專利名稱：適合作為印刷電子用基材的微孔材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及設(shè)計(jì)用于印刷電子(printing electronics)應(yīng)用中的微孔基材、采用所述設(shè)計(jì)的印刷電子器件及其制造方法。
背景技術(shù)：
印刷電子正迅速成為具有增大的技術(shù)進(jìn)步和商業(yè)利益的領(lǐng)域。顧名思義，它是使用印刷工藝生產(chǎn)的電子元件或器件。當(dāng)前發(fā)展中的印刷電子器件包括但不限于有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、有機(jī)光伏、電池和晶體管。這些器件要么是或者將是完全集成的，也就是完全由印刷工藝生產(chǎn)；或者為混雜設(shè)計(jì)，也就是由印刷工藝和其它更傳統(tǒng)的方法生產(chǎn)的元件的組合。目前用印刷方法生產(chǎn)的一些電子器件和元件包括但不限于RFID天線、光伏電池、電接插件、或者由采用印刷電路的元件所組成的任何其它器件。印刷墨典型地是導(dǎo)電的，并且可以是有機(jī)的或無機(jī)的。 最終應(yīng)用可以包括但不限于顯示器、智能包裝、卡類(感應(yīng)卡、智能卡、RFID卡、金融卡等)、 新市場創(chuàng)作(new market creation)、廣告元素或者玩具和新奇商品。理想地，通過在具有電學(xué)、化學(xué)和物理性能的適當(dāng)組合的基材上印刷導(dǎo)電墨而制備這些器件。發(fā)明概述本發(fā)明涉及微孔材料，其包含(a)包含分子量大于7，000, 000g/mol的超高分子量聚烯烴和30-80wt%的高密度聚烯烴的聚烯烴基質(zhì)；(b)遍及所述基質(zhì)分布的高度分散的微粒填料，所述微粒填料包含至少10wt%的密度為2. 21-3. 21g/cc的填料；和(c)至少 35體積％的遍及所述微孔材料連通的互連孔隙網(wǎng)絡(luò)。所述微孔材料具有0. 6-0. 9g/cc的密度、小于或等于40的Sieffield平滑度和1000或更大Gurley秒的空氣流量(air flow rate)。本發(fā)明還涉及電子器件，其包括(I)包含微孔材料的基材，所述微孔材料包含 (a)包含分子量大于7，000，000g/mol的超高分子量聚烯烴和30_80wt %的高密度聚烯烴的聚烯烴基質(zhì)；(b)遍及所述基質(zhì)分布的高度分散的微粒填料，所述微粒填料包含至少 10wt%的密度為2. 21-3. 21g/cc的填料；和(c)至少35體積％的遍及所述微孔材料連通的互連孔隙網(wǎng)絡(luò)。所述微孔材料具有0. 6-0. 9g/cc的密度，小于或等于40的Sheffield平滑度和1000或更大Gurley秒的空氣流量；和(II)附于所述基材(I)的至少一部分表面上的
導(dǎo)電墨。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了制備微孔片材的方法，所述微孔片材包含具有遍及基質(zhì)分布的高度分散的微粒填料的聚烯烴基質(zhì)和遍及微孔片材連通的互連孔隙網(wǎng)絡(luò)。所述方法包括(a)形成包含聚烯烴基質(zhì)組合物的混合物，所述聚烯烴基質(zhì)組合物含有(i)分子量大于7，000，OOOg/mol的超高分子量聚烯烴，(ii) 30_80wt %的高密度聚烯烴；(iii)包含至少IOwt %的密度為2. 21-3. 21g/cc的填料的高度分散的微粒填料，和(iv)加工增塑劑成分；(b)將所述混合物擠出以形成連續(xù)片材，所述連續(xù)片材具有以其重量計(jì)45-55wt%的加工增塑劑成分含量；和(c)使所述連續(xù)片材與提取流體成分接觸以從連續(xù)片材中提取加工增塑劑成分從而形成微孔片材。所述微孔片材具有0. 6-0. 9g/cc的密度，小于或等于40的 Sheffield平滑度和1000或更大Gurley秒的空氣流量。發(fā)明詳述用于本說明書和所附權(quán)利要求書中的冠詞“一 ”、“ 一個(gè)/ 一種”和“該/所述”包
括復(fù)數(shù)對象，除非特意和明確地限于一個(gè)對象。另外，就本說明書而言，除非另有指示，在說明書中使用的表達(dá)成分的量、反應(yīng)條件和其它性能或參數(shù)的所有數(shù)值應(yīng)當(dāng)理解為在所有情況下由詞語“約”修飾。因此，除非有相反指示，否則應(yīng)當(dāng)理解在下面的說明書和所附權(quán)利要求書中描述的數(shù)值參數(shù)是近似值。 至少，以及并非作為將等同原則應(yīng)用于權(quán)利要求書的范圍的企圖，數(shù)值參數(shù)應(yīng)當(dāng)按照所報(bào)道的有效數(shù)字的數(shù)目并采用一般舍入技術(shù)來理解。此外，雖然如上所述描述本發(fā)明的寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但是在實(shí)施例部分描述的數(shù)值被盡可能精確地報(bào)道。然而，應(yīng)當(dāng)理解，這些數(shù)值固有地包含由測量設(shè)備和/或測量技術(shù)引起的一定誤差?，F(xiàn)在將描述本發(fā)明的多種非限制性實(shí)施方案。如前所述，本發(fā)明涉及微孔材料，其包含(a)包含分子量大于7，000，OOOg/mol 的超高分子量聚烯烴和30-80wt%的高密度聚烯烴的聚烯烴基質(zhì)；(b)遍及所述基質(zhì)分布的高度分散的微粒填料，所述微粒填料包含至少IOwt %的密度為2. 21-3. 21g/cc的填料； 和(c)至少35體積％的遍及所述微孔材料連通的互連孔隙網(wǎng)絡(luò)。本發(fā)明的微孔材料具有 0. 6-0. 9g/cc的密度、小于或等于40的Sheffield平滑度和1000或更大Gurley秒的空氣流量。如前所述，本發(fā)明的微孔材料由包含分子量大于7，000，OOOg/mol、例如大于 8，000，000g/mol、或者大于9，000，000g/mol的超高分子量(UHMW)聚烯烴的聚烯烴基質(zhì)組成。UHMW聚烯烴的合適的非限制性實(shí)例可以包括分子量大于7，000，OOOg/mol的那些基本上線型的UHMW聚乙烯或聚丙烯，如本領(lǐng)域已知和可商購獲得的。所述聚烯烴基質(zhì)進(jìn)一步包含30-80wt %的高密度聚烯烴，例如40-80wt %、或 50-80wt%的高密度聚烯烴，例如高密度聚丙烯和/或高密度聚乙烯。就本發(fā)明而言，“高密度”聚烯烴是指密度大于0. 940g/cm3、例如0. 941-0. 965g/cm3的聚烯烴(例如聚乙烯)。這些材料是本領(lǐng)域已知的并且可容易地商購獲得的?？梢杂糜谒鼍酆衔锘|(zhì)(a)中的合適的 HDPE(iii)可以包括但不限于可購自 iTotal Petrochemicals 的FINA 1288 (由 Atofina 制造)和可購自Braskem的MG-0240。所述聚烯烴基質(zhì)還可以進(jìn)一步包含其它聚合物組分，例如分子量小于 7，000, 000g/mol、例如小于 6，500, 000g/mol、或者小于 6，000, 000g/mol 的超高分子量(UHMW)聚烯烴材料。這些UHMW聚烯烴的合適的非限制性實(shí)例可以包括分子量小于 7，000, 000g/mol的基本上線型的UHMW聚乙烯或聚丙烯中的任一種，如本領(lǐng)域已知和可容易地商購獲得的。
一般地，由于UHMW聚烯烴不是具有無限分子量的熱固性聚合物，它們在技術(shù)上被分類為熱塑性材料。超高分子量聚丙烯可以包括基本上線型的超高分子量等規(guī)聚丙烯。這類聚合物的全同立構(gòu)規(guī)整度往往是至少95%，例如至少98%。雖然對UHMW聚乙烯的特性粘度的上限沒有特別限制，但是在一種非限制性實(shí)例中，特性粘度可以是18-39分升/克， 例如18-32分升/克。雖然對UHMW聚丙烯的特性粘度的上限沒有特別限制，但是在一種非限制性實(shí)例中，特性粘度可以是6-18分升/克，例如7-16分升/克。就本發(fā)明而言，通過將UHMW聚烯烴的若干稀溶液的比濃粘度或固有粘度外推至濃度零來確定特性粘度，所述溶液中溶劑為添加有0. 2wt %的3，5- 二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸季戊四醇酯[CAS登記號6683-19-8]的新鮮蒸餾的十氫化萘。除了采用不同濃度的若干稀溶液以外，由按照ASTM D 4020-81的一般規(guī)程在135°C用Ubbelohde 1號粘度計(jì)所獲得的相對粘度確定UHMW聚烯烴的比濃粘度或固有粘度。UHMW聚乙烯的標(biāo)稱分子量在經(jīng)驗(yàn)上按照下列方程式與聚合物的特性粘度關(guān)聯(lián)_=5,37X104_1‘37其中M為標(biāo)稱分子量，1 〗是以分升/克表示的UHMW聚乙烯的特性粘度。類似地， UHMW聚丙烯的標(biāo)稱分子量在經(jīng)驗(yàn)上按照下列方程式與聚合物的特性粘度關(guān)聯(lián)M=8J8x104 [ ]125其中M為標(biāo)稱分子量，tfl是以分升/克表示的UHMW聚丙烯的特性粘度。一種或多種其它熱塑性有機(jī)聚合物也可以存在于所述基質(zhì)中，條件是所述微孔材料的期望性能不會受到不利影響?？赡艽嬖诘钠渌鼰崴苄跃酆衔锏牧咳Q于這些聚合物的性質(zhì)、微孔材料的期望性能和最終應(yīng)用。任選地可能存在的熱塑性有機(jī)聚合物的實(shí)例可以包括聚四氟乙烯；乙烯和丙烯的共聚物；官能化聚烯烴、例如乙酸乙烯酯和/或乙烯醇改性的聚乙烯、或者乙酸乙烯酯和/或乙烯醇改性的聚丙烯、用丙烯酸改性的乙烯和/或丙烯的共聚物(例如均出自Chemtura的P0LYB0ND 1001、1002和1009)、以及用甲基丙烯酸改性的乙烯和/或丙烯的共聚物、馬來酸酐改性的聚丙烯、和馬來酸酐改性的聚乙烯(例如均出自 DuPont deNemours and Company 的 FUSABOND M-613-05、MD-511D、MB100D 和 MB439D)。如果希望的話，可以用鈉、鋅等中和含羧基的共聚物的全部或部分羧基。本發(fā)明的微孔材料進(jìn)一步包含(b)遍及所述基質(zhì)分布的高度分散的微粒填料組分。該填料組分基本上均勻地遍及聚合物基質(zhì)組分分布。所述高度分散的微粒填料包含至少IOwt %、例如至少15wt%、或者至少20wt%、或者至少25wt%、或者至少30wt%的密度為2. 21-3. 21g/cc的填料。上述高度分散的微粒可以包括基本上不溶于水的非硅質(zhì)填料顆粒。所述非硅質(zhì)填料顆粒的實(shí)例可以包括氧化鈦、氧化鐵、氧化銅、氧化鋅、氧化銻、氧化鋯、 氧化鎂、氧化鋁、二硫化鉬、硫化鋅、硫酸鋇、硫酸鍶、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂的顆粒，條件是上述材料的密度為2. 21-3. 21g/cc。所述填料顆粒還可以包括高度分散的基本上不溶于水的阻燃填料顆粒，例如亞乙基雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)、八溴二苯醚、十溴二苯醚和亞乙基雙二溴降莰烷二羧酰亞胺的顆粒。可以采用任何前述微粒填料的混合物。如果希望的話，所述高度分散的微粒填料組分可以包含一種或多種另外的無機(jī)填料如硅質(zhì)和非硅質(zhì)材料，其可以是但不必要是基本上不溶于水的。存在于所述微孔材料中時(shí)，所述高度分散的顆?？梢允腔玖Ｗ?、基本粒子的聚集體、或二者組合的形式。對于一些應(yīng)用，至少約75wt%的用于制備微孔材料的顆粒具有約 0. 1-約40微米的總粒度(gross particles ize)，如通過采用LS 230儀器(由Beckman Coulter, Inc.制造)的光散射測定的。應(yīng)當(dāng)注意不同填料的具體范圍可以變化。此外，預(yù)期填料聚集體的尺寸可能在加工成分以制備微孔材料的過程中被減小。因此，微孔材料中的總粒度的分布可能小于原料填料本身。如前所述，填料組分(b)進(jìn)一步可以包含不溶于水的硅質(zhì)材料、金屬氧化物和/ 或金屬鹽。合適的硅質(zhì)顆粒的非限制性實(shí)例可以包括如下的顆粒二氧化硅、云母、蒙脫土 (包括諸如可以以商品名CL0ISITE 得自Southern Clay Products的那些的蒙脫土類納米粘土 )、高嶺土、石棉、滑石、硅藻土、蛭石、天然和合成沸石、水泥、硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鈉鋁、多硅酸鋁、鋁硅凝膠和玻璃顆粒。典型地使用二氧化硅和粘土。在二氧化硅中，最常使用沉淀二氧化硅、硅膠或蒸氣沉積二氧化硅。任何前述硅質(zhì)顆?？梢园ń?jīng)過處理(例如表面處理或化學(xué)處理)的硅質(zhì)顆粒。許多不同的沉淀二氧化硅可以用于本發(fā)明，但是最常采用通過使用合適的酸如硫酸、鹽酸或二氧化碳從硅酸鈉的水溶液中沉淀而獲得的那些。上述沉淀二氧化硅本身是已知的，其生產(chǎn)工藝在美國專利No. 2，657，149,No. 2，940，830和No. 4，681，750中得到詳細(xì)描述。典型的沉淀二氧化硅可以包括BET (五點(diǎn)法)表面積為20-500m2/g、例如50_250m2/g、 或者100-200m2/g的那些。在本發(fā)明的一種具體實(shí)施方案中，高度分散的微粒填料(包括密度為2. 21-3. 21 克/立方厘米(g/cc)、例如2. 41-3. Olg/cc、或2. 51-2. 81g/cc的填料和如上所述的任何其它填料)的總合計(jì)重量百分比包含50wt %或更少、或者40wt %或更少、例如35wt %或更少、 或者 3(^1%或更少的密度為 2. 21-3. 21g/cc、例如 2. 41-3. 01g/cc、或 2. 51-2. 81g/cc 的微粒填料。密度可以處在任何列舉的值之間，包括所列舉的值。在本發(fā)明的一種具體實(shí)施方案中，所述聚烯烴基質(zhì)包含l_50wt%、例如10-50wt%、或者10-30wt%的碳酸鈣。在本發(fā)明的前述實(shí)施方案的任一種中，所述高度分散的微粒填料組分(b)可以進(jìn)一步包含易碎值(Friability Value)大于或等于5%的二氧化硅、例如沉淀二氧化硅。易碎值表示減去超聲處理之前直徑小于1微米的顆粒百分比的超聲處理120分鐘之后直徑小于1微米的微粒百分比。用下文在實(shí)施例中描述的規(guī)程測定易碎值。還可以存在較小量的、通常少于10wt%的在加工中使用的其它物料，例如潤滑劑、 加工增塑劑、有機(jī)提取液、表面活性劑、水等等。出于特定目的引入的另外其它物料可以任選地少量存在于所述微孔材料中，通常小于約15wt%。這些物料的實(shí)例可以包括抗氧化劑、 紫外光吸收劑、增強(qiáng)纖維如切短玻璃纖維束、染料、顏料等。除填料和出于一種或多種特殊目的應(yīng)用的任何涂料、印刷墨或浸漬劑以外的所述微孔材料的余下部分基本上是有機(jī)聚合物。如前所述，本發(fā)明的微孔材料包含(C)基本上遍及所述微孔材料連通的互連孔隙網(wǎng)絡(luò)。在不含涂料、不含印刷墨、不含浸漬劑和預(yù)結(jié)合(pre-bonding)的基礎(chǔ)上，孔隙構(gòu)成該微孔材料的至少5體積％、例如該微孔材料的至少10體積％、或者至少15體積％。孔隙可以構(gòu)成該微孔材料的10-80體積％、例如該微孔材料的10-75體積％、或者10-50體積％。在本發(fā)明的一種具體實(shí)施方案中，孔隙可以構(gòu)成該微孔材料的至少35體積％。本文以及權(quán)利要求書中使用的以體積％表示的微孔材料的孔隙率(也稱為空隙
7體積)按照下列方程式確定孔隙率=100[I-Cl1M2]其中Cl1為試樣密度，其由試樣重量以及從試樣尺寸的測量中確定的試樣體積來確定，d2為試樣的固體部分的密度，其由試樣重量和試樣的固體部分的體積來確定。試樣的固體部分白勺體禾只用Quantachrome stereopycnometer (Quantachrome Corp.)按照所附白勺操作手冊測定?？梢允褂肁utopore III孔率計(jì)(Micromeretics，Inc.)按照所附的操作手冊通過壓汞法測定微孔材料的孔隙的體積平均直徑。一般地在不含涂料、不含印刷墨、不含浸漬劑和預(yù)結(jié)合的基礎(chǔ)上，孔隙的體積平均直徑為約0. 02-約0. 5微米。對于一些應(yīng)用，孔隙的體積平均直徑可以是0. 03-0. 4微米，或者0. 04-0. 2微米?？紤]到一些涂布工藝、印刷工藝、浸漬工藝和/或結(jié)合工藝可導(dǎo)致填充微孔材料的至少一些孔隙的可能性以及由于這些工藝中的一些會不可逆地壓縮微孔材料，在應(yīng)用這些工藝中的一種或多種之前對微孔材料測定關(guān)于孔隙率、孔隙的體積平均直徑和最大孔徑的參數(shù)。在本發(fā)明的微孔材料的制備中，將填料顆粒、聚合物基質(zhì)的組分、以及任何加工添加劑如增塑劑等混合直至獲得基本上均勻的混合物。用于形成該混合物的填料與聚合物的重量比與待制得的微孔材料中的所述比率基本上相同。在本發(fā)明的一種具體實(shí)施方案中，存在于所述微孔材料中的一定百分比的孔隙為納米孔隙?！凹{米孔隙”在本文中定義為直徑約為100納米或更小的孔隙。納米孔隙的百分比可以是50-80%，例如55-75%，其中百分比基于存在于所述微孔材料中的孔隙的總體積。如前所述，本發(fā)明的微孔基材具有0. 5-0. 9g/cc、例如0. 6-0. 9g/cc、或者 0. 7-0. 8g/cc、或者0. 7-0. 75g/cc的密度，其中如下文在實(shí)施例中描述的那樣測定密度。另外，本發(fā)明的微孔材料具有1000或更大Gurley秒、例如1100或更大Gurley秒、 或者1200或更大Gurley秒、或者1500或更大Gurley秒的空氣流量，其中如下文在實(shí)施例中描述的那樣測定空氣流量。在一種具體實(shí)施方案中，所述微孔材料具有l(wèi)OOO-lSOOGurley 秒、例如1200-1800Gurley秒的空氣流量。此外，本發(fā)明的微孔材料顯示大于或等于150psi、例如大于或等于200psi、例如 200-400psi的于應(yīng)變下的MD應(yīng)力。就本發(fā)明而言，按照如下改動的ASTM D 882-02測試于1 %應(yīng)變(1 %模量)下的MD應(yīng)力采用5. 08cm/min的試樣十字頭速度直至實(shí)現(xiàn)0. 508cm 的直線移動速度，此時(shí)使十字頭速度加速至50. 8cm/s,并且其中試樣寬度為約1. 2cm，試樣標(biāo)距長度為5.08cm。所有測量對試樣在縱向取向、即沿著片材的長度取向的主軸上進(jìn)行。 上述ASTM測試方法通過弓I用并入本文。此外，本發(fā)明的微孔材料具有O-IOOSheffield單位、或者0_50aieffield單位、或者0-40Sheffield單位(例如小于或等于40Sheffield單位、或者小于或等于35Sheffield 單位)、或者l-70Sheffield單位、或者l_50ShefTield單位的Sheffield (表面)平滑度 (由Gurley透氣度測定儀測量，如下文在實(shí)施例中描述的那樣)。如上所述，本發(fā)明還涉及電子器件，其包含(I)包含諸如本文所述的根據(jù)本發(fā)明的那些微孔材料中任一種的微孔材料的基材；和(II)附于所述基材(I)的至少一部分表面上的導(dǎo)電墨。對于上述應(yīng)用，所述微孔材料典型地(盡管不是必要地)是片材形式。
包含前述的本發(fā)明微孔材料的任一種的基材的某些特性為引入這些基材的電子器件的制造、性能和效用提供了許多優(yōu)勢。這些包括但不限于可印刷性、撓性、耐久性、強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、與各種印刷墨的相容性、與各種層疊膜的相容性、耐化學(xué)品性、與各種熱塑性和熱固性樹脂的相容性、設(shè)計(jì)保真度和各種電學(xué)性能。本發(fā)明的微孔材料的納米多孔結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了油墨印刷性，因?yàn)榇嬖谟趯?dǎo)電墨中的溶劑(例如有機(jī)溶劑和/或水)傾向于被輸送到基質(zhì)中(例如，經(jīng)由毛細(xì)管作用)，而墨固體保留在表面。這促進(jìn)了快速墨汁干燥時(shí)間。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的微孔材料具有1-100、例如1-50或1. 1-10. 0的介電常數(shù)。另外本發(fā)明的基材可以具有0-1.0、例如0-0. 1的損耗角正切(在IOOMHz下測定)。 此外本發(fā)明的基材可以具有0-10、例如0-5. 0的導(dǎo)熱率(λ (W/mK))?？傊?，本發(fā)明的微孔材料一般顯示低介電常數(shù)、低損耗角正切和熱耗散(導(dǎo)熱率)特性。低介電常數(shù)表明材料將不容易地積累靜電或者集中靜電通量線以及雷達(dá)能量將快速地通過材料傳輸并到達(dá)顯著的深度。低介電常數(shù)對于其中雜散電流放電會干擾性能的許多電子元件的設(shè)計(jì)是有利的。也稱作相對靜電介電常數(shù)的這種顯著的性能特性將容許信號在很少至沒有衰減的情況下通過基材，這在射頻感應(yīng)卡的操作中提供有利因素。低損耗角正切值表明基材允許電荷積累在非常小的阻抗和發(fā)熱下泄放的程度。這種低損耗角正切補(bǔ)充了本發(fā)明微孔材料的相對低的導(dǎo)熱率。許多印刷電子器件是和將是低功率的和低熱發(fā)生器。另外重要地指出基材與各種膜和粘合劑的相容性將允許設(shè)計(jì)者設(shè)計(jì)最終印刷電子器件中所期望的屏蔽效應(yīng)程度。另外，基材表面平滑度、密度、孔隙率和孔徑分布是應(yīng)當(dāng)針對印刷電子基材考慮的參數(shù)，因?yàn)檫@些性質(zhì)均會影響印刷導(dǎo)電元件的能力。提高的表面平滑度通過導(dǎo)電墨向基材表面上的改進(jìn)印刷性提供優(yōu)異的電路線清晰度(circuitry line resolution)。微孔材料的靜電耗散特性也是值得注意的。典型地本發(fā)明的微孔材料在12%和 50%的相對濕度下都顯示靜電耗散特性。另外按照ASTM D-257進(jìn)行的表面電阻率測量將所述基材分類為在12%的相對濕度下表現(xiàn)出絕緣性質(zhì)，在50%的相對濕度下表現(xiàn)出耗散性質(zhì)。一般地，本發(fā)明的微孔材料具有0-20秒的靜電衰減值，以及IxlO5 IxlO15的表面電阻率值。此外，所述微孔材料與玻璃相比表現(xiàn)出優(yōu)良的設(shè)計(jì)保真度(design fidelity)。 這里的設(shè)計(jì)保真度被描述成基材一致地復(fù)制印刷電子電路中期望的線條尺寸的能力?；牡摹翱蓧嚎s性”，即，基材在壓力下受壓縮或屈服的能力為基材的表面上的印刷電子元件提供了保護(hù)。在于室溫(70° -80° F)下采取的1，OOOpsi的壓縮力下，合適的基材典型地?fù)锨湓己穸鹊?0-20%。與撓性結(jié)合的這種在壓縮下屈服的性質(zhì)可以為印刷電路和/或包埋器件提供保護(hù)以免受可能由另外的加工步驟(一個(gè)或多個(gè))例如運(yùn)輸、 印刷、層疊、器件插入所導(dǎo)致的潛在破壞力或者由“使用中”的力例如彎曲、拉伸、壓縮等所導(dǎo)致的潛在破壞力的影響。換句話說，所述基材具有足以允許該基材充當(dāng)用于印刷在其上的電路和/或包埋在其中的任何器件(例如，RFID芯片)的“氣泡包裝”類型的“可壓縮性”。典型地由本發(fā)明的微孔材料組成的基材具有0-50，OOOpsi、例如0-20，OOOpsi的可壓縮性(即，保護(hù)印刷電路的能力)。在本發(fā)明的一種具體實(shí)施方案中，將導(dǎo)電墨(II)以線條形式(例如，作為在基材
9上形成天線或電路的導(dǎo)電材料的線條)施加至基材上。導(dǎo)電墨可以具有1-50微米、例如 3-30微米、或者5-20微米的線寬。典型地將所述墨印刷到基材的至少一個(gè)表面上。多種印刷方法中的任一種可以用于制備本發(fā)明的印刷基材，其包括但不限于其中將墨置于印刷板的肉眼可見的凸起區(qū)域上的凸版印刷，例如活版印刷(1 etterpress)、苯胺印刷等；平版印刷例如光刻 (lithography)、珂羅版印刷、照像印刷(autotype printing)、激光印刷和靜電印刷；包括絲網(wǎng)印刷(screen printing)在內(nèi)的刻版印刷(stencil printing)；以及噴墨印刷。導(dǎo)電墨選擇當(dāng)然將取決于多種因素，例如印刷方法種類、印刷基材的最終用途。因而，構(gòu)思可以使用本領(lǐng)域公知的眾多導(dǎo)電墨和涂料中的任一種。另外，構(gòu)思對于一些應(yīng)用，可能期望在施加導(dǎo)電墨之前預(yù)處理(例如，電暈處理) 所述微孔材料基材表面的至少一部分和/或?qū)⒈砻嫱繉踊虻灼崾┩坑谒鑫⒖撞牧匣谋砻娴闹辽僖徊糠稚稀＿@些涂層或底漆可能是期望的，例如為了提供提高的線清晰度(line resolution)或改進(jìn)的墨附著力。本發(fā)明構(gòu)思可以將導(dǎo)電墨作為天線印刷在所述微孔基材的一側(cè)上和作為電路的一根或多根線印刷在該微孔基材的一個(gè)相對側(cè)上。另外，構(gòu)思可以將電路印刷在微孔基材的兩個(gè)相對側(cè)上。電路可以構(gòu)成完整的集成電路。同樣地，可以在微孔基材的一側(cè)上印刷導(dǎo)電墨，而可以在相對表面上印刷非導(dǎo)電墨。另外，構(gòu)思本發(fā)明的電子器件(S卩，印刷基材)可以構(gòu)成多層電子器件或元件中的一層或多層。例如，可以將本發(fā)明基材的另外的片材或?qū)痈街?通過各種合適工藝中的任一種)于印刷基材的任一側(cè)上。在一種實(shí)施方案中，可以將印刷電路或連接器夾在其上印刷有墨的基材層與被印刷的墨上方的另一片基材之間。同樣地，本發(fā)明的印刷基材可以進(jìn)一步包括多層層疊結(jié)構(gòu)中的一層或多層，其中將一個(gè)或多個(gè)層疊膜附著(經(jīng)由層疊工藝) 于被印刷基材的任一側(cè)或兩側(cè)上。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備微孔片材的方法，所述微孔片材包含具有遍及基質(zhì)分布的高度分散的微粒填料的聚烯烴基質(zhì)和遍及微孔片材連通的互連孔隙網(wǎng)絡(luò)。所述方法包括(a)形成包含聚烯烴基質(zhì)組合物的混合物，所述聚烯烴基質(zhì)組合物包含(i)分子量大于 7，000, 000g/mol的超高分子量聚烯烴，例如上述那些中的任一種，(ii) 30-80Wt%的高密度聚烯烴，例如上述那些中的任一種；和(iii)包含至少IOwt%的密度為2. 21-3. 21g/cc、例如2. 41-3. Olg/cc、或者2. 61-2. 81g/cc的填料的高度分散的微粒填料，和(iv)加工增塑劑成分，例如下文所述那些中的任一種；(b)將所述混合物擠出以形成連續(xù)片材，所述連續(xù)片材具有以其重量計(jì)45-55wt%的加工增塑劑成分含量；和(c)使所述連續(xù)片材與提取流體成分、例如下文所述那些中的任一種接觸，以從連續(xù)片材中提取加工增塑劑成分從而形成微孔片材。所述微孔片材具有0. 6-0. 9g/cc的密度，小于或等于40的Sheffield平滑度和 1000或更大Gurley秒的空氣流量。一般地，將填料顆粒、有機(jī)聚合物(典型地粉末形式)、 加工增塑劑成分和較少量的助劑如潤滑劑、抗氧化劑、或者上文所述的任選添加劑中的任一種混合直至獲得基本上均勻的混合物。將該混合物，任選地連同附加的加工增塑劑成分一起，引入螺桿擠出機(jī)的被加熱的機(jī)筒。壓片模頭(sheeting die)被連接至擠出機(jī)。通過模頭形成的連續(xù)片材在無拉伸的情況下送到協(xié)同作用的成對加熱壓延輥，從而形成具有比離開模頭的連續(xù)片材更小的厚度的連續(xù)片材。
在本發(fā)明的微孔片材的情況下，所述工藝中此時(shí)的連續(xù)片材包含以連續(xù)片材的重量計(jì)40-65wt%、例如45-60wt%、或者45_55wt%、或者48_52wt %的加工增塑劑成分含量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由這種方法制備本發(fā)明的微孔片材(即，將加工增塑劑成分的含量保持在 40-65wt% )直到片材形成產(chǎn)生了具有如本文論述的印刷電子應(yīng)用所期望的性能的最終微孔片材。然后將來自壓延機(jī)的連續(xù)片材供至第一提取區(qū)，在那里通過用有機(jī)液體提取而基本上除去加工增塑劑，所述有機(jī)液體為加工增塑劑的良溶劑和有機(jī)聚合物的不良溶劑，而且比加工增塑劑的揮發(fā)性更大。通常但不是必要地，加工增塑劑和有機(jī)提取液都與水基本上不可溶混。連續(xù)片材然后供至第二提取區(qū)，在那里通過蒸汽和/或水基本上除去殘留的有機(jī)提取液。接著使連續(xù)片材通過強(qiáng)制通風(fēng)干燥機(jī)以便基本上除去殘留的水和剩余的殘留有機(jī)提取液。然后可從干燥機(jī)上將作為微孔材料的連續(xù)片材供至卷取輥。如果希望的話， 可以進(jìn)行加工步驟，例如加熱、進(jìn)一步壓延、和/或拉伸。所述加工增塑劑通常是加工油例如石蠟油、環(huán)烷油、或芳族油。合適油類的實(shí)例包括但不限于Shellfkx 412和ShellflM 371 油(Shell Oil Co.)，它們是來源于環(huán)烷基原油的溶劑精制和加氫處理過的油。合適油類的其它非限制性實(shí)例包括 ARCOpr ime 400 油(AtlanticRichfield Co.)和 Kaydol 油(ffitco Corp.)，它們是石蠟油。預(yù)期其它物料將令人滿意地用作加工增塑劑，所述其它物料包括鄰苯二甲酸酯增塑劑，例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二異癸基酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己基酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、和鄰苯二甲酸雙十三烷基酯。存在許多可以使用的有機(jī)提取液體。合適的有機(jī)提取液體的實(shí)例可以包括但不限于1，1,2-三氯乙烯、全氯乙烯、1，2- 二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1,2-三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、異丙醇、二乙醚、丙酮、己烷、庚烷和甲苯。歸因于其獨(dú)特的物理性能的組合，本發(fā)明的微孔材料尤其適合用作采用印刷電子元件的各種電子器件中的一個(gè)或多個(gè)基材。在下列非限制性實(shí)施例中舉例說明本文公開的多種非限制性實(shí)施方案。 實(shí)施例在下列實(shí)施例的第1部分中，描述了用于制備表1給出的實(shí)施例和對比例混合物的配方。實(shí)施例1、2和對比例1用同一種二氧化硅制備。實(shí)施例3、4、5和對比例2用同一種二氧化硅制備，該二氧化硅與實(shí)施例1、2和對比例1所用的二氧化硅不同。在第2部分中，描述了用于擠出、壓延和提取由第1部分的混合物所制成的片材的方法。在第3部分中，描述了用于確定表2所報(bào)道的物理性能的方法。在第4部分中，描述了用于制備印刷圖案以及確定表3和4所報(bào)道的印刷圖案的電學(xué)性能和特征的方法。第1部分混合物制備按表1規(guī)定的順序和量(克(g))，稱取干燥成分至帶有一片高強(qiáng)度切碎機(jī)式混合葉片的FM-130D Littleford犁片混合器中。僅用犁片使干燥成分預(yù)混15秒。然后在只有犁片運(yùn)轉(zhuǎn)的情況下，經(jīng)由雙隔膜泵通過混合器頂部的噴嘴泵入加工油。實(shí)施例的泵送時(shí)間在45-60秒之間變化。連同犁片一起，開啟高強(qiáng)度切碎機(jī)葉片，使混合物混合30秒。停止混合器并敲打混合器的內(nèi)側(cè)以確保所有成分均勻混合。在高強(qiáng)度切碎機(jī)和犁片都開啟的情況下使混合器重新開啟，使混合物又混合30秒。關(guān)閉混合器并且將混合物倒入儲存容器。表1實(shí)施例(Ex.)和對比例(C. E.)混合物
權(quán)利要求
1.微孔材料，其包含(a)包含分子量大于7，000，000g/mol的超高分子量聚烯烴和30-80wt%的高密度聚烯烴的聚烯烴基質(zhì)，(b)遍及所述基質(zhì)分布的高度分散的微粒填料，所述微粒填料包含至少10wt%的密度為2. 21-3. 21g/cc的填料，和(c)至少35體積％的遍及所述微孔材料連通的互連孔隙網(wǎng)絡(luò)，其中所述微孔材料具有0. 6-0. 9g/cc的密度、小于或等于40的Sheffield平滑度和 1000或更大Gurley秒的空氣流量。
2.權(quán)利要求1的微孔材料，其中所述聚烯烴基質(zhì)包含50-80wt%的高密度聚乙烯。
3.權(quán)利要求1的微孔材料，其中所述聚烯烴基質(zhì)進(jìn)一步包含分子量大于8，000，OOOg/ mol的超高分子量聚乙烯。
4.權(quán)利要求1的微孔材料，其中所述高度分散的微粒填料包含10-30wt%的碳酸鈣。
5.權(quán)利要求1的微孔材料，其中所述高度分散的微粒填料進(jìn)一步包含易碎值大于或等于5%的二氧化硅。
6.權(quán)利要求1的微孔材料，其中所述微孔材料具有0.70-0. 9g/cc的密度、小于或等于 35的Sheffield平滑度和1200或更大Gurley秒的空氣流量。
7.權(quán)利要求1的微孔材料，其具有1-50的介電常數(shù)。
8.權(quán)利要求1的微孔材料，其具有0-0.1的于100MHz下測定的損耗角正切。
9.權(quán)利要求1的微孔材料，其具有0-5.0的導(dǎo)熱率值(λ (W/mK))。
10.電子器件，其包含(I)包含微孔材料的基材，所述微孔材料包含(a)包含分子量大于7，000，000g/mol的超高分子量聚烯烴和30-80wt%的高密度聚烯烴的聚烯烴基質(zhì)，(b)遍及所述基質(zhì)分布的高度分散的微粒填料，所述微粒填料包含至少10wt%的密度為2. 21-3. 21g/cc的填料，和(c)至少35體積％的遍及所述微孔材料連通的互連孔隙網(wǎng)絡(luò)，其中所述微孔材料具有0. 6-0. 9g/cc的密度、小于或等于40的Sheffield平滑度和1000或更大Gurley秒的空氣流量；和(II)附于所述基材(I)的至少一部分表面上的導(dǎo)電m蠻O
11.權(quán)利要求10的電子器件，其中所述聚烯烴基質(zhì)(a)包含50-80wt%的高密度聚乙火布。
12.權(quán)利要求10的電子器件，其中所述聚烯烴基質(zhì)(a)進(jìn)一步包含分子量大于 8, 000, 000g/mol的超高分子量聚乙烯。
13.權(quán)利要求10的電子器件，其中所述高度分散的微粒填料(b)包含10-30wt%的碳酸鈣。
14.權(quán)利要求10的電子器件，其中所述高度分散的微粒填料(b)進(jìn)一步包含易碎值大于或等于5%的二氧化硅。
15.權(quán)利要求10的電子器件，其中所述微孔材料具有0.70-0. 9g/cc的密度。
16.權(quán)利要求10的電子器件，其中所述微孔材料具有小于或等于35的Sieffield平滑度。
17.權(quán)利要求10的電子器件，其中所述微孔材料具有1200或更大Gurley秒的空氣流量。
18.權(quán)利要求10的電子器件，其中所述導(dǎo)電墨(II)通過印刷被附于所述微孔基材的表面上。
19.權(quán)利要求18的電子器件，其中所述導(dǎo)電墨(II)以至少5微米寬的線條被印刷至所述微孔基材的表面上。
20.制備微孔片材的方法，所述微孔片材包含具有遍及基質(zhì)分布的高度分散的微粒填料的聚烯烴基質(zhì)和遍及微孔片材連通的互連孔隙網(wǎng)絡(luò)，所述方法包括(a)形成包含如下的混合物 聚烯烴基質(zhì)組合物，其包含(i)分子量大于7，000,000g/mol的超高分子量聚烯烴；(ii)30-80Wt%的高密度聚烯烴；和(iii)包含至少10wt%的密度為2.21-3. 21g/cc的填料的高度分散的微粒填料；和(iv)加工增塑劑成分；(b)將所述混合物擠出以形成連續(xù)片材，所述連續(xù)片材具有以其重量計(jì)45-55wt%的加工增塑劑成分含量；和(c)使所述連續(xù)片材與提取流體成分接觸以從連續(xù)片材中提取加工增塑劑成分從而形成微孔片材，其中所述微孔片材具有0. 6-0. 9g/cc的密度、小于或等于40的Sheffield平滑度和 1000或更大Gurley秒的空氣流量。
21.權(quán)利要求20的微孔片材，其中所述(b)的連續(xù)片材具有以其重量計(jì)48-52wt%的加工增塑劑成分含量。
全文摘要
提供了微孔材料，其包含(a)包含分子量大于7,000,000g/mol的超高分子量聚烯烴和30-80wt％的高密度聚烯烴的聚烯烴基質(zhì)，(b)遍及所述基質(zhì)分布的密度為2.21-3.21g/cc的高度分散的微粒填料，和(c)至少35體積％的遍及所述微孔材料連通的互連孔隙網(wǎng)絡(luò)。所述微孔材料具有0.6-0.9g/cc的密度、小于或等于40的Sheffield平滑度和1000或更大Gurley秒的空氣流量。另外提供了由所述微孔材料制備的印刷電子器件和制備微孔材料的方法。
文檔編號C08L23/06GK102459451SQ201080025490
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月10日
發(fā)明者J·L·博伊爾, J·P·考瓦克斯, L·M·帕里尼洛, N·K·拉曼, P·L·坎貝爾, P·L·貝尼納蒂 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司