專利名稱：具有不飽和脂環(huán)官能團(tuán)的聚合物以及由其形成的涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物以及含有這種聚合物的涂料組合物。
背景技術(shù)：
眾所周知，將涂層涂覆到金屬上以延緩或抑制腐蝕。在諸如金屬食品和飲料罐的包裝容器的領(lǐng)域中確實這樣。涂層通常涂覆在這樣的容器的內(nèi)部，以防其中的內(nèi)容物與容器的金屬接觸。金屬和被包裝產(chǎn)品之間的接觸可能導(dǎo)致對金屬容器的腐蝕，這可能污染被包裝的產(chǎn)品。當(dāng)容器的內(nèi)容物在化學(xué)上具有侵蝕性質(zhì)的情況下確實這樣。還將保護(hù)涂層涂覆到食品和飲料容器的內(nèi)部，以防在食品的填充線和容器蓋之間的容器上部空間中腐蝕， 這對于高鹽含量的食品特別成問題。包裝涂層優(yōu)選應(yīng)當(dāng)能夠高速涂覆到基材上，并且當(dāng)在這種苛刻終端應(yīng)用中硬化以起作用時能夠提供各種必要的性質(zhì)。例如，涂層應(yīng)當(dāng)對食品接觸安全、不會不利地影響被包裝食品或飲料產(chǎn)品的味道、對基材具有優(yōu)異的粘附性、耐染色和其他涂層缺陷(諸如凸出、 發(fā)白和/或起泡)并且長期耐降解，即使在暴露于苛刻條件下也具有上述性質(zhì)。此外，該涂層通常應(yīng)當(dāng)能夠在容器制造期間保持適當(dāng)?shù)哪ね暾?，并且能夠耐受產(chǎn)品包裝期間容器可能遭受的處理條件。各種涂層已被用作內(nèi)部保護(hù)性罐涂層，其包括環(huán)氧基涂層和聚氯乙烯基涂層。然而，這些涂層類型中的每種都具有缺陷。例如，含有聚氯乙烯或相關(guān)含鹵化物的乙烯基聚合物的材料的回收可能成為問題。人們還希望減少或消除常用于配制與食品接觸的環(huán)氧涂層中的某些環(huán)氧化合物。為了解決上述缺陷，包裝涂層工業(yè)努力尋找基于替代性粘結(jié)劑體系(諸如聚酯樹脂體系)的涂層。然而，這種涂層對于配制表現(xiàn)出涂層特性(例如柔韌性、粘附性、耐腐蝕性、穩(wěn)定性、對銀紋的抵抗性等)的所需平衡的聚酯基涂層有問題。例如，耐腐蝕性和這樣涂層的制造性能之間存在制約平衡。表現(xiàn)出良好的制造性能同時不存在銀紋的適于與食品接觸的聚酯基涂層往往太軟，并且表現(xiàn)出不適當(dāng)?shù)哪透g性。與此相反，表現(xiàn)出良好耐腐蝕性的適于與食品接觸的聚酯基涂層在制造時通常表現(xiàn)出不良的柔韌性和不適當(dāng)?shù)你y紋。因此，市場需要改進(jìn)的用于涂層諸如包裝涂層的粘結(jié)劑體系
發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明提供了一種粘結(jié)劑體系，該體系包含具有不飽和脂環(huán)基團(tuán)的聚合物，所述不飽和脂環(huán)基團(tuán)優(yōu)選包含位于環(huán)原子之間的雙鍵、更優(yōu)選碳碳鍵。所述聚合物通常包含至少一個、更優(yōu)選多個骨架的和/或懸掛的不飽和脂環(huán)族基團(tuán)。在一個實施方式中，所述不飽和脂環(huán)族基團(tuán)中的至少一是至少雙環(huán)的(即多環(huán)的)，優(yōu)選是雙環(huán)的。該聚合物可以具有任何適當(dāng)?shù)墓羌芙Y(jié)構(gòu)。在優(yōu)選的實施方式中，該骨架包含至少一個雜原子，其中聚酯、 聚醚、聚氨酯及其共聚物是特別優(yōu)選的骨架結(jié)構(gòu)。另一方面，本發(fā)明提供了一種可用于涂布各種基材(包括金屬制品，例如金屬包裝制品)的涂料組合物。在本發(fā)明中，某些優(yōu)選的涂料組合物可用于涂布金屬食品或飲料罐，包括用作上述罐上的內(nèi)部的與食品接觸的涂層表面。所述涂料組合物通常包含本發(fā)明的粘結(jié)劑聚合物(優(yōu)選以至少成膜量)、可選交聯(lián)劑和可選載劑。在目前優(yōu)選的實施方式中，所述可選交聯(lián)劑包含至少一種酚醛交聯(lián)劑(phenolic crosslinker)。在一些實施方式中，本發(fā)明的聚合物可以自交聯(lián)。另一方面，本發(fā)明提供了一種制品，該制品的一個表面的至少一部分被本文所述的涂料組合物涂布。在某些實施方式中，被涂制品包括包裝制品(諸如金屬食品或飲料罐) 或其部分，其中該制品具有金屬基材(例如主體部分和/或端蓋部分的金屬基材)，所述金屬基材的主要表面的至少一部分被本發(fā)明的涂料組合物涂布。另一方面，本發(fā)明提供了一種用于生產(chǎn)被涂制品的方法。所述方法包括提供本文所述的涂料組合物，并且在將基材(通常是平板型金屬基材)形成為包裝制品(諸如食品罐或飲料罐)或其部分之前或之后，將所述涂料組合物涂覆到所述基材的至少一部分上。本發(fā)明的上述發(fā)明內(nèi)容并不意欲描述本發(fā)明中的每個公開的實施方式或每種實現(xiàn)方式。如下描述更具體地舉例說明示例性實施方式。在整篇申請中的多處，通過一系列實施例提供了指導(dǎo)，這些實施例可以以各種組合形式施用。在各個實例中，所述列舉僅作為代表性組，不應(yīng)解釋為窮舉。在如下說明中闡述了本發(fā)明的一個或多個實施方式的細(xì)節(jié)。本發(fā)明的其他特征、 目的和優(yōu)點可由本說明書和權(quán)利要求變得清楚。選定的定義除非另有聲明，本文中使用的如下術(shù)語具有如下提供的含義。術(shù)語“脂族基團(tuán)”是指飽和的或不飽和的線性或支化烴基，其可以包含除碳和氫之外的可選元素。這個術(shù)語被用于涵蓋例如烷基、烯基和炔基。術(shù)語“環(huán)狀基團(tuán)”是指，閉環(huán)烴基團(tuán)，其被分類為脂環(huán)族基團(tuán)和芳族基團(tuán)，這二者都可以包含雜原子。術(shù)語“脂環(huán)族基團(tuán)” 是指，含有非芳族基團(tuán)的環(huán)的有機基團(tuán)?？梢韵嗤虿煌幕鶊F(tuán)被稱作“獨立地”為某物。預(yù)期在本發(fā)明化合物的有機基團(tuán)上會有取代。為了簡化本申請通篇中使用的某些術(shù)語的討論和陳述，術(shù)語“基團(tuán)”和“片段” 被用于區(qū)分允許取代或可以被取代的化學(xué)實體與不允許取代或不可被取代的化學(xué)實體。因此，使用術(shù)語“基團(tuán)”描述化學(xué)取代基時，所描述的化學(xué)材料包括未經(jīng)取代的基團(tuán)和下述基團(tuán)，所述基團(tuán)例如在鏈中具有0、N、Si或S原子(如在烷氧基中)以及具有羰基或其他常規(guī)取代。使用術(shù)語“片段”描述化合物或取代基時，僅旨在包括未經(jīng)取代的化學(xué)材料。例如， 短語“烷基基團(tuán)”旨在不僅包括純開鏈飽和烴烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等)，而且包括還帶有本領(lǐng)域已知的其他取代基(例如羥基、烷氧基、烷基磺酰基、鹵素原
5子、氰基、硝基、氨基、羧基等等)的烷基取代基。因此，“烷基基團(tuán)”包括醚基、鹵代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羥基烷基、磺基烷基等等。另一方面，短語“烷基片段”僅限于包括純開鏈飽和烴烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。本文中使用的術(shù)語“基團(tuán)”意欲記述特定的片段以及記述含有該片段的更廣種類的被取代結(jié)構(gòu)和未被取代結(jié)構(gòu)。術(shù)語“基本上不含”某種活動化合物(mobile compound)是指，本發(fā)明的組合物包含小于100份每百萬(ppm)的所述活動化合物。術(shù)語“本質(zhì)上不含”某種活動化合物是指， 本發(fā)明的組合物包含小于IOppm所述活動化合物。術(shù)語“本質(zhì)上完全不含”某種活動化合物是指，本發(fā)明的組合物包含小于Ippm所述活動化合物。術(shù)語“完全不含”某種活動化合物是指，本發(fā)明的組合物包含小于20份每十億(ppb)所述活動化合物。術(shù)語“活動”是指，當(dāng)涂層(通常 lmg/cm2 (6. 5mg/in2)厚)在某一組限定的條件 (取決于終端應(yīng)用)下暴露于測試介質(zhì)時，化合物可被從固化的涂層中提取出來。這樣的測試條件的實例是將固化的涂層在25°C下暴露于HPLC-級乙腈長達(dá)M小時。如果上述短語不是針對術(shù)語“活動”使用的(例如“基本上不含XYZ化合物”)，那么本發(fā)明的組合物包含小于上述量的化合物，無論該化合物在涂層是活動的還是結(jié)合到涂層的組成部分上。術(shù)語“交聯(lián)劑”是指，能夠在聚合物之間或相同聚合物的不同區(qū)域之間形成共價鏈接的分子。當(dāng)在“涂層涂覆在表面或基材上”這樣的上下文中使用時，術(shù)語“在……上”包括涂層直接地或間接地涂覆到表面或基材上。因此，例如涂層涂覆到基材上的底漆層上相當(dāng)于涂層涂覆在基材上。除非另有聲明，術(shù)語“聚合物”包括均聚物和共聚物(即兩種或更多種不同單體的聚合物)。類似地，除非另有聲明，指定聚合物種類的術(shù)語(例如聚酯)的使用旨在包括均聚物和共聚物(例如聚酯-聚氨酯聚合物)二者。當(dāng)在化合物這樣的上下文中使用時，術(shù)語“不飽和”是指，含有至少一個非芳族雙鍵的化合物。在說明書和權(quán)利要求中出現(xiàn)術(shù)語“包括”及其變體時，這些術(shù)語不具有限定含義。術(shù)語“優(yōu)選的”和“優(yōu)選地”是指在某些情況下可提供某些益處的本發(fā)明實施方式。 然而，在相同或其他情況下，其他實施方式也可能是優(yōu)選的。另外，一個或多個優(yōu)選的實施方式的敘述不意味著其他實施方式是不可用的，也不旨在將其他實施方式排除在本發(fā)明范圍外。在本文中使用時，“一種(a，an)”、“該(the)”、“至少一種”和“一種或多種”可互換使用。因此，例如包含“ 一種”添加劑的涂料組合物可以被解釋為表示涂料組合物包含“一種或多種”添加劑。在本文中，通過端點對數(shù)值范圍的陳述包括該范圍內(nèi)包含的所有數(shù)字(例如1到 5包括1、1. 5、2、2. 75、3、3. 80、4、5等等)。另外，一個區(qū)間的公開包括較寬區(qū)間內(nèi)包括的所有子區(qū)間的公開(例如1到5公開了 1到4、1. 5到4. 5、1到2等等)。發(fā)明詳述一方面，本發(fā)明提供了一種具有不飽和脂環(huán)族("UC")官能團(tuán)的聚合物。本文中使用的短語“不飽和脂環(huán)族”或“UC”指這樣的基團(tuán)，其(i)包含一個或多個不飽和脂環(huán)族基團(tuán)且(ii)可以包含一個或多個其他基團(tuán)(例如作為不飽和脂環(huán)族基團(tuán)的取代基)。同樣地，該術(shù)語包括不飽和的單環(huán)基團(tuán)和不飽和的多環(huán)基團(tuán)。該聚合物包含優(yōu)選至少一個、更優(yōu)選多個骨架的或懸掛的UC基團(tuán)，該UC基團(tuán)具有位于環(huán)原子之間的雙鍵，所述環(huán)優(yōu)選是所述環(huán)中可以包含一個或多個雜原子的被取代的或未被取代的烴環(huán)。通常，雙鍵是碳碳雙鍵，但是在某些實施方式中也可以使用其他類型的雙鍵(諸如碳-氧雙鍵(“c = 0〃)、碳-氮雙鍵(“C = N")、氮-氮雙鍵(“N = N")和氮-氧雙鍵(N = O))。在一些實施方式中，UC基團(tuán)包含兩個或更多個雙鍵，更常見包含兩個或更多個碳碳雙鍵。另一方面，本發(fā)明提供了一種涂料組合物，其包含UC-官能聚合物，優(yōu)選包含成膜量的UC-官能聚合物。盡管非食品接觸涂料組合物包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)，但是本發(fā)明的優(yōu)選涂料組合物適于作為食品接觸涂層。進(jìn)一步預(yù)期到，本發(fā)明的涂料組合物在各種其他涂層終端應(yīng)用(包括其他包裝涂層應(yīng)用，例如醫(yī)藥包裝涂層應(yīng)用；工業(yè)涂層應(yīng)用，如用具涂層；內(nèi)部或外部鋼建筑產(chǎn)品的涂層；HVAC涂層應(yīng)用；農(nóng)業(yè)金屬產(chǎn)品的涂層；木材涂層等)中也可以具有實用性。本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選包含UC-官能聚合物、可選的交聯(lián)劑(優(yōu)選酚醛交聯(lián)劑) 和可選的液體載劑。所述涂料組合物還優(yōu)選包含催化劑(例如酸催化劑)以增強固化和/ 或交聯(lián)。盡管目前優(yōu)選含有液體載劑的涂料組合物，但是預(yù)期本發(fā)明的UC-官能聚合物在其他涂層應(yīng)用技術(shù)(諸如粉末涂層)中也可以具有實用性。本發(fā)明的UC-官能聚合物具有任意合適的骨架結(jié)構(gòu)?？梢愿鶕?jù)所需應(yīng)用來選擇不同的單體單元(monomer block)，所述應(yīng)用包括所需要的最終產(chǎn)品的性質(zhì)、預(yù)期的聚合物組合物的用途、與聚合物組合物混合或接觸的其他材料、或者所需要的聚合物的性質(zhì)。在目前優(yōu)選的實施方式中，骨架包含一個或多個雜原子(例如氧、氮、硅、硫、磷等)，其中氮和氧是優(yōu)選的雜原子。逐步增長的骨架(即通過逐步聚合工藝如縮合聚合工藝形成的聚合物骨架)是優(yōu)選的骨架，其中縮合骨架是特別優(yōu)選的。含有一個或多個雜原子的適當(dāng)骨架的非限制性實例包括聚酯、聚醚、聚氨酯、及其共聚物骨架(例如聚酯-聚氨酯骨架、聚酯-聚醚骨架等)。聚酯-聚氨酯聚合物的一些非限制性實例在于2009年11月25日遞交的、題名為"Polyester Polymer and Coating Compositions Thereof (Attorney Docket No. 06-1949-0201) ”的國際專利申請?zhí)朠CT/US2009/065848中公開了。如果需要，該骨架可以包含一個或多個通過鏈增長(或加成)聚合工藝形成的低聚物或聚合物段(segment)。聚酯骨架是特別優(yōu)選的。聚酯骨架可選包含其他逐步增長鏈接，如氨基甲酸酯鏈接。在使用聚酯骨架的一些實施方式中，骨架不含氨基甲酸酯鏈接和/或其他非酯逐步增長鏈接。傳統(tǒng)的與食品接觸的聚酯基包裝涂層通常基于聚酯聚合物和交聯(lián)樹脂的混合物。 這種的聚酯通常包含相對少量的反應(yīng)性羥基，此外交聯(lián)樹脂中的反應(yīng)性基團(tuán)通常不表現(xiàn)出參與與聚酯中的羥基的交聯(lián)反應(yīng)的高傾向。人們認(rèn)為，固化后，在聚酯和交聯(lián)樹脂間形成相對少的交聯(lián)，從而得到其中分散有未反應(yīng)聚酯聚合物的自交聯(lián)的交聯(lián)劑樹脂的網(wǎng)絡(luò)。這樣的傳統(tǒng)聚酯涂層具有各種性能問題，諸如不良的耐化學(xué)性、缺乏柔韌性和/或不適當(dāng)?shù)你y紋。本文中使用的術(shù)語“銀紋”是指，在制造被涂的金屬基材時發(fā)生的特有涂層缺陷。盡管并不希望受縛于任何理論，但是我們相信，這些涂層缺陷可歸因于在涂層的固化和被涂制品的制造二者之間發(fā)生的涂料結(jié)晶度的增加。與傳統(tǒng)的食品接觸聚酯涂層不同，本發(fā)明的優(yōu)選固化涂層表現(xiàn)出各種涂層性質(zhì)的適當(dāng)平衡，包括優(yōu)異的耐腐蝕性、優(yōu)異的制造性質(zhì)和不存在銀紋。盡管并不希望受縛于任何理論，但是我們相信，由本發(fā)明的某些優(yōu)選涂料組合物 (包括，例如其中UC-官能聚合物具有聚酯骨架的那些涂料組合物)所展示的各種涂層性質(zhì)的極好平衡至少部分可歸因于如下中的一個或多個(i)聚合物的UC基團(tuán)的反應(yīng)性；(ii) 通過摻入反應(yīng)性UC基團(tuán)，在整個聚酯聚合物中分布交聯(lián)位點(與對于傳統(tǒng)聚酯來說常見的僅在末端不同)；(iii)聚合物中交聯(lián)位點的個數(shù)增加；和/或(iv)特定選擇的交聯(lián)劑。如上所述，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，粘結(jié)劑聚合物包含一個或多個(例如彡2，彡3，彡4，彡5，彡10等)骨架的或懸掛的UC基團(tuán)。UC基團(tuán)的非限制性實例包括，被取代的或未被取代的不飽和C3-C13環(huán)，更常見被取代的或未被取代的C4-C9環(huán)(例如未被取代的或被取代的環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、環(huán)己烯、環(huán)己二烯、環(huán)庚烯、環(huán)庚二烯、環(huán)辛烯、 環(huán)辛二烯、環(huán)壬烯、環(huán)癸烯、環(huán)癸二烯、環(huán)i^一碳烯、環(huán)十二碳烯、環(huán)十三碳烯和環(huán)壬二烯，及其組合)，被取代的或未被取代的不飽和多環(huán)基團(tuán)(即至少雙環(huán)基團(tuán)、更優(yōu)選雙環(huán)基團(tuán))及其組合。在一些實施方式中，上述UC基團(tuán)可以包含一個或多個在所述UC基團(tuán)的環(huán)中的雜原子(例如N、0、S等)。在一些實施方式中，UC基團(tuán)優(yōu)選包含一個或多個連接到環(huán)的碳原子上的烯丙基氫，其中該碳原子與環(huán)的雙鍵相鄰。至少雙環(huán)(例如雙環(huán)、三環(huán)或更高級別的多環(huán)基團(tuán))、更優(yōu)選是雙環(huán)的不飽和基團(tuán)是優(yōu)選的UC基團(tuán)。所述至少雙環(huán)基團(tuán)通常包含5至30個碳原子、更常見包含6至15個碳原子、甚至更常見包含7至10個碳原子。所述至少雙環(huán)基團(tuán)可以包含一個或多個雜原子 (例如N、0、S等)來替代上述碳原子中的一個或多個。術(shù)語“雙環(huán)”是指，含有兩個環(huán)狀基團(tuán)的基團(tuán)，其中一個或多個(優(yōu)選兩個或更多個)原子同時存在于所述環(huán)狀基團(tuán)二者的環(huán)上。由此，例如由通過單一的亞甲基鏈接基團(tuán)連接的兩個環(huán)己烷基團(tuán)構(gòu)成的基團(tuán)不是雙環(huán)基團(tuán)或多環(huán)基團(tuán)。盡管并不希望受縛于任何理論，但是我們相信，存在于不飽和雙環(huán)基團(tuán)(例如降冰片烯)上的碳碳雙鍵展示增強的反應(yīng)性。我們認(rèn)為，存在于某些不飽和雙環(huán)基團(tuán)中的高水平的環(huán)張力有助于增強反應(yīng)性。對于雙環(huán)化合物的反應(yīng)性的進(jìn)一步討論，參見例如 D.E.Van Sickel, F. R. Mayo, R. Μ. Arluck JACS (32) 1967，3680 〃 Bridging of the cyclohexane ring has thoroughly deactivated the allylic bridgehead hydrogen atoms and increased the reactivity of the double bond by 8 to ninefold"。盡管并不希望受縛于任何理論，但是我們預(yù)期到，還可以通過使用除了具有可觀環(huán)張力、更優(yōu)選具有大于環(huán)己烯基團(tuán)的環(huán)張力的環(huán)張力水平、更優(yōu)選達(dá)到或者超過降冰片烯基團(tuán)的環(huán)張力的雙環(huán)基團(tuán)之外的其他不飽和環(huán)基團(tuán)來實現(xiàn)增強的反應(yīng)性(例如UC基團(tuán)和交聯(lián)劑之間的反應(yīng)性)，所述與雙環(huán)基團(tuán)不同的不飽和環(huán)基團(tuán)。盡管在這樣的UC基團(tuán)中存在的環(huán)張力可能小于某些不飽和雙環(huán)基團(tuán)的環(huán)張力，但這對于某些最終應(yīng)用來說足夠了。這樣的帶張力的環(huán)的非限制性實例包括下述的被取代的或未被取代的變體環(huán)戊烯(例如1，2_二甲基環(huán)戊烯)、環(huán)丁烯、反式-環(huán)辛烯、反式-環(huán)壬烯、環(huán)丁二烯、環(huán)戊二烯、1，3-環(huán)己二烯、1，3-環(huán)庚二烯、1，3_環(huán)辛二烯、1，3_環(huán)壬二烯和1，3-環(huán)癸二烯、及其衍生物和組合。作為實施例， 環(huán)己烯基團(tuán)通常不被認(rèn)為是帶張力的環(huán)基團(tuán)。在單環(huán)環(huán)系的上下文中，含有3-5個原子、尤其含有3或4個原子的環(huán)往往展現(xiàn)最大量的總環(huán)張力。這樣的帶張力的單環(huán)環(huán)系的實例包含在上述列舉實例中。盡管并不希望受縛于任何理論，但是在一些實施方式中，適當(dāng)?shù)膸埩Φ沫h(huán)基團(tuán)優(yōu)選具有至少一個其氫化熱大于環(huán)己烯的雙鍵。在某些實施方式中，UC基團(tuán)(優(yōu)選UC基團(tuán)的碳碳雙鍵)具有的氫化熱至少與雙環(huán)[2. 2. 2]辛烯約一樣高(例如-28. 25kcal/摩爾)，更優(yōu)選至少與雙環(huán)[2. 2. 1]庚烯約一樣高(例如-33. 13kcal/摩爾)。當(dāng)用于本文中時，當(dāng)氫化熱被記述成例如“至少X”、“高于X”等時，應(yīng)當(dāng)理解為其是指氫化熱的絕對值，因為氫化熱通常以負(fù)值形式報道，其中較小的負(fù)值表示較高的氫化熱(例如-40kcal/摩爾是比-IOkcal/摩爾要高的氫化熱)。還預(yù)期到，對于聚合物的UC基團(tuán)中的一些或全部而言， 某些反應(yīng)性脂族(或開鏈)碳碳雙鍵可被取代。適當(dāng)?shù)倪@樣基團(tuán)包括具有例如下述氫化熱的碳碳雙鍵，所述氫化熱(i)大于環(huán)己烯的氫化熱或者(ii)至少與雙環(huán)[2. 2. 2]辛烯的氫化熱約一樣高。優(yōu)選的反應(yīng)性脂族碳碳雙鍵能夠在本文所述的涂層固化條件下與適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑(諸如甲階酚醛型酚醛交聯(lián)劑)進(jìn)行反應(yīng)，從而在聚合物和交聯(lián)劑之間形成共價鏈接。在一個實施方式中，UC基團(tuán)包括由IUPAC(國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會)命名表達(dá)式(I)所表示的雙環(huán)結(jié)構(gòu)雙環(huán)[χ.y. ζ]烯烴在表達(dá)式(I)中，χ是數(shù)值為2或更大的整數(shù)，y是數(shù)值為1或更大的整數(shù)，ζ是數(shù)值為0或更大的整數(shù)，并且術(shù)語“烯烴”是指，給定雙環(huán)分子的IUPAC命名表示(例如己烯、庚烯、庚二烯、辛烯等)并且指雙環(huán)基團(tuán)包含一個或多個雙鍵(例如彡1、彡2、彡3個雙鍵)。優(yōu)選地，表達(dá)式(I)中的ζ為1或更大。換句話說，優(yōu)選的雙環(huán)基團(tuán)包含具有位于一對橋頭原子之間的至少一個原子的橋，其中至少一個原子由至少兩個環(huán)共用。作為實例， 雙環(huán)[4. 4. 0]癸烷不含有這樣的橋。在優(yōu)選的實施方式中，χ具有2或3的數(shù)值(更優(yōu)選2)，y和ζ各自獨立地具有1 或2的數(shù)值。由表達(dá)式⑴表示的一些適當(dāng)UC基團(tuán)的非限制性實例包括，雙環(huán)[2. 1. 1]己烯、 雙環(huán)[2. 2. 1]庚烯(即降冰片烯)、雙環(huán)[2. 2. 2]辛烯、雙環(huán)[2. 2. 1]庚二烯和雙環(huán)[2. 2. 2] 辛二烯的一價或多價(例如二價)變體。雙環(huán)[2.2. 1]庚烯是目前優(yōu)選的UC基團(tuán)。預(yù)期到，由表達(dá)式⑴表示的UC基團(tuán)可以包含一個或多個雜原子(例如氮、氧、硫等)并且可被取代以含有一個或多個額外的取代基。例如，一個或多個環(huán)狀基團(tuán)(包括例如懸掛的環(huán)狀基團(tuán)和與雙環(huán)UC基團(tuán)的環(huán)稠合的環(huán)基團(tuán))或者無環(huán)基團(tuán)可以連接到表達(dá)式 (I)表示的雙環(huán)基團(tuán)上。因此，例如，在一些實施方式中，表達(dá)式(I)的雙環(huán)基團(tuán)可以存在于三環(huán)或更多環(huán)的基團(tuán)中。如果需要，本發(fā)明的UC-官能聚合物可以包含非脂環(huán)族不飽和度。例如，某些 UC-官能聚合物可以包含脂族不飽和度(例如開鏈或線性不飽和度)和/或芳族不飽和度。碘值是用于表征材料中存在的非芳族雙鍵的平均數(shù)的量度。本發(fā)明的UC-官能聚合物可以具有任意適當(dāng)?shù)牡庵狄詫崿F(xiàn)所需要的結(jié)果。在優(yōu)選的實施方式中，UC-官能聚合物具有至少約10、更優(yōu)選至少約20、甚至更優(yōu)選至少約35、最佳至少約50的碘值。未限定適當(dāng)?shù)庵档纳舷?，但在大多?shù)實施方式中，碘值通常不超過約120。碘值通常被表示為厘克碘每克樹脂并且例如利用如下測試方法部分中給出的方法測定。在一些實施方式中，UC-官能聚合物包含多個UC基團(tuán)，更優(yōu)選包含多個不飽和的至少雙環(huán)基團(tuán)(更優(yōu)選雙環(huán))，該含量足以實現(xiàn)至少5、至少10、至少20、至少35、或至少50 的碘值(聚合物的總碘值的由可以存在于聚合物中的任意其他碳碳雙鍵貢獻(xiàn)的那部分并未計算在內(nèi))。本發(fā)明的UC-官能聚合物可以包含任意適當(dāng)數(shù)量的UC基團(tuán)。如上所述，這種基團(tuán)的一個可用量度是存在于聚合物中的這種的基團(tuán)的個數(shù)。另一種可用量度是UC基團(tuán)相對于聚合物總重的重量比。在某些優(yōu)選的實施方式中，UC基團(tuán)占聚合物的至少約5、更優(yōu)選至少約15、甚至更優(yōu)選至少約30重量％ (wt% )。優(yōu)選地，UC基團(tuán)占聚合物的小于約95、更優(yōu)選小于約75、甚至更優(yōu)選小于約50wt%。在一些實施方式中，例如當(dāng)在聚合物中插入開鏈不飽和度(例如使用諸如馬來酸或酸酐的材料)時，可以使用一定量的小于上述數(shù)值的 UC基團(tuán)。在某些優(yōu)選的實施方式中，UC官能聚合物包含一定量的至少雙環(huán)基團(tuán)、更優(yōu)選雙環(huán)基團(tuán)，該用量足以使至少雙環(huán)基團(tuán)的wt %符合上述范圍。在解釋UC基團(tuán)的時應(yīng)當(dāng)小心，因為直接測量UC基團(tuán)的重量不可行。因此，上述相當(dāng)于含UC的單體的總重(a)與UC-官能聚合物的總重(b)的比值。因此，例如如果將具有UC基團(tuán)的低聚物摻入聚合物的骨架中，那么利用包含UC基團(tuán)的單體重量(而不是包含單體的低聚物的重量)來計算聚合物中的UC基團(tuán)的wt%。類似地，如果形成了聚合物并且對預(yù)形成的聚合物(作為單體)進(jìn)行改性以包含UC基團(tuán)，那么利用經(jīng)改性的單體的重量來計算聚合物中的UC基團(tuán)的wt %，如果需要這可以基于理論計算。例如，在一些實施方式中，可以通過在聚合物骨架中存在的單體的雙鍵(例如反應(yīng)到聚合物骨架中的馬來酸酐)上進(jìn)行環(huán)戊二烯的Diels-Alder反應(yīng)，從而將雙環(huán)UC基團(tuán)插入聚合物中。在這種情形下，利用存在于聚合物中的所得雙環(huán)改性的單體的重量(例如環(huán)戊二烯化的馬來酸酐的重量)來確定聚合物中的UC基團(tuán)的wt%。在某些優(yōu)選的實施方式中，UC基團(tuán)通過逐步增長鏈接(例如縮合鏈接)連接到所述聚合物的至少一個其他部分上，所述逐步增長鏈接例如包括酰胺鏈接基團(tuán)、氨基甲酸酯 (carbamate)鏈接接團(tuán)、碳酸酯(_0_C( = 0)-0-)鏈接基團(tuán)、酯鏈接基團(tuán)、醚鏈接基團(tuán)、脲鏈接基團(tuán)或脲烷(urethane)鏈接基團(tuán)。由例如加成聚合反應(yīng)(例如自由基引發(fā)的加成聚合， 如乙烯基聚合物)形成的共價鏈接被認(rèn)為不是逐步增長鏈接。酯鏈接是目前優(yōu)選的逐步增長鏈接。如果需要，還可以使用其他有機鏈接基團(tuán)，諸如取代的或未被取代的烴基鏈接基團(tuán)。如上所述，在一些優(yōu)選的實施方式中，UC-官能聚合物具有聚酯骨架。在一個這樣的實施方式中，UC-官能聚酯聚合物包含至少一個二價骨架UC基團(tuán)，其在各末端通過逐步增長鏈接(更優(yōu)選酯連接)而被連接到骨架的另一部分上。適當(dāng)?shù)木埘ゾ酆衔锟梢酝ㄟ^標(biāo)準(zhǔn)縮合反應(yīng)制備。聚酯聚合物通常得自被至少一種多元羧酸(或其衍生物)酯化的至少一種多官能醇(“多元醇”)的混合物。在一些實施方式中，可以使用酯交換聚合或其他方法。如果需要，聚酯聚合物可以包含聚合物鏈接(例如酰胺、氨基甲酸酯、碳酸酯、醚、脲、脲烷等)、側(cè)鏈和與單純的多元醇和多元酸組分不相關(guān)的末端基。
適當(dāng)多元羧酸的非限制性實例包括二元羧酸和具有更高酸官能度的多元羧酸 (例如三元羧酸、四元羧酸等)或其酸酐、其前驅(qū)體或衍生物(例如多元羧酸的可酯化的衍生物，諸如二甲酯或酸酐)、或其混合物。適當(dāng)?shù)亩嘣人峥梢园ɡ珩R來酸、富馬酸、琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、間苯二甲酸、偏苯三酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、壬二酸、二聚體脂肪酸、其酸酐或衍生物、和其混合物。如果需要，可以使用多元酸化合物(例如三酸、四酸等)和單官能化合物的加合物。一種這樣的加合物的實例是與苯甲醇預(yù)反應(yīng)的苯四酸酐。應(yīng)當(dāng)理解到，在合成聚酯時，特定的酸可以是酸酐形式、酯形式(例如烷基酯)或類似的等同形式。為了簡要起見，這樣的化合物在本文中被稱為“羧酸”。適當(dāng)多元醇的非限制性實例包括二元醇、具有三個或更多個羥基的多元醇(例如三元醇、四元醇等)、及其組合。適當(dāng)?shù)亩嘣伎梢岳绨ㄒ叶?、丙二醇?，3_丙二醇、 丙三醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三丙二醇、新戊二醇、季戊四醇、1，4_ 丁二醇、己二醇、環(huán)己烷二甲醇、聚乙二醇或聚丙二醇、異亞丙基雙(對苯撐-氧丙醇-2)及其混合物。如果需要，可以使用多元醇化合物(例如三元醇、四元醇等) 和單官能化合物的加合物。這個這樣的加合物的實例是被苯甲酸預(yù)處理的二季戊四醇。在一些實施方式中，聚酯聚合物的骨架是羥基封端的和/或羧基封端的，更優(yōu)選是羥基封端的。聚酯聚合物除了聚酯段之外還包含其他聚合物段。然而，通常所述聚酯中的至少 50襯％將包含聚酯段。在一些實施方式中，基本上所有的(例如>80襯％，>90襯％，> 95wt%等)或所有聚酯都包含聚酯段。聚酯聚合物可以具有任何適當(dāng)?shù)牧u值。羥值通常表示為相當(dāng)于1克含羥基物質(zhì)中的羥基含量的氫氧化鉀(KOH)的毫克數(shù)。用于確定羥值的方法是本領(lǐng)域公知的。參見，例如 ASTM D 1957-86(重新審核的 2001)，其標(biāo)題為 “Mandard Test Method for Hydroxyl Value of Fatty Oils and Acids，，并且可從 American Society for Testing and Materials International of West Conshohocken，Permsylvania I^ilj0 ￠^ : ! 的實施方式中，聚酯聚合物具有0至約150、甚至更優(yōu)選約5至約100、最佳約10至約80的羥值。聚酯聚合物可以具有任何適當(dāng)?shù)乃嶂?。酸值通常表示為將Ig樣品滴定至指定終點所需要的KOH的毫克數(shù)。用于確定酸值的方法是本領(lǐng)域公知的。參見，例如 ASTM D 974-04，其標(biāo)題為"Standard Test Method for Acid and Base Number by Color-Indicator Titration" ^ ^Τ^λ American Society for Testing and Materials International of West Conshohocken，Pennsylvania 得至Ij。適當(dāng)?shù)乃嶂档姆秶梢愿鶕?jù)各種考慮因素來變化，所述考慮因素包括例如是否需要水分散性。在一些實施方式中，聚酯聚合物具有至少約5、更優(yōu)選至少約15、甚至更優(yōu)選至少約30的酸值。根據(jù)所需要的單體選擇，在某些實施方式(例如需要溶劑基涂料組合物的情況下)中，聚酯聚合物具有小于約 40、小于約10、或小于約5的酸值。在一些實施方式中，聚合物包含一個或多個氨基甲酸酯鏈接，并且優(yōu)選包含多個氨基甲酸酯鏈接(例如彡2、彡3、彡4、彡5、彡10等)。因此，例如，在一些這樣的實施方1式中，聚合物是聚酯-聚氨酯聚合物。氨基甲酸酯鏈接通常通過使如下成分進(jìn)行反應(yīng)來形成，所述成分包括一種或多種羥基官能化合物和一種或多種異氰酸酯官能化合物。如果需要，可以例如通過聚酯多元醇和二異氰酸酯或其他多異氰酸酯化合物的反應(yīng)形成聚酯-聚氨酯聚合物。異氰酸酯化合物可以是任意適當(dāng)?shù)幕衔?，其包括具?個異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸酯化合物；具有2、3、4或更多個異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯化合物化合物或其混合物。適當(dāng)?shù)亩惽杷狨タ梢园ó惙馉柾惽杷狨?即5-異氰酸根合-1-異氰酸根合甲基-1，3，3-三甲基環(huán)己烷)；5-異氰酸根合-1-(2-異氰酸根合乙-1-基)-1，3，3_三甲基環(huán)己烷；5-異氰酸根合-1-(3-異氰酸根合丙-1-基)-1，3，3-三甲基環(huán)己烷；5-異氰酸根合-(4-異氰酸根合丁 -1-基)-1，3，3-三甲基環(huán)己烷；1-異氰酸根合-2- (3-異氰酸根合丙-1-基)環(huán)己烷；1-異氰酸根合-2-(3-異氰酸根合乙-1-基)環(huán)己烷；1-異氰酸根合-2- (4-異氰酸根合丁 -1-基)環(huán)己烷；1，2- 二異氰酸根合環(huán)丁烷；1，3- 二異氰酸根合環(huán)丁烷；1，2- 二異氰酸根合環(huán)戊烷；1，3- 二異氰酸根合環(huán)戊烷；1，2- 二異氰酸根合環(huán)己烷；1，3_ 二異氰酸根合環(huán)己烷；1，4_ 二異氰酸根合環(huán)己烷；二環(huán)己基甲烷2，4' - 二異氰酸酯；三亞甲基二異氰酸酯；四亞甲基二異氰酸酯；五亞甲基二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；乙基亞乙基二異氰酸酯；三甲基己烷二異氰酸酯；七亞甲基二異氰酸酯；2-庚基-3， 4-雙(9-異氰酸根合壬基)-1-戊基-環(huán)己烷；1，2_，1，4_，和1，3-雙(異氰酸根合甲基) 環(huán)己烷；1，2-，1，4-，和1，3_雙(2-異氰酸根合乙-1-基)環(huán)己烷；1，3-雙(3-異氰酸根合丙-1-基)環(huán)己烷；1，2-，1，4_或1，3_雙(4-異氰酸根合丁-1-基)環(huán)己烷；液體雙G-異氰酸根合環(huán)己基)_甲烷及其衍生物或混合物。在一些實施方式中，異氰酸酯化合物優(yōu)選是非芳族的。非芳族異氰酸酯對于意欲用在食品或飲料容器的內(nèi)表面上的涂料組合物特別有利。異佛爾酮二異氰酸酯 (〃 IPDI “)和六亞甲基二異氰酸酯(〃 HMDI “)是優(yōu)選的非芳族異氰酸酯。如果需要水分散性，那么可以利用任何適當(dāng)?shù)姆绞绞筓C官能聚合物具有水分散性，所述方式包括使用非離子水分散基團(tuán)、鹽基團(tuán)(例如陰離子和/或陽離子鹽基團(tuán))、表面活性劑或其組合。優(yōu)選的水分散性UC官能聚合物可以包含適當(dāng)量的含鹽基團(tuán)(例如陰離子和/或陽離子鹽基團(tuán))和/或成鹽基團(tuán)，以便制備水性分散體或溶液。適當(dāng)?shù)某甥}基團(tuán)可以包括可中和的基團(tuán)，諸如酸性基團(tuán)或堿性基團(tuán)。可以中和成鹽基團(tuán)中的至少一部分，從而形成可用于將聚合物分散在水性載劑中的鹽基團(tuán)?？梢酝ㄟ^任何適當(dāng)?shù)姆椒▽⑺嵝曰驂A性成鹽基團(tuán)引入聚酯聚合物中。陰離子鹽基團(tuán)的非限制性實例包括被中和的酸或酸酐基團(tuán)，硫酸根(-OSO3-)、磷酸根(-0P03_)、磺酸根(-so2o_)、亞膦酸根(_P00_)、膦酸根(_P03_)及其組合。適當(dāng)陽離子鹽
基團(tuán)的非限制性實例包括(分別被稱為季銨陽離子基團(tuán)、季鱗陽離子基團(tuán)和叔锍陽離子基團(tuán))及其組合。非離子性水分散基團(tuán)的非限制實例包括親水性基團(tuán)，諸如亞乙基氧基團(tuán)。用于將上述基團(tuán)引入聚合物中的化合物是本領(lǐng)域已知的。在一些實施方式中，水分散性UL官能化的聚合物通過如下得到將足夠個數(shù)的羧酸基團(tuán)結(jié)合到聚合物中。適用于將這樣的基團(tuán)結(jié)合到聚合物中的材料的實例包括酸酐或多酸酐，諸如四氫鄰苯酸酐、苯四酸酐、苯四酸二酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐(TMA)及其混合物。在一實施方式中，具有一個或多個懸掛羥基的羥基封端的聚酯聚合物或低聚物與酸酐諸如TMA進(jìn)行反應(yīng)，從而生成具有羧基官能團(tuán)的羥基封端的聚酯。對包括溫度的反應(yīng)條件進(jìn)行控制，以避免凝膠。所得羧基官能化的聚酯低聚物或聚合物被中和(例如使用堿，諸如胺)，以生成水性分散體。在一些實施方式中，可想到水分散性可以通過如下提供使用已經(jīng)接枝到聚酯上的酸官能的烯屬不飽和單體，其中，適當(dāng)個數(shù)的酸官能團(tuán)被堿(例如叔胺) 中和以生成鹽基團(tuán)。參見例如美國專利申請?zhí)?00501966 作為這個技術(shù)的實例。本發(fā)明的UC官能聚合物的分子量可以根據(jù)材料的選擇和所需要的最終應(yīng)用來變化。在優(yōu)選的實施方式中，該聚合物具有至少約1000、更優(yōu)選至少約1500、甚至更優(yōu)選至少約3000的數(shù)均分子量(Mn)。優(yōu)選地，聚合物的Mn小于約20000，更優(yōu)選小于約15000，甚至更優(yōu)選小于約10000。本發(fā)明的涂料組合物可以包含任何適當(dāng)量的UC-官能聚合物以產(chǎn)生所需結(jié)果。在優(yōu)選的實施方式中，涂料組合物包含約50至約IOOwt %的UC-官能聚合物，更優(yōu)選至少約 60wt %的UC-官能聚合物，甚至更優(yōu)選至少約70wt %的UC-官能聚合物，這基于涂料組合物的全部非揮發(fā)重量。優(yōu)選地，涂料組合物包含小于99、更優(yōu)選小于約95、甚至更優(yōu)選小于約 80wt%的UC-官能聚合物，這基于涂料組合物的全部非揮發(fā)重量。本發(fā)明的優(yōu)選UC-官能聚合物和/或涂料組合物優(yōu)選基本上不含、更優(yōu)選本質(zhì)上不含、甚至更優(yōu)選本質(zhì)上完全不含、最優(yōu)選完全不含活動的雙酚A(BPA)和芳族縮水甘油醚化合物(例如雙酚的二縮水甘油醚(BADGE)、雙酚F的二縮水甘油醚(BFDGE)和環(huán)氧線性酚醛)。在某些優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的UC-官能聚合物和/或涂料組合物優(yōu)選基本上不含、更優(yōu)選本質(zhì)上不含、甚至更優(yōu)選本質(zhì)上完全不含、最優(yōu)選完全不含結(jié)合的雙酚A(BPA) 和芳族縮水甘油醚化合物(例如BADGE、BFDGE和環(huán)氧線性酚醛)。在一些實施方式中，UC-官能聚合物和/或涂料組合物至少基本上“無環(huán)氧”，更優(yōu)選“無環(huán)氧”。當(dāng)在聚合物這樣的上下文中使用時，術(shù)語“無環(huán)氧”指這樣的聚合物，該聚合物不含任何“環(huán)氧骨架段”(即由環(huán)氧基團(tuán)和與環(huán)氧基團(tuán)具有反應(yīng)性的基團(tuán)之間的反應(yīng)而形成的段)。因此，例如由包含環(huán)氧樹脂的成分制成的聚合物將不被認(rèn)為是無環(huán)氧的。類似地， 具有如下骨架段的聚合物也將不被認(rèn)為是無環(huán)氧的，該骨架段是雙酚(例如雙酚A、雙酚F、 雙酚S、4，4’ - 二羥基雙酚等)和鹵代醇(例如表氯醇)的反應(yīng)產(chǎn)物。然而，由含有環(huán)氧片段的乙烯基單體和/或低聚物(例如甲基丙烯酸縮水甘油酯)形成的乙烯基聚合物將被認(rèn)為是無環(huán)氧的，因為該乙烯基聚合物不含環(huán)氧骨架段。本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選也是至少基本上無環(huán)氧的，更優(yōu)選是無環(huán)氧的。在一些實施方式中，UC官能聚合物是無PVC的，優(yōu)選涂料組合物也是無PVC的。也就是說，各組合物優(yōu)選包含小于的氯乙烯材料，更優(yōu)選小于0. 05wt%的氯乙烯材料， 甚至更優(yōu)選小于Ippm的氯乙烯材料?？梢岳萌魏芜m當(dāng)?shù)姆绞綄C官能度插入本發(fā)明的聚合物中。例如，可以通過下述非限制性方法中的任意一種提供官能度(A)由含有一種或多種具有UC基團(tuán)的反應(yīng)物的反應(yīng)物混合物來形成聚合物；或(B)對預(yù)先形成的低聚物或聚合物進(jìn)行改性以包含UC基團(tuán)。
具有UC基團(tuán)的反應(yīng)物的非限制性實例包括，具有一個或多個活潑氫基團(tuán)的UC官能反應(yīng)物，諸如酸或酸酐(例如納迪克(nadic)酸或酸酐、甲基納迪克酸或酸酐、四氫鄰苯二甲酸或酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸或酸酐及其混合物)。UC官能酸酐是目前優(yōu)選的，其中具有不飽和雙環(huán)基團(tuán)的酸酐是特別優(yōu)選的。其他適當(dāng)?shù)幕顫姎浠鶊F(tuán)的非限制性實例包括， 具有連接到氧(0)、硫⑶和/或氮(N)原子上的氫的基團(tuán)，如基團(tuán)-OH、-C00H、-SH, = NH 和 NH2。上述方法⑶的非限制性實例包括如下步驟1.提供聚合物(例如聚酯聚合物)，該聚合物具有能夠參與逐步增長反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)，諸如羧酸基團(tuán)、羥基、胺基、碳酸酯基、異氰酸酯基或其混合；2.提供具有⑴UC基團(tuán)和(ii)如下官能團(tuán)的化合物，所述官能團(tuán)能夠與聚合物的上述官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，從而形成逐步增長鏈接，諸如酯鏈接、酰胺連接、脲烷鏈接、脲鏈接、 氨基甲酸酯鏈接或碳酸酯鏈接；并且3.使聚合物和上述化合物反應(yīng)，從而形成含有UC基團(tuán)的聚合物。方法(B)的另一種非限制實例包括提供預(yù)先形成的不飽和低聚物或聚合物，并且利用Diels-Alder反應(yīng)以對低聚物或聚合物進(jìn)行改性(例如利用環(huán)戊二烯或二環(huán)戊二烯)，從而包含不飽和雙環(huán)基團(tuán)。W02008/124682中對用于生產(chǎn)雙環(huán)Diels-Alder反應(yīng)產(chǎn)物的材料和方法進(jìn)行了描述。其他可用的Diels-Alder反應(yīng)物的非限制性實例包括蒽、環(huán)己二烯、環(huán)戊二烯(包括例如1-烷基環(huán)戊二烯或2-烷基環(huán)戊二烯)、呋喃、噻吩及其組合。在一些實施方式中，有利的是提供聚合物多元醇，諸如Mn在約500至約5000范圍內(nèi)的聚酯多元醇；并且使該聚合物多元醇與二酸酐進(jìn)行反應(yīng)，以使分子量增長。在某些實施方式中，聚合物多元醇(例如聚酯多元醇)與二酸酐的摩爾比為約5 1至約50 1， 更優(yōu)選為約15 1至約25 1。優(yōu)選控制反應(yīng)，以避免凝膠。例如，優(yōu)選將反應(yīng)溫度保持在小于約150°C (更優(yōu)選約90°C至約120°C )的溫度，以避免凝膠。適當(dāng)二酸酐的非限制性實例包括苯四酸二酸酐、萘四羧酸二酸酐、二苯甲酮四羧酸二酸酐、聯(lián)苯四羧酸二酸酐、 丁烷四羧酸二酸酐、環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、環(huán)戊烷四羧酸二酸酐及其組合。在某些實施方式中，本發(fā)明的UC-官能聚合物包含一種或多種用量為約0. 5至約70wt %、更優(yōu)選為約2至約 40wt%、甚至更優(yōu)選為約3至約10wt%的二酸酐，所述用量基于反應(yīng)物的非揮發(fā)物總重。在一些聚酯基實施方式中，本發(fā)明的涂料組合物除了本發(fā)明的UC官能聚合物之外還可以包含一種或多種飽和的或不飽和的聚酯聚合物。在一些這樣的實施方式中，包含在涂料組合物中的聚酯聚合物總量的至少大部分(例如> 50wt %、> 60wt %、> 75wt %、> 90wt%等)，更優(yōu)選全部或基本上全部都是UC官能聚合物。在一些實施方式中，本發(fā)明的涂料組合物不含或基本上不含(例如基于固體包含小于約)丙烯酸類樹脂或丙烯酸化的聚酯樹脂中的一種或二者。如果存在，涂料組合物中一種或多種可選交聯(lián)劑的濃度可以根據(jù)所需結(jié)果而變化。例如，在一些實施方式中，涂料組合物可以包含，相對于涂料組合物中非揮發(fā)物的重量，約0. Olwt %至約50wt%、更優(yōu)選約5wt%至約50wt%、或甚至更優(yōu)選約IOwt %至約 40wt%、最佳約15 丨％至約—種或多種交聯(lián)劑?？梢允褂萌魏芜m當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑或交聯(lián)劑的組合。例如，可以使用酚醛交聯(lián)劑(例如酚醛塑料)、氨基交聯(lián)劑(例如氨基塑料)、經(jīng)保護(hù)的異氰酸酯交聯(lián)劑、環(huán)氧官能交聯(lián)劑及其
14組合。優(yōu)選的交聯(lián)劑至少基本上不含、更優(yōu)選完全不含結(jié)合的BPA和芳族縮水甘油基醚。適當(dāng)?shù)姆尤┙宦?lián)劑的實例包括醛類和酚類的反應(yīng)產(chǎn)物。甲醛和乙醛是優(yōu)選的醛類。適當(dāng)酚類的非限制性實例包括苯酚、甲酚、對苯基苯酚、對叔丁基苯酚、對叔戊基苯酚、 環(huán)戊基苯酚、甲酚酸、BPA(非目前優(yōu)選的)及其組合。對于食品或飲料涂層應(yīng)用、特別對于與食品接觸的涂層來說，甲階酚醛型酚醛交聯(lián)劑是目前優(yōu)選的。盡管并不希望受縛于任何理論，但是已經(jīng)觀察到，使用本發(fā)明的UC官能聚合物和一種或多種甲階酚醛型酚醛交聯(lián)劑(具有或不具有附加的交聯(lián)劑，諸如非甲階酚醛型酚醛交聯(lián)劑、氨基交聯(lián)劑和/或受保護(hù)的異氰酸酯)配制的固化包裝涂層，與未采用甲階酚醛型酚醛交聯(lián)劑配制的可比較的涂料組合物相比，表現(xiàn)出出眾的涂層性質(zhì)。在優(yōu)選的實施方式中，在固化涂層時，甲階酚醛型酚醛交聯(lián)劑被認(rèn)為與UC官能聚合物的UC基團(tuán)形成共價鍵，從而導(dǎo)致形成包含酚醛交聯(lián)劑和UC官能聚合物二者的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)。盡管并不希望受縛于任何理論，這被認(rèn)為是(至少部分是)本發(fā)明的某些優(yōu)選包裝涂層，與某些傳統(tǒng)的包裝涂層(包含彼此間不會形成或者不會可觀地形成這樣的聚合物網(wǎng)絡(luò)的聚酯和酚醛樹脂)相比，表現(xiàn)出的增強涂層性質(zhì)的原因。本發(fā)明涂料組合物的一些優(yōu)選實施方式包含(i)UC官能聚合物、更優(yōu)選具有不飽和的至少雙環(huán)基團(tuán)(更優(yōu)選雙環(huán)UC基團(tuán))的UC官能聚酯聚合物；和(ii)至少一種甲階酚醛型酚醛交聯(lián)劑形式的交聯(lián)劑。盡管并不希望受縛于任何理論，但我們認(rèn)為UC基團(tuán)和甲階酚醛型酚醛交聯(lián)劑彼此之間在涂層固化期間相互反應(yīng)，從而在UC官能聚合物和甲階酚醛型酚醛交聯(lián)劑之間形成共價鏈接。盡管并不希望受縛于任何理論，但是下述提供了簡化示意圖(I)，從而描述被認(rèn)為 UC基團(tuán)和甲階酚醛之間在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下發(fā)生的反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種制品，包含食品或飲料容器或其部分的金屬基材；和涂覆在所述金屬基材的主表面的至少一部分上的涂層， 其中所述涂層由涂料組合物形成，所述涂料組合物包含 粘結(jié)劑聚合物，其具有骨架的或懸掛的不飽和脂環(huán)族基團(tuán)，該不飽和脂環(huán)族基團(tuán)具有位于環(huán)原子之間的雙鍵，和至少約10的碘值；以及交聯(lián)劑。
2.如權(quán)利要求1的制品，其中，基于包含在所述粘結(jié)劑聚合物中的不飽和脂環(huán)族官能單體相對于所述聚合物的總重的重量百分比，所述一個或多個不飽和脂環(huán)族基團(tuán)占所述粘結(jié)劑聚合物的至少約5重量％。
3.如權(quán)利要求1的制品，其中，所述不飽和脂環(huán)族基團(tuán)包括是至少雙環(huán)的不飽和基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求3的制品，其中，所述至少雙環(huán)基團(tuán)包括由如下命名表達(dá)式所表示的結(jié)構(gòu)，雙環(huán)[χ. y. ζ]烯烴其中，χ是2或更大， y和ζ各自都至少是1，并且術(shù)語“烯烴”表示所述雙環(huán)基團(tuán)含有一個或多個碳碳雙鍵。
5.如權(quán)利要求4的制品，其中，所述至少雙環(huán)基團(tuán)是雙環(huán)基團(tuán)。
6.如權(quán)利要求4的制品，其中，所述至少雙環(huán)基團(tuán)包括雙環(huán)[2.1. 1]己烯、雙環(huán) [2. 2. 1]庚烯、雙環(huán)[2. 2. 1]庚二烯、雙環(huán)[2. 2. 2]辛烯、雙環(huán)[2. 2. 2]辛二烯及其組合。
7.如權(quán)利要求1的制品，其中，所述不飽和脂環(huán)族基團(tuán)由納迪克酸、納迪克酸酐或其混合物提供。
8.如權(quán)利要求1的制品，其中，所述不飽和脂環(huán)族基團(tuán)包括不飽和的張力環(huán)基團(tuán)。
9.如權(quán)利要求1的制品，其中，所述不飽和脂環(huán)族基團(tuán)包含至少一個烯丙基氫。
10.如權(quán)利要求1的制品，其中，其中，所述粘結(jié)劑聚合物具有含有至少一個雜原子的聚合物骨架。
11.如權(quán)利要求10的制品，其中，所述骨架包括聚酯骨架、聚醚骨架、聚氨酯骨架、或其共聚物骨架。
12.如權(quán)利要求1的制品，其中，所述交聯(lián)劑包括氨基交聯(lián)劑、酸酐基交聯(lián)劑、受保護(hù)的異氰酸酯交聯(lián)劑、酚醛交聯(lián)劑、環(huán)氧官能交聯(lián)劑或其混合物。
13.如權(quán)利要求1的制品，其中，所述組合物包含，以非揮發(fā)物的重量計，5至50重量％ 的酚醛交聯(lián)劑和50至95重量％的所述粘結(jié)劑聚合物。
14.如權(quán)利要求1的制品，其中，所述交聯(lián)劑包括甲階酚醛型酚醛交聯(lián)劑。
15.如權(quán)利要求1的制品，還包括液體載劑。
16.如權(quán)利要求1的制品，其中，所述涂層包括固化的涂層。
17.如權(quán)利要求16的制品，其中，所述交聯(lián)劑包括甲階酚醛型酚醛交聯(lián)劑，所述甲階酚醛型酚醛交聯(lián)劑通過所述不飽和脂環(huán)族基團(tuán)與所述甲階酚醛型酚醛交聯(lián)劑的反應(yīng)而形成的共價鏈接與所述粘結(jié)劑聚合物共價連接。
18.如權(quán)利要求1的制品，其中，所述制品包括金屬食品或飲料罐或其一部分，并且所述涂層被涂覆到內(nèi)部表面。
19.一種涂料組合物，其包含粘結(jié)劑聚合物，其具有骨架的或懸掛的不飽和脂環(huán)族基團(tuán)，該不飽和脂環(huán)族基團(tuán)具有位于環(huán)原子之間的雙鍵，和至少約10的碘值；以及酚醛交聯(lián)劑。
20.一種方法，其包括提供涂料組合物，所述涂料組合物包含粘結(jié)劑聚合物，其具有骨架的或懸掛的不飽和脂環(huán)族基團(tuán)，該不飽和脂環(huán)族基團(tuán)具有位于環(huán)原子之間的雙鍵，和至少約10的碘值，和氨基交聯(lián)劑、酸酐基交聯(lián)劑、受保護(hù)的異氰酸酯交聯(lián)劑、酚醛交聯(lián)劑、環(huán)氧官能交聯(lián)劑或其混合物；以及在將金屬基材形成成食品或飲料罐或其一部分之前或之后，將所述涂料組合物涂覆到所述金屬基材上。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚合物，其優(yōu)選包含至少一個不飽和脂環(huán)族基團(tuán)。在一個實施方式中，所述聚合物與可選的交聯(lián)劑和可選的載劑組合，從而形成適于用在諸如包裝制品的涂層制品的涂料組合物。在一個實施方式中，所述聚合物具有至少一個不飽和脂環(huán)族基團(tuán)，所述基團(tuán)是至少雙環(huán)的。
文檔編號C08J5/18GK102387924SQ201080016058
公開日2012年3月21日 申請日期2010年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月9日
發(fā)明者保羅·E·夏爾, 保羅·斯滕松, 查爾斯·斯基爾曼, 格雷戈里·保爾松, 班諾特·普魯沃 申請人:威士伯采購公司