專利名稱：從(甲基)丙烯酸羥烷基酯和二異氰酸酯生產(chǎn)具有低單體含量的1:1加合物的方法
從(甲基)丙烯酸羥烷基酯和二異氰酸酯生產(chǎn)具有低單體含量的1:1加合物的方法本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸羥烷基酯和二異氰酸酯的低單體含量的1:1加合物的制備和用途。(甲基)丙烯酸羥基酯和二異氰酸酯的一元加成物(1:1加合物)，由于它們固有的雜官能度，是具有各種可能應(yīng)用的有價(jià)值的合成構(gòu)造單元。應(yīng)用領(lǐng)域例如在于通過異氰酸酯基與單官能的試劑之間的反應(yīng)來制備含有脲烷基團(tuán)的丙烯酸官能化的衍生物的領(lǐng)域， 或通過異氰酸酯基與多官能的反應(yīng)物之間的反應(yīng)來制備相應(yīng)的丙烯酸官能化的、UV可固化的樹脂的領(lǐng)域。也可能的是通過(甲基)丙烯?；鶊F(tuán)的例如自由基引發(fā)的均聚或共聚合反應(yīng)制備多異氰酸酯。在此類聚合物中的NCO基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的容易性使得在溫和條件下容易獲得具有獨(dú)特的性能譜的特制聚合物。具有烯屬雙鍵的異氰酸酯的使用常常早已描述在專利文獻(xiàn)中一例如用于交聯(lián)劑 (DE 35 01 493)和自交聯(lián)體系(US 4, 861,853)的生產(chǎn)，其中包括水基體系(EP 519 513)。二異氰酸酯和(甲基)丙烯酸羥烷基酯的1 1加合物通常是通過反應(yīng)物按照1 1 的摩爾比率(NC0/0H基團(tuán)的比率=2:1)的反應(yīng)而獲得的。這一方法的產(chǎn)物不可避免地是雜官能的一元加成物(1:1加合物)，雙加合物(1:2加合物)，和殘余單體(游離二異氰酸酯)的混合物，按照約1:2:1的比率。通過使用過量的二異氰酸酯，有可能限制混合物的雙加合物含量。因此殘余單體的份數(shù)提高。當(dāng)使用過量的(甲基)丙烯酸羥烷基酯時(shí)，獲得相反的效果。作為二丙烯酸酯，與相應(yīng)的一元加成物對比，雙加合物不再實(shí)現(xiàn)雜官能度的所希望的標(biāo)準(zhǔn)。它們降低一元加成物的質(zhì)量并且還并不是沒有對所需最終產(chǎn)品的質(zhì)量和性能的型式造成影響。同樣的考慮也適用于保留在加合物中的過量的起始二異氰酸酯。此外， 二異氰酸酯是非常高反應(yīng)性的化合物。因此之故，這一類型的物質(zhì)的代表被分類為有毒的。 因此，原則上，高殘留單體二異氰酸酯含量應(yīng)該在該產(chǎn)物中避免。EP 1 179 555描述了利用在非常特定的條件下的短程蒸餾，通過單體的除去，從 (甲基)丙烯酸羥烷基酯和二異氰酸酯制備這一類型的低單體含量加合物在短程蒸餾中， 抑制聚合的氣體必須以足夠的濃度存在。雖然這在技術(shù)上實(shí)際是可能的，但是成本高和不方便的，并且冒了如果不正確進(jìn)行的話在短程蒸餾塔中產(chǎn)物發(fā)生聚合反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)，因此需要相當(dāng)大的純化成本。所使用的二異氰酸酯不含有脲二酮基團(tuán)。因此，目的是尋找一種方法，它不具有現(xiàn)有方法的缺點(diǎn)，即高單體含量，高雙加合物含量，在單體二異氰酸酯的蒸餾除去過程中發(fā)生聚合反應(yīng)的傾向，并且它尤其沒有特殊的工業(yè)成本和復(fù)雜性從而允許獲得(甲基)丙烯酸羥烷基酯和二異氰酸酯的低單體含量 1:1加合物。令人吃驚地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，(甲基)丙烯酸羥烷基酯和二異氰酸酯的低單體含量1:1加合物可通過含有脲二酮基團(tuán)的二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥烷基酯的加合物的簡單加熱來獲得，其中卻沒有不希望的聚合反應(yīng)發(fā)生。本發(fā)明因此提供了通過以下步驟制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯和二異氰酸酯的低單體含量1:1加合物的方法1.讓二異氰酸酯的含有脲二酮基團(tuán)的二聚體與(甲基)丙烯酸羥烷基酯按照1 1. 0-1. 3的游離NCO基團(tuán)與OH基團(tuán)的比率進(jìn)行反應(yīng)，其中游離NCO基團(tuán)完全反應(yīng)，
2.將來自步驟1的產(chǎn)物加熱至100-240°C的溫度，使得分裂脲二酮基團(tuán)而形成1:1加合物。本發(fā)明還提供了(甲基)丙烯酸羥烷基酯和二異氰酸酯的低單體含量1:1加合物在粘結(jié)劑和涂料組合物中的用途，更具體地說在配制劑中的用途，該配制劑作為金屬、塑料、玻璃、木材，MDF(中密度纖維)或皮革基材或其它基材的涂覆、粘結(jié)或密封用的涂料組合物、密封劑組合物或粘合劑組合物。含有脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯是眾所周知的并且已描述在例如US 4，476，054,US 4, 912, 210,US 4，擬9，7M和EP 417 603中。用于異氰酸酯的二聚反應(yīng)得到脲二酮的過程中的工業(yè)相關(guān)方法的全面綜述已在J. I^rakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200中給出。一般地，異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)形成脲二酮的過程是在可溶性二聚催化劑，如二烷基氨基吡啶、三烷基膦、磷酰三胺或咪唑的存在下進(jìn)行的。任選在溶劑中但優(yōu)選在溶劑不存在的情況下所進(jìn)行的反應(yīng)是當(dāng)已達(dá)到所希望的轉(zhuǎn)化率時(shí)通過添加催化劑毒害物來終止的。取決于所使用的二異氰酸酯，轉(zhuǎn)化率不應(yīng)該高于約20%，優(yōu)選15%，因?yàn)榉駝t游離二異氰酸酯的濃度太高， 這歸因于在脲二酮的分裂后低聚物的形成。然后，過量的單體二異氰酸酯通過短程蒸發(fā)被除去。短程蒸餾是在80-220°C/0. 1-20毫巴下進(jìn)行的。溫度和減壓是通過各自產(chǎn)物的粘度性能來支配的。短程蒸發(fā)器可以是玻璃或金屬裝置。如果催化劑有足夠的揮發(fā)性，則在單體除去的同時(shí)反應(yīng)混合物能夠脫除催化劑。在這種情況下，不需要添加催化劑毒害物。原則上，寬范圍的異氰酸酯適合于制備含脲二酮基團(tuán)的二異氰酸酯。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是使用異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，2，2’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI), 2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)，2，2，4 -三甲基六亞甲基二異氰酸酯和/或2，4，4 -三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)，降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)，單獨(dú)地或以混合物形式。非常特別優(yōu)選的是使用IPDI，H12MDI和HDI。根據(jù)本發(fā)明用于步驟1中的含脲二酮基團(tuán)的二異氰酸酯是具有以下通式I的二異氰酸酯與脲二酮基團(tuán)的二聚物
R =所使用的二異氰酸酯的基團(tuán)。合適的(甲基)丙烯酸羥烷基酯是不僅攜帶至少一個(gè)甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯官能團(tuán)，而且準(zhǔn)確地說攜帶一個(gè)羥基的全部化合物。其它成分可以是脂肪族，脂環(huán)族，芳族或雜環(huán)族烷基。低聚物或聚合物同樣是可想到的。優(yōu)選的是容易獲得的產(chǎn)品，例如丙烯酸羥乙基酯，丙烯酸羥丙基酯，丙烯酸羥丁酯，和甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥丙基酯，甲基丙烯酸羥基丁基酯，甘油基二丙烯酸酯，季戊四醇基三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷二丙烯酸酯，甘油基二甲基丙烯酸酯，季戊四醇基三甲基丙烯酸酯和三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯。特別優(yōu)選的是丙烯酸羥丁基酯?；旌衔锂?dāng)然也能夠使用。步驟1
在該第一方法步驟中，含脲二酮基團(tuán)的二異氰酸酯(I)與(甲基)丙烯酸羥烷基酯進(jìn)行反應(yīng)，其中此時(shí)摩爾比率是1:2-1:2. 6。該NC0/0H基團(tuán)比率相應(yīng)地是1:1.0 - 1:1. 3，優(yōu)選1:1.0 - 1:1. 1，更優(yōu)選1:1。取決于含脲二酮基團(tuán)的二異氰酸酯(二聚體)的低聚物純度，有利的可是添加稍微超過化學(xué)計(jì)量數(shù)量的(甲基)丙烯酸羥烷基酯，因?yàn)榈途畚锏姆至旬a(chǎn)生游離二異氰酸酯，該游離二異氰酸酯與過量的(甲基)丙烯酸羥烷基酯之間的反應(yīng)是有意義的。這些含有脲二酮基團(tuán)的二異氰酸酯(I)與(甲基)丙烯酸羥烷基酯的反應(yīng)含有游離NCO基團(tuán)與羥基的反應(yīng)，并且早已經(jīng)常常有描述(EP 669 353，EP 669 354，DE 30 30 572，EP 639 598 或EP 803 524)。該反應(yīng)可以在惰性(不含醇基，氨基，硫醇基，和酸基)溶劑，如丙酮，甲基乙基酮， 四氫呋喃，乙酸乙酯，乙酸丁酯或甲苯中進(jìn)行。優(yōu)選的溶劑是乙酸乙酯和丙酮。此外，該反應(yīng)可以在有和沒有脲烷化催化劑的情況下進(jìn)行，優(yōu)選在有催化劑如二月桂酸二丁錫(DBTL)， 新癸酸鉍，辛酸鋅，二氮雜雙環(huán)辛烷(DABCO)，叔胺存在下進(jìn)行。該反應(yīng)是在40°C到80°C的溫度下進(jìn)行的，使得含有脲二酮基團(tuán)的二異氰酸酯(I)的僅僅游離NCO基團(tuán)與OH基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，和所存在的脲二酮基團(tuán)不會分裂回到游離NCO基團(tuán)。反應(yīng)時(shí)間是可變的，因?yàn)閷τ诒景l(fā)明來說重要的是，該反應(yīng)是在游離NCO基團(tuán)與 OH基團(tuán)的完全反應(yīng)下進(jìn)行的。完全反應(yīng)意味著在步驟1中生產(chǎn)的反應(yīng)產(chǎn)物具有0%-0. 5%(重量)的游離NCO基團(tuán)含量。任選過量的(甲基)丙烯酸羥烷基酯能夠在這一點(diǎn)上通過蒸餾， 例如通過在低于100°C的溫度下的短程蒸餾，方便地除去。合適的反應(yīng)組件包括全部的常用裝置，罐，靜態(tài)混合器，擠出機(jī)等等，優(yōu)選具有混合功能或攪拌功能的那些裝置。任選使用的溶劑是在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，優(yōu)選利用蒸餾，如通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、短程蒸發(fā)器、薄膜式蒸發(fā)器或其它溫和蒸餾技術(shù)被除去的。所形成的反應(yīng)產(chǎn)物是兩個(gè)分子的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的OH基團(tuán)與含有脲二酮基團(tuán)的二異氰酸酯(I)的兩個(gè)末端的，即即游離的NCO基團(tuán)的加合物。通常的聚合抑制劑(稱為抗氧化劑)的存在早在第一步(NC0-0H反應(yīng))中是有利的。合適抗氧化劑的例子包括鄰苯二酚，4-甲氧基苯酚，4-叔丁基氧基苯酚，4-芐基氧基苯酚，α-萘酚，β-萘酚，吩噻嗪，10，10 - 二甲基-9，10 - 二氫吖啶，雙[2-羥基-5-甲基-3-環(huán)己基苯基]甲烷，雙[2-羥基-5-甲基-3-叔丁基苯基]甲烷，氫醌，焦培酚，3，4-二羥基-1-叔丁基苯，4-甲氧基-2(或3)-叔丁基苯酚(BHA)，BHA也與雙[2-羧基乙基]硫醚(TDPA)的結(jié)合物，4-甲基_2，6-二-叔丁基苯酚(BHT)，雙[4-羥基-2-甲基_5_叔丁基苯基]硫醚，4- 丁基巰基甲基_2，6- 二-叔丁基苯酚，4-羥基-3，5- 二叔丁基苯基甲烷磺酸雙十八烷基酯，2，5 - 二羥基-1-叔丁基苯，2，5 - 二羥基-1，4- 二-叔丁基苯，3，4 - 二羥基-1-叔丁基苯，和2，3- 二甲基-1，4-雙[3，4- 二羥苯基]丁烷，以及這些抑制劑的混合物。
該酚類抗氧化劑也能夠與通式II的磷酯相結(jié)合，其中X是氧或硫，和其中R1、! 2和 R3表示在各情況下具有1-20個(gè)C原子的相同或不同的烷基、鏈烯-(1)-基、芳基或芳烷基。
權(quán)利要求
1.通過以下步驟制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯和二異氰酸酯的低單體含量1:1加合物的方法1)讓二異氰酸酯的含有脲二酮基團(tuán)的二聚體與(甲基)丙烯酸羥烷基酯按照1 1. 0-1. 3的游離NCO基團(tuán)與OH基團(tuán)的比率進(jìn)行反應(yīng)，其中游離NCO基團(tuán)完全反應(yīng)，2)將來自步驟1的產(chǎn)物加熱至100-240°C的溫度，使得分裂脲二酮基團(tuán)而形成1:1加合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，特征在于在步驟1中的反應(yīng)是在選自于丙酮，甲基乙基酮，四氫呋喃，乙酸乙酯，乙酸丁酯或甲苯中的溶劑中進(jìn)行的，優(yōu)選丙酮和/或乙酸乙酯。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，特征在于在步驟1中的反應(yīng)是在至少一種催化劑存在下進(jìn)行的，該催化劑優(yōu)選是二月桂酸二丁錫(DBTL)，辛酸鋅，二氮雜雙環(huán)辛烷 (DABCO)和/或叔胺，更優(yōu)選DBTL和/或DABCO。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，特征在于在步驟1中和/或在步驟2中的反應(yīng)是在抗氧化劑存在下進(jìn)行的。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，特征在于(甲基)丙烯酸羥烷基酯的蒸餾除去是在步驟1中的反應(yīng)之后進(jìn)行的。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，特征在于在步驟1中制備的反應(yīng)產(chǎn)物具有 0%-0. 5重量％的游離NCO基團(tuán)含量。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，特征在于在步驟1中的反應(yīng)是在40°C-80°C 的溫度下進(jìn)行的。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，特征在于所使用的二異氰酸酯是異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，2，2’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯/2，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI), 2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)，2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯 (TMDI)和/或降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)，優(yōu)選IPDI、HDI和/或H12MDI0
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，特征在于所使用的(甲基)丙烯酸羥烷基酯是丙烯酸羥乙基酯，丙烯酸羥丙基酯，丙烯酸羥丁基酯，和甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥丙基酯，甲基丙烯酸羥基丁基酯，甘油基二丙烯酸酯，季戊四醇基三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷二丙烯酸酯，甘油基二甲基丙烯酸酯，季戊四醇基三甲基丙烯酸酯和/或三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯，優(yōu)選丙烯酸羥丁基酯。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，特征在于在步驟2中脲二酮基團(tuán)的分裂是在100°C和240°C之間，優(yōu)選在130°C和180°C之間的溫度下進(jìn)行的。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，特征在于該單體1:1加合物具有低于lwt% 的單體二異氰酸酯含量。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，特征在于在步驟1和/或步驟2中，空氣和 /或含氧氣體在反應(yīng)混合物上通過。
13.(甲基)丙烯酸羥烷基酯和二異氰酸酯的低單體含量1:1加合物在粘結(jié)劑和涂料組合物中的用途，更具體地說在作為涂料組合物、密封劑組合物或粘合劑組合物的配制劑中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及從(甲基)丙烯酸羥烷基酯和二異氰酸酯制備具有低單體含量的1:1加合物的方法和該加合物的用途。
文檔編號C08G18/02GK102388076SQ201080015852
公開日2012年3月21日 申請日期2010年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月9日
發(fā)明者斯皮勞 E., 格羅澤-貝克 H., 赫爾庫爾 L., 德呂納 M., 科爾斯特魯克 S. 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司