分的重量％量。圖3示意性地說明在根據(jù)上述系列的聚合工藝制備雙峰聚乙烯產(chǎn)品期間，第二反應(yīng)器的氫氣出口氣/乙烯單體出口氣之比。在第一系列的現(xiàn)有技術(shù)聚合工藝(時期A)期間，雙峰PE產(chǎn)品中HMW的量未調(diào)節(jié)并且平均在約50. 5和51. 5%之間變化(參見圖2-時期A)。進(jìn)一步地，在這些反應(yīng)條件下， 經(jīng)常出現(xiàn)凝膠形成。與之相比，在第二系列的聚合工藝(時期B)期間，調(diào)節(jié)雙峰PE產(chǎn)品中HMW的量并且其平均在49. 5和50. 7%之間變化(參見圖2-時期B)。在時期B中實(shí)施的聚合工藝的開始處，應(yīng)用1.05的在乙烯進(jìn)料方面的反應(yīng)器比率。然而，在聚合期間，根據(jù)上述方法對乙烯進(jìn)料方面的反應(yīng)器比率進(jìn)行調(diào)整。結(jié)果，在使用第二系列的聚合工藝得到的雙峰PE產(chǎn)品的擠出工藝期間施加的比能量(在時期B期間得到平均約0. 209kWh/kg雙峰PE-參見圖1) 在使用第一系列的聚合工藝得到的雙峰PE產(chǎn)品的擠出工藝期間施加的比能量(在時期A 得到平均0. 236kffh/kg雙峰PE-參見圖1)相比平均低0. 025kffh/kg雙峰PE產(chǎn)品。另外，如與圖3(時期A)相比的圖3(時期B)上所示，在聚合工藝期間調(diào)節(jié)雙峰聚乙烯產(chǎn)品中第一(HMW)聚乙烯級分的量容許降低氫氣出口氣。然而，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施的調(diào)整為引起產(chǎn)品性質(zhì)的明顯差異在兩個系列的工藝中得到的雙峰產(chǎn)品基本相同。
權(quán)利要求
1.制備和擠出雙峰聚乙烯產(chǎn)品的方法其中，所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品在至少兩個串聯(lián)連接的淤漿環(huán)流反應(yīng)器中制備； 其中，所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品包含通過兩種不同的聚合工藝得到的至少兩種不同的聚乙烯級分，和其中所述級分之一具有高于所述其它級分的分子量，其中，所述方法包括當(dāng)所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品中的具有較高分子量的聚乙烯級分的量偏離限定范圍時，通過調(diào)整在所述兩種聚合工藝期間進(jìn)料的乙烯單體量的比率，調(diào)節(jié)所述具有較高分子量的聚乙烯級分的量；和其中，將所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品在任選地與一種或多種添加劑組合的情況下擠出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述方法包括對在用于制備具有較低分子量的聚乙烯級分的聚合工藝期間進(jìn)料的乙烯單體量(FL)與在用于制備具有較高分子量的聚乙烯級分的聚合工藝期間進(jìn)料的乙烯單體量(FH)的比率(Rfvfh)進(jìn)行調(diào)整。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中通過以下步驟調(diào)節(jié)所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品中所述具有較高分子量的聚乙烯級分的量-確定所述具有較高分子量的聚乙烯級分的限定范圍， -監(jiān)測所述具有較高分子量的聚乙烯級分的實(shí)際量，和 -當(dāng)所述實(shí)際量偏離所述限定范圍時，調(diào)整所述比率0k/FH)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中通過如下進(jìn)行所述比率(Rfvfh)的調(diào)整對在用于制備具有較低分子量的聚乙烯級分的聚合工藝期間進(jìn)料的乙烯單體量進(jìn)行修正，和 /或?qū)υ谟糜谥苽渚哂休^高分子量的聚乙烯級分的聚合工藝期間進(jìn)料的乙烯單體量進(jìn)行修正。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中間歇地調(diào)整所述比率(Rfvfh^
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中一旦調(diào)整，所述比率(R^fh)保持恒定，直至實(shí)施如果需要的另一次調(diào)整。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中該經(jīng)調(diào)整的比率(Rfvfh)包含在限定范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，包括如下步驟根據(jù)所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品中具有較高分子量的聚乙烯級分的量，對在用于制備具有較低分子量的聚乙烯級分的聚合工藝期間進(jìn)料的氫氣量進(jìn)行調(diào)整。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中通過以下步驟得到所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品 -將乙烯單體、稀釋劑、至少一種聚合催化劑并任選地將氫氣、和一種或多種任選的烯烴共聚單體進(jìn)料至第一反應(yīng)器，-使所述第一反應(yīng)器中的所述乙烯聚合，以在所述第一反應(yīng)器中在所述稀釋劑中制造在淤漿中的第一聚乙烯級分，-將所述第一聚乙烯級分、稀釋劑和催化劑從第一反應(yīng)器輸送至第二反應(yīng)器， -將乙烯單體、稀釋劑并任選地將氫氣、和一種或多種任選的烯烴共聚單體進(jìn)料至所述第二反應(yīng)器，-使所述第二反應(yīng)器中的所述乙烯和所述一種或多種任選的共聚單體聚合，以在所述第二反應(yīng)器中制造第二聚乙烯級分，所述第二聚乙烯級分具有與在所述第一反應(yīng)器中制造的聚乙烯級分不同的分子量，和-從所述第二反應(yīng)器收取包含所述第一和所述第二聚乙烯級分的雙峰聚乙烯產(chǎn)品； 并且其中，將所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品在任選地與一種或多種添加劑組合的情況下提供至擠出機(jī)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中在所述第二反應(yīng)器中制造的所述第二聚乙烯級分具有比在所述第一反應(yīng)器中制造的所述第一聚乙烯級分低的分子量。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，包括將氫氣進(jìn)料至所述第二反應(yīng)器。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中在所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品中，所述具有較高分子量的聚乙烯級分的重量百分?jǐn)?shù)與所述具有較低分子量的聚乙烯級分的重量百分?jǐn)?shù)的比率為70 30-30 70，并且優(yōu)選60 40-40 60。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合工藝在齊格勒-納塔催化劑存在下實(shí)施。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合工藝在鉻催化劑存在下實(shí)施。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備和擠出雙峰聚乙烯產(chǎn)品的方法，所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品包括第一聚乙烯級分和具有與所述第一聚乙烯級分不同的分子量的第二聚乙烯級分。更具體地，本發(fā)明涉及通過調(diào)節(jié)所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品中具有較高分子量的聚乙烯級分的量控制施加在所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品上的比能量的方法。根據(jù)本發(fā)明，通過調(diào)節(jié)用于制備所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品的聚合條件，并且特別是通過調(diào)整聚合工藝期間的乙烯單體進(jìn)料獲得所述雙峰聚乙烯產(chǎn)品中所述具有較高分子量的聚乙烯級分量的調(diào)節(jié)。
文檔編號C08F2/00GK102365301SQ201080015492
公開日2012年2月29日 申請日期2010年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月2日
發(fā)明者M.達(dá)姆斯 申請人:道達(dá)爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司