專利名稱：雙向拉伸聚酯薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙向拉伸聚酯薄膜及其制備方法，更具體地，涉及一種用作太陽(yáng)能電池表面保護(hù)層或反射層的背板及其制備方法。
背景技術(shù)：
為解決石油資源耗減和環(huán)境污染問(wèn)題，人們已經(jīng)做出大量努力開(kāi)發(fā)新的和可再生的能源。其中，市售太陽(yáng)能電池已被廣泛開(kāi)發(fā)，且預(yù)計(jì)它們的開(kāi)發(fā)和利用將進(jìn)一步增長(zhǎng)。太陽(yáng)能電池由表面保護(hù)層、內(nèi)電池層和反射層組成，要求有20至30年的壽命。已采用具有高透射性(transmission)和優(yōu)異的耐候性能的鋼化玻璃(tempered glass)作為表面保護(hù)層，但是盡管其表面硬度高，其易碎且沉重，而且使用這種鋼化玻璃制備太陽(yáng)能電池的工藝復(fù)雜。此外，已采用基于厚氟樹(shù)脂的聚氟乙烯(PVF)薄膜作為反射層，但將這種薄膜加工成背板的成本高昂。因此，有必要開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異耐候性和易加工性的新型材料，可以較低的生產(chǎn)成本在背板應(yīng)用中使用。由聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)生產(chǎn)的雙向拉伸薄膜，由于其令人滿意的特點(diǎn)，如良好的可加工性和相對(duì)較低的成本，已被廣泛用于各種應(yīng)用中，但由于其耐候性差，因此不適合較長(zhǎng)時(shí)間戶外使用。特別是，該薄膜紫外穩(wěn)定性差和抗水解性低，這使得它不適于在戶外應(yīng)用，如用作太陽(yáng)能電池表面保護(hù)層和厚反射層的背板。紫外穩(wěn)定性可通過(guò)添加紫外穩(wěn)定劑得到改善，但抗水解性差無(wú)法通過(guò)簡(jiǎn)單的方法解決。日本公開(kāi)專利公開(kāi)Nos. 2001-111073和2007-253463提出了一種保護(hù)抗水解性差的PET膜不被水分破壞的方法，其是通過(guò)在PET膜上沉積形成無(wú)機(jī)氧化物膜，從而增強(qiáng)了 PET膜的抗水解性。然而，這種方法由于無(wú)機(jī)氧化物沉積處理，導(dǎo)致制造成本顯著增加，且這種無(wú)機(jī)氧化物沉積層的耐候性的持久性超過(guò)20年尚未得到證實(shí)。本發(fā)明人考察了一種通過(guò)典型的原料樹(shù)脂的固態(tài)聚合來(lái)制備高聚合度、對(duì)應(yīng)于大于0.8的固有粘度(IV)的薄膜的方法，并考察了降低羥基末端基團(tuán)(OH)或羧基末端基團(tuán) (COOH)含量的方法，但發(fā)現(xiàn)通過(guò)這種方法制得的薄膜沒(méi)有足夠的抗水解降解性能。因此，本發(fā)明人研究了解決上述問(wèn)題的方法，并成功開(kāi)發(fā)出一種用于具有改進(jìn)性能的太陽(yáng)能電池的背板，以滿足經(jīng)濟(jì)上的可行性、可加工性和抗水解性。發(fā)明概述因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種用于太陽(yáng)能電池的具有優(yōu)異耐候性和改善的抗水解性的新型背板(back sheet)及其制備方法。本發(fā)明一方面提供一種用于太陽(yáng)能電池的背板，其由以重量計(jì)85%或以上的包括至少一個(gè)萘二甲酸丙二酯(trimethylene naphthalate)和對(duì)苯二甲酸丙二酯 (trimethylene terephthalate)重復(fù)單元的聚酯組成。本發(fā)明另一方面提供一種制備用于太陽(yáng)能電池的背板的方法，包括a)將以重量計(jì)85%或以上的含有至少一個(gè)萘二甲酸丙二酯和對(duì)苯二甲酸丙二酯重復(fù)單元的聚酯樹(shù)脂熔融擠出并淬火，獲得未拉伸的板材(sheet) ；b)在縱向和橫向上拉伸所述未拉伸的板材并松弛熱定型，獲得雙向拉伸板材；c)冷卻所述雙向拉伸板材。發(fā)明詳述以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明的用于太陽(yáng)能電池的背板可以表征為由以重量計(jì)85%或以上的包括至少一個(gè)萘二甲酸丙二酯和對(duì)苯二甲酸丙二酯重復(fù)單元的聚酯組成。當(dāng)重復(fù)單元的量小于以重量計(jì)85%時(shí)，則達(dá)不到所需的抗水解性。重復(fù)單元的量?jī)?yōu)選以重量計(jì)90%或以上。優(yōu)選地，本發(fā)明的背板當(dāng)在2atm、12(TC下用加壓水熱處理75小時(shí)后進(jìn)行測(cè)量時(shí)， 其在縱向和橫向上均具有80%或以上的伸長(zhǎng)維持率(％) (100X熱處理后的伸長(zhǎng)/熱處理前的伸長(zhǎng))。所述背板的聚酯可進(jìn)一步包括紫外穩(wěn)定劑和/或紫外吸收劑，以提高紫外穩(wěn)定性 /吸收。紫外穩(wěn)定劑/吸收劑的類型和混合比例可任意選擇沒(méi)有具體的限制，以基于它們的應(yīng)用獲得所需的紫外穩(wěn)定性/吸收。例如，基于苯并三唑的化合物或HALS (受阻胺光穩(wěn)定齊U)化合物可用作紫外穩(wěn)定劑，羥基二苯甲酮和羥苯基苯并三唑可用作紫外吸收劑。優(yōu)選地，這些紫外穩(wěn)定劑/吸收劑可單獨(dú)存在或以適當(dāng)比例混合，占聚酯重量的0. 01-1. 0%。此外，本發(fā)明的背板可制備成透明的或具有高反射率。當(dāng)它被用于反射層時(shí)，可將與無(wú)機(jī)顆粒或聚酯不相容的有機(jī)顆粒單獨(dú)或混合添加到背板的聚酯中，以改善太陽(yáng)光的反射率。例如，無(wú)機(jī)顆粒如TiO2和BaSO4，或有機(jī)顆粒如交聯(lián)的聚甲基丙烯酸甲酯和交聯(lián)的聚苯乙烯可單獨(dú)或以摻合形式加入。優(yōu)選地，無(wú)機(jī)顆粒的量為以重量計(jì)0.01-15%。此外，考慮到繞組性能(winding property)或熱定型過(guò)程后的后可加工性，所述背板的聚酯可包括光滑劑(slip agent) 0例如，可包括適當(dāng)量的無(wú)機(jī)或有機(jī)顆粒，優(yōu)選地， 無(wú)機(jī)顆粒如平均粒徑0. 1-10. 0 μ m的硅膠、碳酸鈣和氧化鋁。本發(fā)明的背板可在縱向和橫向上順序拉伸或同時(shí)拉伸而制備。此外，所述背板可采用包括以下步驟的方法制備干燥以重量計(jì)85%或以上的包括至少一個(gè)萘二甲酸丙二酯和對(duì)苯二甲酸丙二酯重復(fù)單元的聚酯樹(shù)脂，以在熔融擠出前使水分含量降至50ppm以下。所述背板的聚酯可包括至少一種以重量計(jì)15%或以下的其它重復(fù)單元。所述其它重復(fù)單元可任意選擇，沒(méi)有具體的限制，但由于熱定型后收縮性增加，以它們不會(huì)對(duì)所述背板的結(jié)晶產(chǎn)生不利影響為限度。優(yōu)選地，所述的其它重復(fù)單元通過(guò)將至少一種二元酸與至少一種二元醇聚合制得。所述二元酸可選自下組間苯二甲酸(IPA)、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、 癸二酸及其酯類衍生物。所述二元醇可選自下組乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、新戊二醇 (NPG)、丙二醇(PG)、1，4-丁二醇(1，4300)、戊二醇、己二醇、2，2-丁基乙基-1，3-丙二醇 (BEPD)、2_ 甲基-1，3-丙二醇(MPDiol)和 1，4_ 環(huán)己烷二甲醇(1，4_CHDM)。所述的其它重復(fù)單元可以以共聚物或共混物的形式引入到聚酯中。本發(fā)明的另一個(gè)方面提供一種制備用于太陽(yáng)能電池背板的方法，包括a)將以重量計(jì)85%或以上的含有至少一個(gè)萘二甲酸丙二酯和對(duì)苯二甲酸丙二酯重復(fù)單元的聚酯樹(shù)脂熔融擠出并淬火，獲得未拉伸的板材；b)在縱向和橫向上拉伸所述未拉伸的板材并松弛熱定型，獲得雙向拉伸板材；c)冷卻所述雙向拉伸板材。優(yōu)選地，所述對(duì)苯二甲酸丙二酯重復(fù)單元通過(guò)將1，3_丙二醇與對(duì)苯二甲酸或其衍生物聚合制得；以及所述萘二甲酸丙二酯重復(fù)單元通過(guò)將1，3_丙二醇與萘二甲酸或其衍生物聚合制得。優(yōu)選地，步驟a)進(jìn)一步包括在熔融擠出和淬火步驟前干燥聚酯樹(shù)脂的步驟，以使水分含量降至50ppm以下。步驟c)中獲得的板材本身可被用來(lái)作為用于太陽(yáng)能電池的背板，或可經(jīng)過(guò)其它加工。例如，最終板材進(jìn)一步用乙烯醋酸乙烯酯(EVA)層涂覆所述板材的一側(cè)和用氟樹(shù)脂層涂覆另一側(cè)，以改善與太陽(yáng)能電池封裝(capsulant)的附著力。此外，最終板材可能在一側(cè)或兩側(cè)涂有透明層作為水屏障。本發(fā)明的用于太陽(yáng)能電池的背板，比傳統(tǒng)的雙向聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜具有改善的抗水解性，因此顯示出增強(qiáng)的耐候性，這對(duì)于太陽(yáng)能電池的表面保護(hù)層或反射層是必須的。此外，本發(fā)明的背板可被進(jìn)一步加工用于各種目的，例如，可進(jìn)一步用其它薄膜包被，或以傳統(tǒng)方式經(jīng)過(guò)表面處理或添加紫外穩(wěn)定劑。下面的實(shí)施例僅作說(shuō)明用途，而不是用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。制備例1-5 聚合物A-E的制備制備例1 聚對(duì)苯二甲酸丙二酯(PTT)-聚合物A的制備采用由以下裝置組成的反應(yīng)器攪拌速度約200rpm、配有從反應(yīng)混合物中分離1， 3-丙二醇和水的分離塔的酯化反應(yīng)器(第一反應(yīng)器)，攪拌速度50-10rpm的反相攪拌器 (inverter agitator)，用于冷凝反應(yīng)混合物的冷凝器，以及配有真空泵的縮聚反應(yīng)器(第二反應(yīng)器)。將對(duì)苯二甲酸加入到第一反應(yīng)器中，向其中加入正丁醇稀釋的1，3_丙二醇和鈦酸四丁酯(TBT)作為催化劑，基于100重量份對(duì)苯二甲酸，其添加量分別為120重量份和 0. 03重量份。所得的混合物在約1. 2kg/cm2、260°c的條件下反應(yīng)4小時(shí)，去除副產(chǎn)物，即水。酯化反應(yīng)完成后，向其中加入磷酸三乙酯(TEP)作為穩(wěn)定劑和平均粒徑為2. 5 μ m 的二氧化硅顆粒作為光滑劑，基于100重量份對(duì)苯二甲酸，其添加量分別為0. 045重量份和 0. 07重量份，然后整個(gè)體系攪拌5分鐘。將所得的混合物轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中，在270°C下減壓聚合，直到攪拌電機(jī)達(dá)到預(yù)定的電流，獲得固有粘度(iv)0. 870dL/g的聚對(duì)苯二甲酸丙二酯片(pellet)。制備例2 聚萘二甲酸丙二酯(PTN)-聚合物B的制備使用與制備例1相同的反應(yīng)器。將萘二甲酸加入到第一反應(yīng)器中，向其中加入正丁醇稀釋的1，3_丙二醇和鈦酸四丁酯(TBT)作為催化劑，基于100重量份萘二甲酸，其添加量分別為190重量份和0. 03 重量份。所得的混合物在約1.2kg/Cm2、170-230°C的條件下反應(yīng)4小時(shí)，去除副產(chǎn)物，即甲醇。酯化反應(yīng)完成后，向其中加入磷酸三乙酯(TEP)作為穩(wěn)定劑和平均粒徑為2. 5 μ m 的二氧化硅顆粒作為光滑劑，基于100重量份萘二甲酸，其添加量分別為0. 045重量份和 0. 07重量份，然后整個(gè)體系攪拌5分鐘。將所得的混合物轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中，在280°C下減壓聚合，直到攪拌電機(jī)達(dá)到預(yù)定的電流，獲得固有粘度(iv)0. 698dL/g的聚萘二甲酸丙二酯片。制備例3 聚萘二甲酸乙二酯(PEN) -聚合物C的制備
重復(fù)制備例2的步驟，不同之處在于用乙二醇作為二元醇代替1，3_丙二醇，基于 100重量份萘二甲酸，其添加量為190重量份，以醋酸錳作為酯交換反應(yīng)催化劑和三氧化二銻(Sb2O3)作為縮聚催化劑(Sb2O3)，基于100重量份萘二甲酸，其添加量分別為0. 04重量份和0. 035重量份。結(jié)果獲得固有粘度(IV)O. 602dL/g的聚萘二甲酸乙二酯。制備例4 聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)-聚合物D的制備使用與制備例1相同的反應(yīng)器。將對(duì)苯二甲酸加入到第一反應(yīng)器中，向其中加入乙二醇，基于100重量份對(duì)苯二甲酸，其添加量為120重量份。所得的混合物在約1.2kg/Cm2、260°C的條件下反應(yīng)4小時(shí)， 去除副產(chǎn)物，即水。酯化反應(yīng)完成后，向其中加入三氧化二銻(Sb2O3)作為縮聚催化劑和平均粒徑為 2. 5 μ m的二氧化硅顆粒作為光滑劑，基于100重量份對(duì)苯二甲酸，其添加量分別為0. 035重量份和0. 07重量份，然后整個(gè)體系攪拌5分鐘。將所得的混合物轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中，在280°C下減壓聚合，直到攪拌電機(jī)達(dá)到預(yù)定的電流，獲得固有粘度(iv)0. 605dL/g的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯片。制備例5 固態(tài)聚合的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(SPET)-聚合物E的制備將制備例4中獲得的聚合物D在真空、220°C下固態(tài)聚合20小時(shí)，獲得固有粘度 (IV)O. 802dL/g的固態(tài)聚合的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。實(shí)施例1-7和對(duì)比例1-5 用于太陽(yáng)能電池的背板的制備將制備例1-5中獲得的聚合物A-E按表1中所示的不同比例混合。使用槳式干燥機(jī)，使所得混合物在120°C結(jié)晶2小時(shí)，然后在165°C干燥約5個(gè)小時(shí)，以使水分含量降至 50ppmo各混合物在Tm+20°C至Tm+40°C的溫度范圍內(nèi)熔化，通過(guò)T-模(T_die)擠出，用鑄造軋輥冷卻保持在18-20°C，獲得未拉伸的板材。使用具有不同外周速度的加熱輥，在Tg+5°C至Tg+20°C的溫度范圍，沿縱向拉伸所述未拉伸的板材至3-3. 5倍，然后，用拉輻機(jī)，在Tg+20°C至Tg+40°C的溫度范圍，沿橫向拉伸3. 2-3. 8倍，獲得雙向拉伸板材。然后，所述雙向拉伸板材在Tm-50°C至Tm-30°C的溫度范圍熱定型幾秒鐘，獲得厚度20-25 μ m用于太陽(yáng)能電池的背板。對(duì)實(shí)施例1-7和對(duì)比例1-5中獲得各種背板進(jìn)行以下性能的評(píng)估，結(jié)果見(jiàn)表1。(1)固有粘度(IV)按照典型的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的固有粘度測(cè)定方法，將板材樣品于30°C溶解在鄰氯酚(OCP)中，測(cè)定固有粘度。(2)抗水解性(伸長(zhǎng)維持率，％ )將板材樣品(15CmX15Cm)放入含蒸餾水的高壓滅菌器中，以2atm氮?dú)饧訅?，?120°C在蒸餾水中熱處理75小時(shí)。用泛用型測(cè)試機(jī)(universal tester)測(cè)定所述板材樣品熱處理前和熱處理后在縱向和橫向上的伸長(zhǎng)性能。每個(gè)測(cè)定進(jìn)行三次，取平均值。結(jié)果，使用下列公式計(jì)算伸長(zhǎng)維持率(％ )
伸長(zhǎng)維持率(％) = 100X [熱處理后的伸長(zhǎng)]/[熱處理前的伸長(zhǎng)](3)伸長(zhǎng)根據(jù)ASTM D 288，用泛用型測(cè)試機(jī)(UTM 4206-001，購(gòu)自Instron Inc.)，以伸長(zhǎng)速率200mm/min、夾頭之間的間隔為50mm，使用IOOmmX 15mm板材樣品測(cè)定斷裂伸長(zhǎng)。表 權(quán)利要求
1.一種用于太陽(yáng)能電池的背板，其由以重量計(jì)85%或以上的包括至少一個(gè)萘二甲酸丙二酯和對(duì)苯二甲酸丙二酯重復(fù)單元的聚酯組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于太陽(yáng)能電池的背板，當(dāng)在2atm、12(TC下用加壓水熱處理 75小時(shí)后進(jìn)行測(cè)量時(shí)，其在縱向和橫向上均具有80%或以上的伸長(zhǎng)維持率(％ ) (100X熱處理后的伸長(zhǎng)/熱處理前的伸長(zhǎng))。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于太陽(yáng)能電池的背板，其中所述聚酯進(jìn)一步包括以重量計(jì) 0. 01-1. 0%的紫外穩(wěn)定劑和紫外吸收劑中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于太陽(yáng)能電池的背板，其中所述紫外穩(wěn)定劑為基于苯并三唑的化合物或HALS (受阻胺光穩(wěn)定劑)化合物，所述紫外吸收劑為羥基二苯甲酮或羥苯基苯并三唑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于太陽(yáng)能電池的背板，其中所述聚酯進(jìn)一步包括以重量計(jì) 0.01-15%的無(wú)機(jī)顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于太陽(yáng)能電池的背板，其通過(guò)包括如下步驟的方法制備 干燥以重量計(jì)85%或以上的包括至少一個(gè)萘二甲酸丙二酯和對(duì)苯二甲酸丙二酯重復(fù)單元的聚酯樹(shù)脂，以在熔融擠出前使水分含量降至50ppm以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于太陽(yáng)能電池的背板，其中所述聚酯包括至少一種以重量計(jì)0.01-15%的通過(guò)聚合下列(i)和(ii)而制備的其它重復(fù)單元，(i)為至少一種選自下組的二元酸間苯二甲酸(IPA)、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸及其酯類衍生物；(ii)為至少一種選自下組的二元醇乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、新戊二醇(NPG)、 丙二醇(PG)、1，4-丁二醇(1，4-800)、戊二醇、己二醇、2，2-丁基乙基-1，3-丙二醇(BEPD)、 2-甲基-1，3-丙二醇(MPDiol)和 1，4_ 環(huán)己烷二甲醇(1，4_CHDM)。
8.制備用于太陽(yáng)能電池的背板的方法，其包括以下步驟a)將以重量計(jì)85%或以上的含有至少一個(gè)萘二甲酸丙二酯和對(duì)苯二甲酸丙二酯重復(fù)單元的聚酯樹(shù)脂熔融擠出并淬火，獲得未拉伸的板材；b)在縱向和橫向上拉伸所述未拉伸的板材并松弛熱定型，獲得雙向拉伸板材；以及c)冷卻所述雙向拉伸板材。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備用于太陽(yáng)能電池的背板的方法，其中所述對(duì)苯二甲酸丙二酯重復(fù)單元通過(guò)將1，3_丙二醇與對(duì)苯二甲酸或其衍生物聚合制得；萘二甲酸丙二酯重復(fù)單元通過(guò)將1，3_丙二醇與萘二甲酸或其衍生物聚合制得。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備用于太陽(yáng)能電池的背板的方法，其中步驟a)進(jìn)一步包括在熔融擠出和淬火步驟前干燥所述聚酯樹(shù)脂的步驟，以使水分含量降至50ppm以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備用于太陽(yáng)能電池的背板的方法，其中步驟c)進(jìn)一步包括用乙烯醋酸乙烯酯(EVA)層涂覆最終板材的一側(cè)和用氟樹(shù)脂層涂覆所述板材另一側(cè)的步驟。
全文摘要
一種用于太陽(yáng)能電池的背板，其由以重量計(jì)85％或以上的包括至少一個(gè)萘二甲酸丙二酯和對(duì)苯二甲酸丙二酯重復(fù)單元的聚酯組成，具有改善的抗水解性，且在需要耐候性的領(lǐng)域非常有用。
文檔編號(hào)C08J5/18GK102459427SQ201080025668
公開(kāi)日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月9日
發(fā)明者尹盛俊, 金南一, 金秀姬 申請(qǐng)人:Skc株式會(huì)社