專利名稱：用于納米空隙制品的方法和設備的制作方法
用于納米空隙制品的方法和設備
背景技術：
具有納米級孔或空隙結構的制品可用于多種應用，這些應用基于由其納米空隙組合物提供的光學、物理或機械性能。例如，納米空隙制品包括至少部分地圍繞孔或空隙的聚合物固體網絡或基質?？谆蚩障锻ǔ１粴怏w(例如空氣)填充。納米空隙制品中孔或空隙的尺寸通?？杀幻枋鰹榫哂锌稍诩s1納米至約1000納米范圍內的平均有效直徑。國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)提供了納米多孔材料的三種尺寸類別空隙小于2nm的微孔， 空隙介于2nm和50nm之間的中孔，以及空隙大于50nm的大孔。上述不同尺寸類別的每一種都可為納米空隙制品提供獨特的性質。多種技術已用于制造多孔或有空隙的制品，包括例如聚合誘導相分離(PIPS)、熱致相分離(TIPS)、溶致相分離(SIPS)、乳液聚合以及使用起泡劑/發(fā)泡劑的聚合技術。通常，由這些方法制得的多孔或有空隙的制品需要洗滌步驟，以除去用于形成該結構的材料， 例如表面活性劑、油或化學殘留物。洗滌步驟會限制產生的孔或空隙的尺寸范圍和均勻度。 這些技術還受到可用材料類型的限制。因此需要無洗滌步驟的可快速、可靠制備納米空隙制品的技術。

發(fā)明內容
在一個方面，本發(fā)明提供制備納米空隙制品的方法。該方法包括提供在溶劑中包含可聚合材料的第一溶液，以及至少部分地聚合可聚合材料，以形成包含不溶性聚合物基質和第二溶液的組合物。不溶性聚合物基質包括多個由第二溶液填充的納米空隙。該方法還包括從第二溶液中除去大部分溶劑。在另一方面，本發(fā)明提供制備納米空隙涂層的方法。該方法包括在基底上涂布第一溶液。第一溶液在溶劑中包含可聚合材料。該方法還包括至少部分地聚合可聚合材料， 以形成與多個納米空隙和第二溶液雙連續(xù)的不溶性聚合物基質；所述多個納米空隙被第二溶液填充。該方法還包括從第二溶液中除去大部分溶劑。在另一方面，本發(fā)明提供制備低折射率涂層的方法。該方法包括在基底上涂布分散體。該分散體包含紫外(UV)輻射固化型材料、光引發(fā)劑、溶劑和多個納米粒子。該方法還包括用紫外線輻射對分散體進行輻照以至少部分地聚合輻射固化型材料，從而形成不溶性聚合物基質，其結合多個納米粒子并包括多個納米空隙，這些納米空隙由可聚合材料和納米粒子已被消耗的分散體填充。該方法還包括在至少部分地聚合可聚合材料后，從分散體中除去大部分溶劑。在另一方面，本發(fā)明提供制備納米空隙涂層的設備。該設備包括用于將基底從退繞輥順維傳送到收卷輥的料片傳送線。該設備還包括靠近退繞輥設置的涂布工段，它能夠將在溶劑中具有可聚合材料的第一溶液涂布到基底上。該設備還包括相對于涂布工段順維設置的聚合工段，它能夠至少部分地聚合可聚合材料以形成包含不溶性聚合物基質和第二溶液的組合物。不溶性聚合物基質包括多個由第二溶液填充的納米空隙。該設備還包括相對于聚合工段順維設置的溶劑移除工段，它能夠從第二溶液中除去大部分溶劑。


整個說明書中都參考了附圖，其中相同的附圖標記表示相同的元件，并且其中圖1為形成納米空隙制品的方法的示意圖；圖2為形成納米空隙制品的方法的示意圖；圖3A為形成納米空隙涂層的方法的示意圖；圖IBB為圖3A聚合工段的示意圖；圖3C為圖;3B聚合工段的示意圖；圖4A為涂層的掃描電鏡圖；圖4B為納米空隙涂層的掃描電鏡圖；圖5為折射率與UV LED功率關系的圖線；圖6為折射率與料片速度關系的圖線；圖7為折射率與UV LED功率關系的圖線；圖8為折射率與固體百分比關系的圖線；圖9為折射率與UV LED功率關系的圖線；圖10為折射率與光引發(fā)劑濃度關系的圖線；圖11為折射率與UV LED功率關系的圖線；以及圖12為折射率與UV LED功率關系的圖線。附圖未必按比例繪制。在附圖中使用的相同標號表示相同的部件。然而，應當理解，在給定附圖中使用標號指示部件并非意圖限制另一個附圖中用相同標號標記的部件。
具體實施例方式本發(fā)明描述了制備具有獨特形態(tài)的納米空隙制品的獨特方法和設備。該方法涉及在溶劑存在于溶液中的同時使溶液中的材料聚合?？蓪@些材料進行熱聚合，或可使用光化輻射進行聚合。在溶劑中包含輻射固化型材料的溶液可尤其適用于納米空隙制品的制備。溶劑可為多種溶劑的混合物，特別適合的是那些不與可聚合材料反應的溶劑。在聚合期間，所形成的聚合物的溶劑溶解度降低，聚合物從溶液中分離出來，從而得到富含不溶性聚合物基質和相分離溶劑的網絡。隨后除去溶劑，留下最終得到納米空隙制品的孔和空隙。 可將溶液涂布在基底上，以在基底上提供納米空隙涂層。在一些實施例中，隨后可移除基底，留下納米空隙制品。一般來講，如本文所用，“孔”和“空隙”是指納米空隙制品內可被聚合物基質部分地或全部包圍的不含聚合物的區(qū)域?！翱障丁睘楦鼜V義的術語，是指任何不含聚合物的區(qū)域， 而不論體積有多小，并且只受納米空隙制品尺寸的限制?！翱住睘椤翱障丁钡淖蛹⑶彝ǔＪ侵富旧显谡麄€聚合物基質中延伸的不含聚合物的區(qū)域。“孔”可遍及整個納米制品，并在一些實施例中連接制品的一個表面與另一個表面，如本文中其他地方所述。任何孔或空隙的有效直徑可指與該孔或空隙具有相同橫截面積的圓的直徑，并且此有效直徑可在制品的整個維度上平均，從而得到平均有效直徑。納米空隙制品可為“開孔”結構，其中孔或空隙與制品周圍的環(huán)境連通。或者，納米空隙制品可為“閉孔”結構，其中孔或空隙被固體網絡或基質圍繞，將它們與制品周圍的環(huán)境隔絕。在許多情況下，納米空
6隙制品包括開孔和閉孔結構的組合。納米空隙制品中孔和空隙的平均有效直徑通常的大小范圍可低于約lOOOnm、低于lOOnm、或甚至低于約lOnm。在某些應用中，特別是在包括與光相互作用的應用中，孔和空隙的平均有效直徑在大小上與所用光的波長相當。納米空隙制品的若干示例性納米空隙制品和用途可見于(例如)共同未決的名稱為OPTICAL FILM(光學膜)的代理人案卷號 65062US002 ；名稱為 BACKLIGHT AND DISPLAY SYSTEMINCORPORATING SAME(背光源以及包括該背光源的顯示系統(tǒng))的65357US002 ；名稱為OPTICAL FILM FOR PREVENTING OPTICALCOUPLING (防止光學耦合的光學膜)的 65;356US002 ；名稱為 0PTICALC0NSTRUCTI0N AND DISPLAY SYSTEM INCORPORATING SAME(光學結構及包括該光學結構的顯示系統(tǒng))的 65354US002 ；以及名稱為 RETROREFLECTING OPTICAL CONSTRUCTION(回射光學結構)的 65355US002，所有這些專利均隨此在同一天提交。納米空隙制品的使用可取決于聚合物基質的機械性能。在一個具體實施例中，聚合物基質的模量和強度足以在除去溶劑時保持空隙空間。在一些實施例中，聚合物基質的模量和強度不足以在除去溶劑后保持空隙空間， 從而得到無納米空隙的“塌陷”涂層。在一個這樣的實施例中，均勻的組合物包括聚合物凝膠。聚合物凝膠是在流體(在這種情況下為溶劑)作用下整個體積發(fā)生膨脹但在除去溶劑后無法自支承的聚合網絡。這種塌陷涂層可改進均勻涂層的制備，同時減少涂層缺陷，例如在共同未決的名稱為 PROCESS AND APPARATUS FOR COATING WITHREDUCED DEFECTS(制備缺陷減少的涂層的方法和設備)的代理人案卷號65185US002中所述，該專利隨此在同一天提交。本發(fā)明的方法使得能夠控制孔在整個制品中的分布。例如，納米空隙制品中的孔和空隙可均勻地分散在整個制品中，非均勻地例如以梯度方式分散，或者它們在整個制品中的大小、形狀和分布可以變化。在一個具體實施例中，孔和空隙的至少一部分在整個制品中是連續(xù)的，即，存在連續(xù)但可能曲折的通道將每個孔和空隙連接到制品表面。連續(xù)通道 (通常由雙連續(xù)相產生)使得可從制品中方便地將溶劑除去，而非在聚合物基質聚合期間將溶劑截留在閉孔結構中。在一個具體實施例中，聚合設備使用最近開發(fā)的紫外發(fā)光二極管(UVLED)系統(tǒng)。UV LED系統(tǒng)在尺寸上可以較小并且僅輻射極少量的紅外線輻射，這可減少對涂層的加熱。這些特性使其在將紫外固化型組合物暴露于存在涂布溶劑的環(huán)境中時安全實用。UV LED系統(tǒng)可配置為在多個所需的峰值波長(例如365nm、385nm、395nm、405nm等等)下工作?？墒褂闷渌椛湓矗缱贤饧す馄?、紫外燈、可見光燈、閃光燈等等；可使用其他高能粒子設備，包括例如電子束(EB)源等等。聚合反應可迅速進行，并且可將聚合設備置于涂布站和常規(guī)的溶劑移除系統(tǒng)之間。還可將聚合設備置于常規(guī)干燥設備中或一系列常規(guī)干燥設備之間，只要在固化開始時仍有相當一部分溶劑存在于涂布的膜中即可。方法參數可影響所得的納米空隙制品，這些參數包括例如料片速度、涂層厚度、UV LED光譜和峰值波長、強度、劑量、溫度以及聚合開始時的涂層組成。其他可影響所得納米空隙制品的方法參數包括聚合期間的涂層組成，以及環(huán)境控制，包括例如氣相組成、氣流場和氣體流量。氣相組成可包括溶劑組成和濃度，以及氧氣濃度(特別是聚合區(qū)域附近)。從涂
7層涂覆到聚合方法中，需要對涂布膜的環(huán)境進行控制，這可通過能夠供應和除去調節(jié)氣體的控溫封閉裝置實現。在一些情況下，固化(聚合)和干燥可同時進行。干燥技術也可影響薄膜形態(tài)和均勻度。聚合物基質應具有足夠的模量和機械完整性以在除去溶劑后保持空隙空間。在一些實施例中，聚合物基質為在溶劑移除期間和移除后能抗變形的交聯基質，例如三維聚合物基質?？蓪㈩w粒填料(如，諸如納米粒子的粒子)添加到聚合物基質中以影響納米空隙制品的形成和強度。在一些情況下，納米粒子的添加可提高聚合材料的有效模量，增加或降低孔/空隙在整個制品中的平均有效直徑和分布，降低可聚合材料在凝膠化點的轉化率， 增加固化前和固化期間的溶液粘度，或產生這些組合效果和其他影響。在一些實施例中，制備納米空隙涂層的方法通常包括1)為涂布設備提供溶液； 2)采用多種涂布技術之一將涂層溶液涂布到基底上；幻將涂布的基底傳送到聚合設備(可對環(huán)境進行控制，以按所需的組成提供薄膜涂層)；4)在溶劑存在于涂層中的同時至少部分地聚合(可在環(huán)境條件下或受控的環(huán)境下進行聚合)力)可選地提供調節(jié)過的氣體使之與聚合設備逆流或順流或處于聚合設備中以控制聚合環(huán)境；6)將聚合的涂層傳送到干燥設備(干燥可在此傳送步驟中自然進行，除非設備在適當的位置阻止)；7)干燥聚合的涂層；以及8)可選地對干燥的聚合涂層進行后處理，例如，通過額外的熱量、可見光、紫外光或電子束固化進行后處理。圖1示出了根據本發(fā)明的一個方面形成納米空隙制品170的方法100的示意圖。 提供在溶劑120中包含可聚合材料130的第一溶液110。使第一溶液110的可聚合材料130 至少部分地聚合以形成組合物140，其包含第二溶液160中的不溶性聚合物基質150。從第二溶液160中除去大部分溶劑120以形成納米空隙制品170。從第二溶液160中的可聚合材料130已被消耗；然而，一些可聚合材料130仍可留在第二溶液160中，如本文其他地方所述。納米空隙制品170包括不溶性聚合物基質150和具有平均有效直徑190的多個空隙 180。雖然在圖1中并未示出，但是應當理解可將第一溶液110涂布在基底(未示出)上， 以在基底上形成納米空隙涂層。可聚合材料130可為可通過各種常規(guī)的陽離子或自由基聚合技術聚合的任何可聚合材料，這些技術可為化學、熱或輻射引發(fā)的，包括例如溶劑聚合、乳液聚合、懸浮聚合、 本體聚合和輻射聚合，輻射聚合包括例如使用光化輻射(包括例如可見光和紫外光、電子束輻射以及它們的組合)的方法。光化輻射固化型材料包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯、環(huán)氧樹脂等的單體、低聚物以及聚合物。適用于本發(fā)明實施的能量固化基團的代表性例子包括環(huán)氧基、(甲基)丙烯酸酯基、烯烴碳-碳雙鍵、烯丙氧基、α-甲基苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、氰酸酯基、乙烯基醚基以及它們的組合等等。優(yōu)選可自由基聚合的基團。在一些實施例中，示例性材料包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體，特別是可使用在聚合時可形成交聯網絡的多官能單體，如本領域中所已知?？删酆喜牧峡砂▎误w、低聚物和聚合物的任何混合物；但是該材料必須至少部分地可溶于至少一種溶劑中。在一些實施例中，材料應可溶于溶劑單體混合物中。如本文所用，術語“單體”是指分子量相對較低(即，分子量小于約500克/摩爾) 的具有一個或多個能量聚合基團的材料?！暗途畚铩笔侵阜肿恿肯鄬又械木哂屑s500至最多約10，000克/摩爾分子量的材料?！熬酆衔铩笔侵阜肿恿肯鄬^高的具有至少約10，000 克/摩爾、優(yōu)選10，000至100，000克/摩爾分子量的材料。除非另有明確說明，否則此說明書全篇中所用的術語“分子量”是指數均分子量。示例性單體可聚合材料包括苯乙烯、α -甲基苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基) 丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、壬基酚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基 (甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丁二醇單(甲基) 丙烯酸酯、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、α-環(huán)氧化物、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯腈、馬來酸酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己內酰胺、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、羥基官能化聚己內酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥基異丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥基異丁酯、 (甲基)丙烯酸四氫糠酯、它們的組合等等。在本文中低聚物和聚合物也可統(tǒng)稱為“較高分子量的組分或物質?！笨蓪⒑线m的較高分子量的組分摻入本發(fā)明的組合物中。此類較高分子量的組分可提供眾多優(yōu)點，包括粘度控制、固化時減少收縮、耐久性、柔韌性、對多孔和無孔基底的附著性、戶外耐侯性等等。 摻入到本發(fā)明的流體組合物中的低聚物和/或聚合物的量可隨例如所得組合物的預期用途、反應性稀釋劑的性質、低聚物和/或聚合物的性質和重均分子量等因素在寬范圍內變化。低聚物和/或聚合物本身可為直鏈的、支鏈的和/或環(huán)狀的。支鏈低聚物和/或聚合物往往比分子量相當的對應直鏈具有更低的粘度。示例性可聚合的低聚物或聚合物包括脂族聚氨酯、丙烯酸類、聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺、環(huán)氧聚合物、聚苯乙烯(包括苯乙烯共聚物)和取代苯乙烯、含硅樹脂的聚合物、氟化聚合物、它們的組合等等。對于某些應用，聚氨酯和含丙烯酸的低聚物和/或聚合物可具有改善的耐久性和耐侯性。此類材料還往往易溶于由輻射固化型(甲基)丙烯酸官能化單體形成的反應性稀釋劑。由于低聚物和/或聚合物的芳族組分往往具有較差的耐侯性和/或較差的耐光照性，因此可將芳族組分的含量限制到低于5重量％，優(yōu)選地低于1重量％，并且可基本上從本發(fā)明的低聚物和/或聚合物和反應性稀釋劑中排除。因此，對于形成要用于戶外應用的低聚物和/或聚合物，直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的脂族和/或雜環(huán)族成分是優(yōu)選的。適用于本發(fā)明的輻射固化型低聚物和/或聚合物包括(但不限于)(甲基)丙烯酸酯化氨基甲酸酯(即氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化環(huán)氧樹脂(即環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化聚酯(即聚酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基) 丙烯酸酯化(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯化硅樹脂、(甲基)丙烯酸酯化聚醚(即聚醚(甲基)丙烯酸酯)、乙烯基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸化油。溶劑120可為能形成包含所需可聚合材料130的溶液的任何溶劑。溶劑可為極性或非極性溶劑、高沸點溶劑或低沸點溶劑，可優(yōu)選多種溶劑的混合物?？蛇x擇溶劑或溶劑混合物，以使得形成的不溶性聚合物基質150至少部分地不溶于溶劑(或溶劑混合物的至少
9一種溶劑)中。在一些實施例中，溶劑混合物可為溶解可聚合材料的溶劑和非溶劑混合物。 在聚合期間，第一溶液110發(fā)生分離，形成第二溶液160和聚合成不溶性聚合物基質150的富含聚合物的溶液。在一個具體實施例中，不溶性聚合物基質150可以是三維聚合物基質， 其具有提供三維骨架的聚合物鏈鍵合155。聚合物鏈鍵合155可防止除去溶劑120后不溶性聚合物基質150發(fā)生變形。在一些實施例中，如圖1中所示，第二溶液160可包含一些剩下的未結合到不溶性聚合物基質150中的可聚合材料135(即，第二溶液160變成可聚合材料135消耗的狀態(tài)， 但一些可聚合材料仍可存在)。優(yōu)選的是，通過最大化組合物140的聚合程度，使第二溶液 160中剩下的可聚合材料135的量降至最低。在一個實施例中，可通過干燥容易地從組合物140中除去溶劑120，例如，在溫度不超過不溶性聚合物基質150或基底(如果包括的話)的分解溫度的條件下。在一個具體實施例中，將干燥期間的溫度保持在低于基底易變形時的溫度，如低于基底的翹曲溫度或玻璃化轉變溫度。示例性溶劑包括直鏈、支鏈和環(huán)狀的烴、醇、酮和醚，包括(例如)如 DOWANOLtmPM丙二醇甲醚的丙二醇醚、異丙醇、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、2- 丁酮、乙酸丁酯、甲基異丁基酮、水、甲基乙基酮、環(huán)己酮、丙酮、芳烴、異佛爾酮、丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、酯例如乳酸酯、乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PM乙酸酯)、二乙二醇乙醚乙酸酯(DE 乙酸酯)、乙二醇丁醚乙酸酯(EB乙酸酯)、二丙二醇單甲基乙酸酯(DPM乙酸酯)、異烷基酯、乙酸異己酯、乙酸異庚酯、乙酸異辛酯、乙酸異壬酯、乙酸異癸酯、乙酸異十二烷基酯、乙酸異十三烷基酯或其他異烷基酯，它們的組合等等。第一溶液110也可包含其他成分，包括(例如)引發(fā)劑、固化劑、固化加速劑、催化齊U、交聯劑、增粘劑、增塑齊 、染料、表面活性齊 、阻燃劑、偶聯齊 、顏料、包括熱塑性或熱固性聚合物的抗沖改性劑、流控劑、發(fā)泡劑、填料、玻璃和聚合物微球和微粒、包括導電粒子和導熱粒子的其他粒子、纖維、抗靜電劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等等。引發(fā)劑(例如光引發(fā)劑)可按能有效地促進存在于第一溶液110中的單體發(fā)生聚合的量使用。光引發(fā)劑的量可根據(例如)引發(fā)劑的類型、引發(fā)劑的分子量、所得不溶性聚合物基質150的預期應用以及聚合方法(包括例如方法溫度和所用光化輻射的波長)而變化。可用的光引發(fā)劑包括(例如)以商品名IRGA⑶RE 和DARO⑶RE (包括IRGA⑶RE 184 和 IRGACURE 819)得自 Ciba Specialty Chemicals 的那些引發(fā)劑。在一些實施例中，引發(fā)劑混合物和引發(fā)劑類型可用于(例如)控制方法不同工段中的聚合。在一個實施例中，可選的后處理聚合可以是需要熱生成的自由基引發(fā)劑的熱引發(fā)聚合。在其他實施例中，可選的后處理聚合可以是需要光引發(fā)劑的光化輻射引發(fā)聚合。后處理光引發(fā)劑可與用于使溶液中的聚合物基質發(fā)生聚合的光引發(fā)劑相同或不同?？墒共蝗苄跃酆衔锘|150發(fā)生交聯，以提供更具剛性的聚合物網絡?？墒褂美鏨或電子束輻射的高能輻射在含或不含交聯劑的情況下完成交聯。在一些實施例中，可以將交聯劑或交聯劑組合加到可聚合的單體的混合物中。交聯可在聚合物網絡發(fā)生聚合期間使用本文其他地方所述的任何光化輻射源進行?？捎玫妮椛涔袒宦搫┌ǘ喙倌鼙┧狨ズ图谆┧狨?，例如在美國專利 4，379，201 (HeiImarm等人)中所公開的那些，包括1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，2_乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三 (甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷醇二(甲基)丙烯酸酯、可共聚的芳族酮共聚單體(例如在美國專利4，737，559 (Kellen 等人)中所公開的那些)，等等，以及它們的組合。第一溶液110還可包含鏈轉移劑。鏈轉移劑優(yōu)選地在聚合前可溶于單體混合物。 合適的鏈轉移劑的例子包括三乙基硅烷和硫醇。在一些實施例中，溶劑也可發(fā)生鏈轉移；但這種情況可能不是優(yōu)選的機理。聚合的步驟優(yōu)選地包括在氧氣濃度較低的氛圍中使用輻射源。已知氧氣可使自由基聚合反應猝滅，從而導致固化程度降低。用于實現聚合和/或交聯的輻射源可以是光化輻射(例如波長在光譜的紫外線或可見光區(qū)的輻射)、加速粒子(例如電子束輻射)、熱輻射(例如熱或紅外輻射)等。在一些實施例中，能量為光化輻射或加速粒子，因為這些能量可對聚合和/或交聯的引發(fā)和速率進行極好的控制。另外，光化輻射和加速粒子可用于在相對低的溫度下固化。使用熱固化技術時可能需要相對較高的溫度來引發(fā)能量固化基團的聚合和/或交聯，而上述技術則避免了可能對相對較高的溫度敏感的組分發(fā)生降解或蒸發(fā)。合適的固化能量源包括UV LED、可見光LED、激光器、電子束、汞燈、氙燈、碳弧燈、鎢絲燈、閃光燈、日光、低強度紫外光(黑光)等等。在溶劑移除的步驟中除去大部分溶劑120，以制備納米空隙制品170。所謂大部分溶劑是指按重量計大于90 %、80 %、70 %、60 %或大于50 %的溶劑。溶劑的移除可通過以下方法完成在可包括空氣浮抬/對流的熱烘箱中干燥、用紅外或其他輻射光源干燥、真空干燥、間隙干燥、或干燥技術的組合。干燥技術的選擇尤其可取決于所需的方法速度、溶劑的移除程度以及期望的涂層形態(tài)。在一個具體實施例中，間隙干燥在移除溶劑方面可具有優(yōu)勢，因為間隙干燥能在最小的空間內進行快速的干燥。圖2示出了根據本發(fā)明的另一個方面形成納米空隙制品觀0的方法200的示意圖。提供在溶劑220中包含可聚合材料230和納米粒子MO的第一溶液210。使第一溶液 210至少部分地聚合以形成組合物250，其包含在第二溶液270中結合到不溶性聚合物基質 260上的納米粒子M0。從第二溶液270中除去大部分溶劑220以形成納米空隙制品觀0。 在一個具體實施例中，不溶性聚合物基質260可以是三維聚合物基質，其具有提供三維骨架的聚合物鏈鍵合265。聚合物鏈鍵合265可防止除去溶劑220后不溶性聚合物基質沈0 發(fā)生變形。在一些實施例中，如圖2中所示，第二溶液270可包含一些剩下的未結合到不溶性聚合物基質260中的可聚合材料235(即，第二溶液270變成可聚合材料235消耗的狀態(tài)， 但一些可聚合材料仍可存在)。優(yōu)選的是，在聚合的步驟后盡可能減少第二溶液270中剩下的可聚合材料235的量。在一些實施例中，第二溶液270也可包含未結合到不溶性聚合物基質260上的少部分納米粒子M5，如圖2中所示(即第二溶液270變成納米粒子240消耗的狀態(tài)，但一些納米粒子仍可存在)。通常需要在聚合的步驟后盡可能減少未結合到不溶性聚合物基質260上的納米粒子M5的量。如本文所用，納米粒子“結合到”聚合物基質上意在包括完全嵌入聚合物基質中的納米粒子、部分嵌入聚合物基質中的納米粒子、附接至聚合物基質表面上的納米粒子、或它們的組合。在一個具體實施例中，納米粒子240可以是化學結合到不溶性聚合物基質260上的表面改性反應性納米粒子。在一個具體實施例中，納米粒子240可以是物理結合到不溶性聚合物基質260上的表面改性非反應性納米粒子。在一個具體實施例中，納米粒子MO 可以是表面改性反應性和非反應性納米粒子的混合物。納米空隙制品280包含結合到不溶性聚合物基質260上的納米粒子240和具有平均有效直徑四5的多個空隙四0。雖然在圖2中并未示出，但是應當理解可將第一溶液210 涂布在基底上，以在基底上形成納米空隙涂層?？删酆喜牧?30和溶劑220可分別與圖1中的可聚合材料130和溶劑120相同。 在一個實施例中，納米粒子240可為無機納米粒子、有機(如聚合物)納米粒子，或為有機和無機納米粒子的組合。在一個具體實施例中，粒子240可為多孔粒子、中空粒子、固體粒子或它們的組合。合適的無機納米粒子的例子包括二氧化硅和金屬氧化物納米粒子，包括氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈰、氧化鋁、氧化鐵、氧化釩、氧化銻、氧化錫、氧化鋁/ 二氧化硅以及它們的組合。納米粒子的平均粒徑可小于約lOOOnm、小于約lOOnm、小于約50nm、或為約3nm至約50nm。在一些實施例中，納米粒子的平均粒徑可為約3nm至約50nm、或約3nm至約35nm、或約5nm至約25nm。如果使納米粒子聚集，則聚集粒子的最大橫截面尺寸可在上述任何范圍內，還可大于約lOOnm。在一些實施例中，還包括“熱解法”納米粒子，例如主要尺寸小于約50nm的二氧化硅和氧化鋁，例如得自Cabot Co. Boston, MA的CAB-O- SPERSE PG 002 熱解法二氧化硅、CAB-O- SPERSE 2017A 熱解法二氧化硅和 CAB-O- SPERSE PG 003熱解法氧化鋁。在一些實施例中，納米粒子240包含選自疏水基團、親水基團以及它們的組合的表面基團。在其他實施例中，納米粒子包含衍生自選自硅烷、有機酸、有機堿以及它們的組合的試劑的表面基團。在其他實施例中，納米粒子包含衍生自選自烷基硅烷、芳基硅烷、烷氧基硅烷以及它們的組合的試劑的有機硅表面基團。術語“表面改性的納米粒子”是指包含附接到粒子表面上的表面基團的粒子。表面基團使粒子的特性改變。術語“粒徑”和“粒度”是指粒子的最大橫截面尺寸。如果粒子以聚集體形式存在，則術語“粒徑”和“粒度”是指聚集體的最大橫截面尺寸。在一些實施例中，粒子可為大縱橫比的納米粒子(例如熱解法二氧化硅粒子)聚集體。表面改性的納米粒子具有改變納米粒子的溶解度特性的表面基團。通常選擇表面基團使得粒子與第一溶液210相容。在一個實施例中，可選擇表面基團與第一溶液210的至少一種組分締合或反應，以成為聚合網狀的化學結合部分。多種方法都可用于納米粒子的表面改性，包括(例如)向納米粒子(例如以粉末或膠狀分散體的形式)中添加表面改性劑并使表面改性劑與納米粒子反應。其他可用的表面改性方法在例如美國專利2，801，185 (Iler)和4，522，958 (Das等人)中有所描述，并且并入本文?？捎玫谋砻娓男远趸杓{米粒子包括用硅烷表面改性劑進行表面改性的二氧化硅納米粒子，這些表面改性劑包括(例如)Slquest 硅烷(例如得自GE Silicones的 Silquest A-1230)、3_丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰丙基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、異辛基三甲氧基硅烷、4-(三乙氧基硅基)丁腈、(2-氰乙基)三乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙
12氧基乙氧基乙酯(PEG3TMQ、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG2TMQ、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3_(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三苯氧基乙烯基硅烷、三叔丁氧基乙烯基硅烷、三異丁氧基乙烯基硅烷、 乙烯三[(1-甲基乙烯基)氧]硅烷、乙烯基三O-甲氧基乙氧基)硅烷以及它們的組合。 可用多種表面改性劑來處理二氧化硅納米例子，這些表面改性劑包括(例如)醇、有機硅烷 (包括例如烷基三氯硅烷、三烷氧基芳基硅烷、三烷氧基(烷基)硅烷、以及它們的組合)、 和有機鈦酸鹽、以及它們的混合物。納米粒子可以膠態(tài)分散體的形式提供?？捎玫氖惺畚锤男远趸柙系睦影ㄒ援a品名NALCO 1040、1050、1060、2326、2327和23 膠態(tài)二氧化硅得自Nalco Chemical Co.，Naperville, 111 的納米級膠態(tài)二氧化硅；以產品名 IPA-ST-MS、IPA-ST-L、 IPA-ST、IPA-ST-UP、MA-ST-M和 MA-ST 溶膠得自 Nissan Chemical America Co. Houston, TX 的有機二氧化硅；以及同樣得自 Nissan Chemical America Co. Houston, TX 的SnowTex ST-40、ST-50、ST-20L、ST-C、ST-N、ST-0、ST-OL, ST-ZL、ST-UP 和 ST-0UP。可聚合材料與納米粒子的重量比可在約 30 70,40 60,50 50,55 45,60 40,70 30,80 20 或 90 10或更大的范圍內。納米粒子重量％的優(yōu)選范圍在約10重量％至約60重量％的范圍內，并可取決于所用納米粒子的密度和粒度。圖3A示出了根據本發(fā)明的一個方面在基底302上形成納米空隙涂層356的方法 300的示意圖。圖3A中所示的方法300為連續(xù)方法，但是應當理解該方法卻可以按分步方式進行，即如下所述的涂布、聚合、移除溶劑的步驟可采用不連續(xù)操作在各個基底工件上進行，以形成納米空隙涂層。圖3A中所示的方法300使基底302穿過涂布工段310、可選的涂層調節(jié)工段315、 聚合工段320、第一溶劑移除工段340以及可選的第二溶劑移除工段350，以在基底302上形成納米空隙涂層356。然后，基底302上的納米空隙涂層356穿過可選的第二聚合工段 360，以在基底302上形成可任選地進行了后固化的納米空隙涂層366，然后卷繞成輸出輥 370。在一些實施例中，方法300可包括在制備基于料片的材料中常見的額外方法設備，包括(例如)惰輥、張緊輥、操縱機構、表面處理機(例如電暈或火焰處理機)、層壓輥等等。 在一些實施例中，方法300可采用不同的料片路徑、涂布技術、聚合設備、聚合設備位置、干燥爐、調節(jié)工段等等，并且上述某些工段為可選的?；?02可為任何已知的適于在料片傳送線中進行滾筒式卷材加工的基底，包括例如聚合物基底、金屬化聚合物基底、金屬箔、它們的組合等等。在一個具體實施例中，基底 302為光學質量的聚合物基底，它適用于光學顯示器，例如液晶顯示器?；?02從輸入輥301上退繞，越過惰輥303然后接觸涂布工段310中的涂布輥 304。第一溶液305流過涂布模具307在基底302上形成第一溶液305的第一涂層306。第一溶液305可包含溶劑、可聚合材料、可選的納米粒子、光引發(fā)劑以及本文其他地方所述的
13任何其他第一溶液組分。設置在涂布工段310中的涂布模具307與可選涂層調節(jié)工段315 中的涂層調節(jié)區(qū)域309之間的覆蓋物308可提供圍繞第一溶液305的第一受控環(huán)境311。 在一些實施例中，覆蓋物308和可選的涂層調節(jié)工段315為可選的，例如當聚合反應在第一溶液305的組成發(fā)生實質性變化之前發(fā)生時。然后，具有第一溶液305的第一涂層306的基底302進入聚合工段320，在聚合工段中，第一溶液305如本文中其他地方所述發(fā)生聚合。涂布模具307可包括任何已知的涂布模具和涂布技術，并且不限于涂層薄膜的任何特定模具設計或技術。涂布技術的例子包括本領域技術人員已知的刮涂、凹面涂布、坡流涂布、槽式涂布、狹槽進料刮涂、簾式涂布等等。納米空隙制品的多種應用可包括需要精確厚度且無缺陷的涂層，并且可能需要使用位置正對精密涂布輥304的精密槽式涂布模具 307，如圖3A中所示?？砂慈我夂穸韧扛驳谝煌繉?06 ；但是優(yōu)選薄涂層，例如小于1000微米厚、小于約500微米厚、或甚至小于約100微米厚的涂層可提供具有示例性質的納米空隙制品。因為第一涂層306包含如本文其他地方所述的至少一種溶劑和可聚合材料，因此覆蓋物308被定位成可減少涂層中任何不期望的溶劑損耗，并且還用于保護涂層免受會抑制聚合反應的氧氣影響。覆蓋物308可為例如緊鄰第一涂層306設置的成型鋁片，并在涂布模具307和涂布輥304周圍形成密封，從而可維持第一受控環(huán)境311。在一些實施例中， 覆蓋物308也可起到保護涂層免受室內環(huán)境條件影響的作用。第一受控環(huán)境311可包含用以控制氧氣含量的惰性氣體(例如氮氣)、用以減少溶劑損耗的溶劑蒸氣、或惰性氣體和溶劑蒸氣的組合。氧氣濃度可影響聚合的速率和程度，因此在一個實施例中，將第一受控環(huán)境 311中的氧氣濃度降低到低于1000份每一百萬份(ppm)、低于500ppm、低于300ppm、低于 150ppm、低于lOOppm、或甚至低于50ppm。一般來講，優(yōu)選可獲得的最低氧氣濃度?？蛇x的涂層調節(jié)工段315中的涂層調節(jié)區(qū)域309為覆蓋物308的延伸，它提供在進入聚合工段320前對第一涂層306改性的額外能力。仍可在涂層調節(jié)區(qū)域309中維持第一受控環(huán)境311。在其他實施例中，可提供額外的加熱、冷卻或注氣和排氣以調整或維持第一涂層306的組成。例如，可將溶劑蒸氣引入注氣中，以在聚合反應前減少溶劑從第一涂層 306中的蒸發(fā)。加熱設備(例如，如美國專利5，694，701中所述的間隙干燥器)可用于升高或降低第一涂層306的溫度、驅出額外的溶劑以調整第一涂層306的組成、或發(fā)揮這兩種作用。 間隙干燥器也可用于在聚合工段前移除一部分溶劑，以獲得所需的薄膜形態(tài)，例如當涂層的最佳組成(如固體百分含量)不同于聚合反應的最佳組成時。通常，涂層調節(jié)區(qū)域309 可起到為第一涂層306提供額外時間使之穩(wěn)定的作用，例如，在聚合前使任何表面波紋或條紋平滑。圖;3B為根據本發(fā)明的一個方面如圖3A中所示方法300的聚合工段320的示意圖。圖:3B示出了沿著基底302的路徑向下觀察時聚合工段320的橫截面。聚合工段320 包括殼體321和石英板322，它們提供部分圍繞基底302上第一涂層306的第二受控環(huán)境 327的邊界。輻射源323產生穿過石英板322并使基底302上的第一涂層306聚合的光化輻射324。代替單一輻射源323，圖;3B所示的輻射源陣列325可為聚合方法提供改善的聚合均勻度和速率。輻射源陣列325可提供對輻射源323的單獨控制，例如，可按需產生橫維或順維分布?？蓪⑽鼰崞? 設置為通過移除由輻射源陣列325中每個輻射源323產生的熱量而控制溫度。殼體321可為專門設計成圍繞基底302、第一涂層306以及至少部分聚合的第二涂層336的簡單機罩(如圖3C中所示)，或者殼體321也可以包括附加的元件，例如，可調整第二受控環(huán)境327的溫度的控溫板(未示出)。殼體321具有足夠的內部尺寸“h3”和“h2” 以包封基底302和第一涂層306，從而提供第二受控環(huán)境327。氣流場會影響惰化能力、涂層組成、涂層均勻度等。如圖3B中所示，殼體321包括將第二受控環(huán)境327與輻射源陣列 325中的輻射源323分離開來的頂部石英板322。將輻射源陣列325設置成與基底302的距離為“hl”，從而為第一涂層306提供均勻的光化輻射324。在一個實施例中，“hi”和“h3” 分別為1英寸(2. 54cm)和0. 25英寸(0. 64cm)。在一些實施例中(未示出)，可倒置聚合工段320以使得石英板322和輻射源323位于基底302下方，而光化輻射3M在使第一涂層306聚合前穿過基底302。在其他實施例中(也未示出)，聚合工段320可包括位于基底上方和下方的兩塊石英板322和兩個輻射源323，以使第一涂層306聚合。輻射源323可為如本文中其他地方所述的任何光化輻射源。在一些實施例中，輻射源323為能夠產生紫外線輻射的紫外LED。以不同波長發(fā)射的輻射源組合可用于控制聚合反應的速率和程度。UV-LED或其他輻射源會在操作期間產熱，而吸熱器3 可由通過空氣或水冷卻的鋁加工而成，從而通過移除產生的熱來控制溫度。圖3C為根據本發(fā)明的一個方面如圖3A中所示方法300的聚合工段320的示意圖。 圖3C示出了沿著基底302的邊緣觀察時聚合工段320的橫截面。聚合工段320包括殼體 321和石英板322，它們提供第二受控環(huán)境327的邊界。第二受控環(huán)境327部分地圍繞基底 302上的第一涂層306和至少部分聚合的第二涂層336。至少部分聚合的第二涂層336包含如本文其他地方所述的第二溶液中的不溶性聚合物基質?，F在將描述第二受控環(huán)境327。殼體321包括可調整的入孔3 和出孔329，以在基底302、基底302上的涂層306與相應孔之間提供任何所需的間隙?？赏ㄟ^對殼體321的溫度進行控制，以及對第一注氣331、第二注氣333、第一排氣335和第二排氣334的溫度、 組成、壓力和流量進行正確控制，從而維持第二受控環(huán)境327。對入孔3 和出孔3 尺寸的適當調整可分別有助于對第一排氣335和第二排氣334的壓力和流量進行控制。第一排氣335可從第二受控環(huán)境327穿過入孔3 然后流入到可選的涂層調節(jié)工段315的第一受控環(huán)境311，如圖3A中所示。在一些實施例中，調整第二受控環(huán)境327和第一受控環(huán)境311中的壓力，以阻止兩個環(huán)境間的流動，并且第一排氣335可從殼體321中的另一位置(未示出)流出第二受控環(huán)境327。第二排氣334可從第二受控環(huán)境327穿過出孔3 然后流入第一溶劑移除工段340 (如圖3A中所示)，或者第二排氣334可從殼體321 中的另一位置(未示出)流出第二受控環(huán)境327。將第一注氣歧管330設置為與靠近入孔328的殼體321相鄰，以在第一涂層306 的整個寬度上分布所需均勻度的第一注氣331。將第二注氣集合管332設置為與靠近出孔 329的殼體321相鄰，以在第二涂層336的整個寬度上分布所需均勻度的第二注氣333。第一注氣331和第二注氣333可按需要分布在料片上方、料片下方或者料片上方和下方的任意組合。第一注氣331和第二注氣333可為相同的或者也可為不同的，并且可包含惰性氣體，例如氮氣，其可降低氧氣濃度，而眾所周知的是氧氣會抑制聚合反應。第一注氣331和第二注氣333也可包含在聚合前或聚合中可有助于減少第一涂層306中溶劑損耗的溶劑蒸氣，如本文其他地方所述。可獨立地控制第一注氣331和第二注氣333每一者的相對流量、 流速、涂層上的撞擊流或流向以及溫度，并可對這些因素進行調整以減少聚合前第一涂層 306中的缺陷。如本領域中所已知，缺陷可由對涂層的擾動引起。在一些情況下，僅第一注氣331和第二注氣333之一可流動?，F在回到圖3A，將描述方法的其余部分。離開聚合工段320后，基底302上的第二聚合涂層336進入第一溶劑移除工段340。第一溶劑移除工段340可為常規(guī)的干燥爐，其通過對第二聚合涂層336加熱以蒸發(fā)溶劑從而移除溶劑。優(yōu)選的第一溶劑移除工段340為間隙干燥器，例如在如美國專利5，694，701和7，032，324中所述。間隙干燥器可提供對干燥環(huán)境的更強控制，而這可能是某些應用中所需的?？蛇x的第二溶劑移除工段350還可用于確保大部分溶劑被移除?；?02上的納米空隙涂層356離開可選的第二溶劑移除工段350，然后穿過可選的第二聚合工段360，以在基底302上形成可任選地進行了后固化的納米空隙涂層366。 可選的第二聚合工段360可包括此前所述的任何光化輻射源，并可提高納米空隙涂層356 的固化程度。在一些實施例中，提高固化程度可包括在移除溶劑后聚合剩下的可聚合材料 (即剩下的可聚合材料135、235，分別如圖1和圖2所示)?；?02上的納米空隙涂層356 離開可選的第二聚合工段360，然后被卷繞成輸出輥370。在一些實施例中，輸出輥370可具有層合到納米空隙涂層上并同時卷繞在輸出輥370上的其他所需膜(未示出)。在其他實施例中，可在納米空隙涂層356或基底302上涂布、固化和干燥附加的層(未示出)。實例實例中涉及到以下材料及其來源。
權利要求
1.一種制備納米空隙制品的方法，包括提供在溶劑中包含可聚合材料的第一溶液；至少部分地聚合所述可聚合材料，以形成包含不溶性聚合物基質和第二溶液的組合物，其中所述不溶性聚合物基質包含由所述第二溶液填充的多個納米空隙；以及從第二溶液中移除大部分所述溶劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述不溶性聚合物基質與所述第二溶液基本上為雙連續(xù)的。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所述可聚合材料包括可交聯材料，并且至少部分地聚合包括交聯所述可交聯材料。
4.根據權利要求1所述的方法，其中所述溶劑包括有機溶劑。
5.根據權利要求1所述的方法，其中所述溶劑包括至少兩種有機溶劑的共混物。
6.根據權利要求1所述的方法，其中移除大部分所述溶劑包括在熱烘箱中干燥、用紅外或其他輻射光源干燥、真空干燥、間隙干燥或它們的組合。
7.根據權利要求1所述的方法，其中所述第一溶液的固體重量百分比大于約5%并小于約90%。
8.根據權利要求1所述的方法，其中所述第一溶液的固體重量百分比大于約10%并小于約60%。
9.根據權利要求1所述的方法，其中所述第一溶液的固體重量百分比大于約30%并小于約40%。
10.根據權利要求1所述的方法，其中所述第一溶液還包含納米粒子，所述納米粒子中的至少一些在所述聚合的步驟期間結合到所述不溶性聚合物基質上。
11.根據權利要求10所述的方法，其中所述納米粒子包括表面改性的納米粒子。
12.根據權利要求11所述的方法，其中所述表面改性的納米粒子包括反應性納米粒子、非反應性納米粒子或它們的組合。
13.根據權利要求12所述的方法，其中相當大一部分所述反應性納米粒子與所述不溶性聚合物基質形成化學鍵。
14.根據權利要求12所述的方法，其中相當大一部分所述非反應性納米粒子與所述不溶性聚合物基質形成物理鍵。
15.根據權利要求10所述的方法，其中所述可聚合材料與所述納米粒子的重量比在約 30 70至約90 10的范圍內。
16.根據權利要求1所述的方法，其中至少部分地聚合所述可聚合材料包括用光化輻射對所述第一溶液進行輻照。
17.根據權利要求16所述的方法，其中所述第一溶液還包含光引發(fā)劑。
18.根據權利要求17所述的方法，其中所述光化輻射包括紫外線(UV)輻射。
19.根據權利要求18所述的方法，其中所述紫外線輻射由至少一個發(fā)光二極管(LED) 產生。
20.根據權利要求19所述的方法，其中所述至少一個LED包括365、385、395或405納米處的峰值波長。
21.一種制備納米空隙涂層的方法，包括向基底上涂布在溶劑中包含可聚合材料的第一溶液；至少部分地聚合所述可聚合材料，以形成與多個納米空隙和第二溶液雙連續(xù)的不溶性聚合物基質，所述多個納米空隙被所述第二溶液填充；以及從所述第二溶液中移除大部分所述溶劑。
22.根據權利要求21所述的方法，其中所述可聚合材料包括可交聯材料，并且至少部分地聚合包括交聯所述可交聯材料。
23.根據權利要求21所述的方法，其中所述溶劑包括至少兩種有機溶劑的共混物。
24.根據權利要求21所述的方法，其中移除大部分所述溶劑包括在熱烘箱中干燥、用紅外或其他輻射光源干燥、真空干燥、間隙干燥或它們的組合。
25.根據權利要求21所述的方法，其中所述第一溶液的固體重量百分比大于約10%。
26.根據權利要求21所述的方法，其中所述第一溶液的固體重量百分比介于約10%和 90%之間、介于約10%和60%之間或介于約30%和40%之間。
27.根據權利要求21所述的方法，其中所述第一溶液還包含納米粒子，所述納米粒子中的至少一些在所述聚合的步驟期間結合到所述不溶性聚合物基質上。
28.根據權利要求27所述的方法，其中所述納米粒子包括表面改性的納米粒子。
29.根據權利要求觀所述的方法，其中所述表面改性的納米粒子包括反應性納米粒子、非反應性納米粒子或它們的組合。
30.根據權利要求四所述的方法，其中相當大一部分所述反應性納米粒子與所述不溶性聚合物基質形成化學鍵。
31.根據權利要求四所述的方法，其中相當大一部分所述非反應性納米粒子與所述不溶性聚合物基質形成物理鍵。
32.根據權利要求27所述的方法，其中所述可聚合材料與所述納米粒子的重量比在約 30 70至約90 10的范圍內。
33.根據權利要求21所述的方法，其中至少部分地聚合所述可聚合材料包括用光化輻射對所述第一溶液進行輻照。
34.根據權利要求33所述的方法，其中所述第一溶液還包含光引發(fā)劑。
35.根據權利要求33所述的方法，其中所述光化輻射包括紫外線(UV)輻射。
36.根據權利要求35所述的方法，其中所述紫外線輻射由至少一個發(fā)光二極管(LED) 產生。
37.根據權利要求36所述的方法，其中所述至少一個LED包括365、385、395或405納米處的峰值波長。
38.根據權利要求21所述的方法，其中在輥上提供所述基底，并連續(xù)執(zhí)行所述涂布、至少部分地聚合和移除的步驟。
39.一種制備低折射率涂層的方法，包括在基底上涂布分散體，其中所述分散體包含紫外線(UV)輻射固化型材料；光引發(fā)劑；溶劑；以及多個納米粒子；用紫外線輻射對所述分散體進行輻照以至少部分地聚合所述紫外線輻射固化型材料， 從而形成結合所述多個納米粒子并包括多個納米空隙的不溶性聚合物基質，所述多個納米空隙由其中所述可聚合材料和所述納米粒子已被消耗的所述分散體填充；以及在至少部分地聚合所述可聚合材料后，從分散體中移除大部分所述溶劑。
40.根據權利要求39所述的方法，其中所述紫外線輻射固化型材料包括可交聯材料。
41.根據權利要求39所述的方法，其中所述納米粒子包括與所述聚合物基質形成化學鍵的反應性納米粒子。
42.根據權利要求39所述的方法，其中所述溶劑包括至少兩種有機溶劑的共混物。
43.根據權利要求39所述的方法，其中移除大部分所述溶劑包括在熱烘箱中干燥、用紅外或其他輻射光源干燥、真空干燥、間隙干燥或它們的組合。
44.根據權利要求39所述的方法，其中在所述聚合的步驟期間，所述分散體的固體重量百分比介于約10%和90%之間、介于約10%和60%之間或介于約30%和40%之間。
45.根據權利要求39所述的方法，其中所述紫外線輻射由至少一個發(fā)光二極管產生。
46.根據權利要求39所述的方法，還包括在移除所述溶劑后使所述分散體聚合。
47.根據權利要求39所述的方法，其中所述低折射率涂層的折射率低于約1.4。
48.一種制備納米空隙涂層的設備，包括用于將基底從退繞輥順維傳送到收卷輥的料片傳送線；位置靠近所述退繞輥并且能夠將在溶劑中包含可聚合材料的第一溶液涂布到所述基底上的涂布工段；相對于所述涂布工段順維設置并且能夠至少部分地聚合所述可聚合材料以形成包含不溶性聚合物基質和第二溶液的組合物的聚合工段，其中所述不溶性聚合物基質包括由所述第二溶液填充的多個納米空隙；以及相對于所述聚合工段順維設置并且能夠從所述第二溶液中移除大部分所述溶劑的溶劑移除工段。
49.根據權利要求48所述的設備，還包括設置在所述涂布工段和所述聚合工段之間的涂層調節(jié)工段，所述涂層調節(jié)工段能夠提供圍繞所述基底的第一受控環(huán)境。
50.根據權利要求48所述的設備，其中所述聚合工段能夠提供圍繞所述基底的第二受控環(huán)境。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種用于制備納米空隙制品、納米空隙涂層和低折射率涂層的方法和設備。所述方法包括提供在溶劑中包含可聚合材料的第一溶液；至少部分地聚合所述可聚合材料以形成包含不溶性聚合物基質和第二溶液的組合物，其中所述不溶性聚合物基質包括由所述第二溶液填充的多個納米空隙；以及從所述第二溶液中移除大部分所述溶劑。本發(fā)明還描述了用于所述方法的設備，所述設備包括料片傳送線、涂布工段、部分聚合工段以及溶劑移除工段。
文檔編號C08L33/06GK102459440SQ201080025664
公開日2012年5月16日 申請日期2010年3月26日 優(yōu)先權日2009年4月15日
發(fā)明者大衛(wèi)·L·菲利浦斯, 威廉·布雷克·科爾布, 布蘭特·U·科爾布, 郝恩才 申請人:3M創(chuàng)新有限公司