專利名稱：熱塑性樹脂組合物及其成形體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可提高成形體的強度及表面光澤的熱塑性樹脂組合物及其成形體。
背景技術(shù)：
氯乙烯系樹脂為不但價格便宜，而且機械強度、耐候性、耐藥品性優(yōu)良的材料，因此在以建筑構(gòu)件、住宅材料為首的各種用途中得 到利用。但是，由于在單一的氯化乙烯系樹脂中不具有充分的耐沖擊強度，因此，作為耐沖擊性改善劑，添加由乳化聚合法等得到的接枝共聚物的方法現(xiàn)在被廣泛實行。另一方面，近年來，除了耐沖擊性等的強度物性，表面光澤這樣的成形體的外觀性也得到重視，特別是在窗框成形體中強烈期望以高水平使強度、光澤二者的物性滿足。作為改善耐沖擊性的方法，例如公開了添加二烯系、或者丙烯酸酯系等的含有軟質(zhì)橡膠的接枝共聚物的方法。專利文獻1、2中，公開了如下的接枝共聚物為在30°C下對芯殼聚合物組合物中的溶于甲乙酮但不溶于甲醇的成分的0. 2g/100ml丙酮溶液進行測定而求得的比粘度(nsp)為0. 19以上，即具有大分子量的聚合物鏈作為殼部的接枝成分及附著的游離聚合物。但其是以耐候性、耐沖擊性及二次加工性的提高為目的的技術(shù)，對于使成形體的光澤提高的效果沒有觸及，作為將光澤和耐沖擊性二者達到高水平的方法并不充分。專利文獻3中，公開了利用以下的接枝共聚物的耐沖擊性改善該接枝共聚物含有作為多官能性交聯(lián)劑的具有由重復(fù)單元-CH2-CH2-O-組成的主鏈的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。但對于使成形體的光澤提高的效果沒有觸及，與上述專利文獻1、2同樣，作為將上述的光澤和耐沖擊性二者達到高水平的方法并不充分，另外耐沖擊性也不能說充分。在面向建材領(lǐng)域的氯乙烯系樹脂組合物中，配合有如碳酸鈣等那樣的填充劑。雖然在某種程度上也可能通過降低其量來提高表面光澤，但這涉及到成本增加，不優(yōu)選。雖然通過提高成形溫度也可提高表面光澤，但有很多諸如氯乙烯發(fā)生熱分解等問題。另外，通過將以甲基丙烯酸甲酯為主要成分的共聚物作為加工助劑大量使用也可提高光澤，但也存在因熔融粘度增加而使力矩增加、進而耐沖擊性下降的問題。S卩，在以往已知的方法中，尚沒有如上所述的近年來其要求尤其日益提高的使光澤和耐沖擊性二者達到高水平的方法，期望找到該方法。因此，期望開發(fā)出耐沖擊性和表面光澤兩者成立的接枝共聚物?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本專利特開平4-033907號公報專利文獻2 :日本專利特開2002-363372號公報專利文獻3 :日本專利特開平7-3168號公報
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的課題是提出可提高成形體的強度及表面光澤的熱塑性樹脂組合物及其成形體。用于解決課題的手段鑒于如上所述的現(xiàn)狀，本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述課題，進行了不斷的深入探討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在以氯乙烯為代表的熱塑性樹脂中，作為耐沖擊性改善劑，配合含有由分子內(nèi)具有多個相同的自由基聚合性官能團的化合物51 100重量％及分子內(nèi)具有多個相互不同的自由基聚合性官能團的化合物0 49重量％組成的多官能性單體100重量％的接枝共聚物的情況下，可以得到高的耐沖擊性和良好的表面光澤，從而完成了本發(fā)明。即本發(fā)明涉及熱塑性樹脂組合物，其為含有熱塑性樹脂(a) 100重量份及芯殼聚
合物組合物(b)0. 5 30重量份的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，該芯殼聚合物組合物(b)是在芯的存在下聚合殼構(gòu)成成分而得到的，所述芯是聚合芯構(gòu)成成分而得到的；該芯構(gòu)成成分由單體混合物、共計100重量％組成，所述單體混合物由具有碳數(shù)為2 18的烷基的丙烯酸烷基酯70 99. 95重量％、多官能性單體0. 05 10重量％、及可與這些成分共聚的單體0 20重量％組成；而且，該多官能性單體100重量％由分子內(nèi)具有多個相同的自由基聚合性官能團的化合物51 100重量％和分子內(nèi)具有多個相互不同的自由基聚合性官能團的化合物0 49重量％組成。優(yōu)選實施方式為形成上述分子內(nèi)具有多個相同的自由基聚合性官能團的化合物的主鏈主要由亞烷基二醇單元的重復(fù)結(jié)構(gòu)組成、而且上述重復(fù)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元數(shù)的數(shù)平均值為3以上的上述熱塑性樹脂組合物。優(yōu)選實施方式為形成上述分子內(nèi)具有多個相互不同的自由基聚合性官能團的化合物具有烯丙基的上述熱塑性樹脂組合物。優(yōu)選實施方式為特征如下的上述熱塑性樹脂組合物在上述芯殼聚合物組合物(b)中的溶于甲乙酮但不溶于甲醇的成分的分子量為50萬以上、該成分量在上述芯殼聚合物組合物(b)中為5 20%。優(yōu)選實施方式為形成將上述芯殼聚合物組合物(b)的總量作為100重量％，上述芯構(gòu)成成分為50 95重量％、上述殼構(gòu)成成分為5 50重量％的上述熱塑性樹脂組合物。需要說明的是，在本申請的說明書中，芯構(gòu)成成分及殼構(gòu)成成分的含有率，可視為與芯殼聚合物聚合物中的芯聚合物及殼聚合物的含有率相同。優(yōu)選實施方式為形成上述熱塑性樹脂(a)為氯乙烯系樹脂的上述熱塑性樹脂組合物。本發(fā)明涉及成形體，其為將本發(fā)明的上述熱塑性樹脂組合物進行成形而得到的。優(yōu)選實施方式為將上述成形體作為窗框或門框。優(yōu)選實施方式為將上述成形體作為外墻板。發(fā)明的效果在本發(fā)明的接枝共聚物作為耐沖擊性改善劑配合于以氯乙烯為代表的熱塑性樹脂中的情況下，可獲得高的耐沖擊性和良好的表面光澤。
具體實施方式
(熱塑性樹脂組合物)本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，是含有熱塑性樹脂(a) 100重量份及芯殼聚合物組合物(b)0. 5 30重量份的熱塑性樹脂組合物。從質(zhì)量方面及成本方面來看，上述芯殼聚合物組合物(b)的含量需要為0. 5 30重量份，但優(yōu)選為0. 5 20重量份、更優(yōu)選為0. 5 10重量份。在上述含量超過30重量份的情況下，雖然耐沖擊性的改善效果充分，但有時其以外的質(zhì)量，例如成形加工性下降、成本上升。另外，在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中，可根據(jù)需要適當添加抗氧化劑、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、顏料、防靜電劑、潤滑劑、加工助劑等的添加劑。以這樣的本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物作為材料而形成的成形體，可合適地使用于
窗框、門框或者外墻板。(穩(wěn)定劑)從防止因加工時或者使用時的熱、紫外線、氧氣等引起的脫氯化氫反應(yīng)而導(dǎo)致的劣化(變色、及機械特性 電學特性的下降)的目的來看，氯乙烯樹脂通常添加穩(wěn)定劑來使用。這樣的穩(wěn)定劑主要分類到鉛化合物系穩(wěn)定劑、金屬皂系穩(wěn)定劑、有機錫系穩(wěn)定劑等，但其中多使用熱穩(wěn)定性、電絕緣性優(yōu)異且價格便宜的鉛化合物系穩(wěn)定劑。然而，近年來，在建材、住宅材料等人與制品接觸的用途中，從健康、保護環(huán)境的目的來看，可以看到控制使用鉛化合物系穩(wěn)定劑的動向，作為其替代穩(wěn)定劑，金屬皂系穩(wěn)定劑中的特別是無毒性的Ca-Zn系穩(wěn)定劑逐漸得到使用。因此，作為上述穩(wěn)定劑，優(yōu)選從鉛化合物系、有機錫系、金屬皂系選擇的至少一種以上，但從健康、保護環(huán)境的觀點來看，優(yōu)選有機錫系、金屬皂系，特別優(yōu)選金屬阜系中的Ca-Zn系。(熱塑性樹脂(a))本發(fā)明涉及的熱塑性樹脂(a)，優(yōu)選氯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、碳酸酯系樹脂、酰胺系樹脂、酯系樹脂、烯烴系樹脂等。其中，特別是在作為氯乙烯系樹脂的耐沖擊性改善劑的情況下，可以呈現(xiàn)優(yōu)異的效果，因此優(yōu)選為氯乙烯系樹脂。需要說明的是，本發(fā)明中的氯乙烯系樹脂，是指氯乙烯均聚物或者含有至少70重量％由氯乙烯衍生的單元的共聚物。(芯殼聚合物組合物(b))本發(fā)明涉及的芯殼聚合物組合物(b)，是在芯的存在下聚合殼構(gòu)成成分而得到的，所述芯是聚合芯構(gòu)成成分而得到的。從獲得良好的耐沖擊性且良好的表面光澤的觀點來看，芯構(gòu)成成分和殼構(gòu)成成分的比率，將芯殼聚合物組合物(b)的總量作為100重量％，優(yōu)選芯構(gòu)成成分50 95重量％、殼構(gòu)成成分5 50重量％,更優(yōu)選芯構(gòu)成成分60 90重量％、殼構(gòu)成成分10 40重量％，特別優(yōu)選芯構(gòu)成成分70 85重量％、殼構(gòu)成成分15 30重量％。另外，這樣的芯殼聚合物組合物(b)，例如可通過如下方法制造乳液聚合法、懸浮聚合法、微懸浮聚合法、微乳液聚合法、水系分散聚合法等。其中，從結(jié)構(gòu)控制容易的觀點來看，優(yōu)選使用通過乳液聚合法而制造的芯殼聚合物組合物(b)。這樣得到的芯殼聚合物的膠乳及粒子，可根據(jù)需要進行鹽析、酸析等的凝固處理后，經(jīng)過熱處理、清洗、脫水、干燥的工序，形成粉體而回收。所述粉體的回收方法不限于上述，例如也可通過將芯殼聚合物膠乳進行噴霧干燥(spray dry)而進行回收。
另外，從使粉體之間的耐結(jié)塊性提高的目的來看，芯殼聚合物組合物(b)可含有抗熔融劑，可優(yōu)選使用陰離子性表面活性劑的多價金屬鹽、無機粒子、交聯(lián)聚合物及/或硅油等。作為陰離子性表面活性劑的多價金屬鹽，可列舉高級脂肪酸鹽、高級醇的硫酸酯鹽、烷基芳基磺酸鹽等，但并不限定于這些。作為無機粒子，可列舉碳酸鈣、二氧化硅等，但并不限定于這些。(芯)本發(fā)明涉及的芯殼聚合物組合物(b)的芯，特別是使用氯乙烯系樹脂作為熱塑性樹脂(a)時，為了呈現(xiàn)良好的耐沖擊性，其粒徑優(yōu)選為0.05 0.3pm。
這樣的本發(fā)明涉及的芯，是聚合作為芯構(gòu)成成分的單體混合物而得到的，所述單體混合物由具有碳數(shù)為2 18的烷基的丙烯酸烷基酯70 99. 95重量％、多官能性單體0. 05 10重量％及可與這些成分共聚合的單體0 20重量％組成,共計為100重量％。本發(fā)明的特征在于，上述多官能性單體100重量％由分子內(nèi)具有多個相同的自由基聚合性官能團的化合物51 100重量％和分子內(nèi)具有多個相互不同的自由基聚合性官能團的化合物0 49重量％組成。通過將具有碳數(shù)為2 18的烷基的丙烯酸烷基酯的含有率設(shè)定在上述范圍內(nèi)，可獲得高的耐沖擊性提高效果。通過將多官能性單體的含有率設(shè)定在上述范圍內(nèi)，可將芯聚合物的交聯(lián)度及殼在接枝到芯的過程中產(chǎn)生的所謂游離聚合物的成分量和其分子量設(shè)定到最適范圍，進而可得到強度、光澤及表面性更為優(yōu)異的成形體。另外，通過將可與這些成分共聚合的單體的含有率設(shè)定在上述范圍內(nèi)，可提高例如將氯乙烯系樹脂用作熱塑性樹脂(a)的情況下的加工性(成形的容易性)等的特性。需要說明的是，上述丙烯酸烷基酯的含有率優(yōu)選為97 99. 5重量％。上述多官能性單體的含有率優(yōu)選為0. 5 5. 0重量％,更優(yōu)選為I. 0 4. 0重量％。上述單體的含有率的上限優(yōu)選為I. 0重量％。分子內(nèi)具有多個相同的自由基聚合性官能團的化合物及分子內(nèi)具有多個相互不同的自由基聚合性官能團的化合物，可分別由單一種類的化合物構(gòu)成，也可分別由兩種以上組合而構(gòu)成。在多官能性單體中，在并用分子內(nèi)具有多個相同的自由基聚合性官能團的化合物和分子內(nèi)具有多個相互不同的自由基聚合性官能團的化合物的情況下，優(yōu)選使得分子內(nèi)具有多個相同的自由基聚合性官能團的化合物為80 99重量％、分子內(nèi)具有多個相互不同的自由基聚合性官能團的化合物為I 20重量％，更優(yōu)選使得分子內(nèi)具有多個相同的自由基聚合性官能團的化合物為90 99重量％、分子內(nèi)具有多個相互不同的自由基聚合性官能團的化合物為I 10重量％。認為通過設(shè)定為這樣的比率，游離聚合物量和游離聚合物分子量處于合適范圍。此處，上述“自由基聚合性官能團”，是指由烯屬雙鍵及與其鄰接的原子構(gòu)成的官能團。例如，再將該官能團分類到烯丙基、丙烯酯基、甲基丙烯酯基等的組的情況下，自由基聚合物官能團“相同”是指該組相同，自由基聚合物官能團“不同”是指該組不同。作為上述多官能性單體的組合，特別優(yōu)選的是聚丙二醇單元的重復(fù)單元數(shù)為3的二丙烯酸酯(PPG(3)DA)與甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)的組合、聚丙二醇單元的重復(fù)單元數(shù)為12的二丙烯酸酯(PPG(12)DA)與甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)的組合、聚四亞甲基二醇單元的重復(fù)單元數(shù)為3的二丙烯酸酯(PTMG(3)DA)與甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)的組合等。在以這樣的本發(fā)明涉及的多官能性單體作為芯構(gòu)成成分進行聚合而得到的芯的存在下聚合殼構(gòu)成成分的情況下，雖然其機制尚不清楚，但認為殼構(gòu)成成分具有形成高分子量的聚合物的傾向，及具有這樣的高分子量的高分子不接枝到芯上而是作為單獨的高分子量聚合物作為所謂的游離聚合物包含于本發(fā)明涉及的芯殼聚合物組合物(b)中的傾向，由此獲得本發(fā)明的效果即高表面光澤。認為上述的殼構(gòu)成成分聚合物的高分子量化及游離聚合物化的特征來自在其殼構(gòu)成成分聚合時，對為必須成分且為本發(fā)明涉及的多官能性單體的主要成分的、分子內(nèi)具有多個相同的自由基聚合性官能團的化合物的交聯(lián)有貢獻的多個雙鍵的反應(yīng)性是等價的。推測這是由于，例如與使用了甲基丙烯酸烯丙酯等的非等價的多官能性單體的情形相比，殼接枝鍵合到芯上的接枝點變少。本發(fā)明中，優(yōu)選與這樣的分子內(nèi)具有多個相同的自由基聚合性官能團的上述多官能性單體一起，使用為任意成分且為本發(fā)明涉及的多官能性單體的次要成分的、分子內(nèi)具
有多個相互不同的自由基聚合性官能團的化合物作為本發(fā)明涉及的多官能性單體。通過這樣，如上所述，可通過分子內(nèi)具有多個相同的自由基聚合性官能團的化合物來控制殼構(gòu)成成分聚合物的高分子量化，另外，推測由于以下的理由，可良好地保持使用熱塑性樹脂組合物而制備的成形體的表面性。S卩，雖然通過殼構(gòu)成成分聚合物的高分子量化，成形體的表面光澤提高，但由于殼構(gòu)成成分聚合物的分子量上升，有時熱塑性樹脂組合物在成形機中熔融了時的熔融粘度上升、失去成形體表面的平滑性。因此，認為為了將殼構(gòu)成成分聚合物的分子量調(diào)整為不損壞成形體的表面性且表面光澤也良好的分子量范圍，并用上述分子內(nèi)具有多個相互不同的自由基聚合性官能團的化合物，可形成優(yōu)選結(jié)果。作為上述分子內(nèi)具有多個相同的自由基聚合性官能團的化合物的連接基(主鏈)，優(yōu)選主要由亞烷基二醇單元的重復(fù)結(jié)構(gòu)組成，而且該重復(fù)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元數(shù)的數(shù)平均值為3以上、30以下，更優(yōu)選為3以上、12以下，進一步優(yōu)選為3以上、7以下，更進一步優(yōu)選為3以上、5以下，最優(yōu)選為3。認為通過這樣，雖然其機制尚不清楚，但形成實現(xiàn)了耐沖擊性提高效果高的交聯(lián)的橡膠。即，上述連接基(主鏈)優(yōu)選將丙二醇單元、四亞甲基二醇單元、異丁二醇單元、新戊二醇單元等設(shè)定為含有單元的50%以上，更優(yōu)選設(shè)定為75%以上。作為上述亞烷基二醇單元，從將聚合時的所述化合物的親水性 疏水性的程度控制在適當范圍的觀點來看，優(yōu)選為碳數(shù)3以上的單元，更優(yōu)選為選自丙二醇單元、四亞甲基二醇單元、異丁二醇單元及新戊二醇單元的一種以上，進一步優(yōu)選為以丙二醇單元為主要成分的亞烷基二醇單元，此時，作為次要成分，也可在主鏈中含有新戊二醇等的不同的亞烷基二醇單元、雙酚A、雙酚F等。作為上述相同的自由基聚合性官能團，由于選自(甲基)丙烯酸酯基及烯丙基中的一種可充分實現(xiàn)上述本發(fā)明的效果，因此優(yōu)選，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯基，進一步優(yōu)選丙烯酸酯基。推測這是由于通過多官能性單體具有與芯構(gòu)成成分的主要成分(具有碳數(shù)2 18的烷基的丙烷酸烷基酯)所具有的自由基聚合性官能團(丙烯酯基)相同的官能團，多官能性單體與該主要成分容易聚合，殼進行接枝的接枝點難以出現(xiàn)。作為上述相互不同的自由基聚合性官能團的組合，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯基和烯丙基的組合，更優(yōu)選丙烯酸酯基和烯丙基的組合。推測這是由于通過多官能性單體具有與芯構(gòu)成成分的主要成分(具有碳數(shù)為2 18的烷基的丙烷酸烷基酯)所具有的自由基聚合性官能團(丙烯酯基)不同的官能團(烯丙基)，芯構(gòu)成成分聚合時，該官能團(烯丙基)與上述主要成分不聚合，殼進行接枝的接枝點容易殘留。需要說明的是，本說明書中(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。(游離聚合物)為了呈現(xiàn)良好的成形體的光澤，本發(fā)明涉及的上述游離聚合物的重均分子量需要為50萬以上，優(yōu)選為60 120萬，更優(yōu)選為70 120萬。該游離聚合物是本發(fā)明涉及的芯殼聚合物組合物(b)中的溶于甲乙酮但不溶于甲醇的成分。即，顯而易見也可通過后述的“游離聚合物分子量的測定”中記載的方法得到的、本發(fā)明涉及的游離聚合物的由凝膠滲透色譜法(GPC)得到的聚苯乙烯換算重均分子量，來評價本發(fā)明涉及的芯殼聚合物組合物(b)中的接枝成分的分子量。另外，上述游離聚合物在芯殼聚合物組合物(b)中的含量優(yōu)選為5 20%，更優(yōu)選為7 16%，進一步優(yōu)選為8 15%，特別優(yōu)選為8 12%。認為通過這樣，不會對芯殼聚合物組合物的構(gòu)成成分比產(chǎn)生大的影響，可呈現(xiàn)成形體的高表面光澤。(殼構(gòu)成成分)從得到良好的成形體的表面光澤的觀點來看，本發(fā)明的殼構(gòu)成成分優(yōu)選由甲基丙烯酸甲酯50 100重量％、具有碳數(shù)為2 18的烷基的丙烯酸烷基酯0 50重量％、及可與這些成分共聚合的單體0 20重量％、共計100重量％構(gòu)成。(具有碳數(shù)為2 18的燒基的丙稀酸燒基酷)作為上述芯構(gòu)成成分或殼構(gòu)成成分的具有碳數(shù)為2 18的烷基的丙烯酸烷基酯，例如作為代表性的物質(zhì)，可以列舉丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等。(可與這些成分共聚的單體)作為上述芯構(gòu)成成分或殼構(gòu)成成分的、可與這些成分共聚的單體，優(yōu)選選自下列中的一種以上具有燒基的甲基丙稀酸燒基酷、具有輕基或燒氧基的甲基丙稀酸燒基酷類、乙烯基芳烴類、乙烯基羧酸類、乙烯基氰類、齒化乙烯基類、乙酸乙烯酯、烯烴類。作為上述具有烷基的甲基丙烯酸烷基酯類，可以列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸十_■燒基酷、甲基丙稀酸十八燒基酷、甲基丙稀酸_■十_■燒基酷等。作為上述乙烯基芳烴類，可以列舉苯乙烯、a -甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯等。作為上述乙烯基羧酸類，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸等；作為上述乙烯基氰類，可以列舉丙烯腈、甲基丙烯腈等；作為上述鹵化乙烯基類，可以列舉氯化乙烯、溴化乙烯、氯丁二烯等；作為上述烯烴類，可以列舉乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異丁烯等。從耐候性的觀點來看，優(yōu)選不含有共軛二烯系單體。需要說明的是，這些成分可單獨使用，也可兩種以上并用。實施例下面基于實施例更詳細地對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明不受所述實施例的限制。(實施例I)(芯殼聚合物組合物A-I的制備)
向具有溫度計、攪拌機、回流冷卻器、氮氣流入口、單體和乳化劑的添加裝置的玻璃反應(yīng)器中，加入去離子水2500g、l. 0重量％濃度的十二烷基硫酸鈉水溶液60g，在氮氣流中一邊攪拌，一邊升溫至50°C。然后，向其中加入由丙烯酸丁酯(以下稱為BA) 10g、苯乙烯(以下稱為St) 10g、10重量％濃度的十二烷基硫酸鈉水溶液4g及去離子水60g組成的乳化液狀的單體混合物。然后，向其中加入過氧化氫異丙苯0. 5g，其10分鐘后，加入將乙二胺四乙酸二鈉
0.02g及七水硫酸亞鐵鹽0. 006g溶解于去離子水25g得到的混合液和5重量％濃度的甲醒次硫酸氫鈉30g。在該狀態(tài)下攪拌30分鐘后，再加入過氧化氫異丙苯2. 5g，繼續(xù)攪拌30分鐘。 然后，向其中加入3重量％濃度的過硫酸鉀(以下稱為KPS)水溶液260g，歷經(jīng)4. 5小時滴加由BA 1480g、以重復(fù)單元數(shù)的平均為12的丙二醇鏈為主鏈的聚丙二醇二丙烯酸酯(以下稱為PPG (12) DA) 26. 6g組成的單體混合物。另外，在添加上述單體混合物的同時，歷經(jīng)4. 5小時連續(xù)追加了 10重量％濃度的十二烷基硫酸鈉水溶液35g。添加完上述單體混合物后，加入3重量％濃度的KPS水溶液30g，繼續(xù)攪拌3小時，得到通過MicrotracUPA150 (日機裝株式會社制)測定的體積平均粒徑為0. 20 y m的丙烯酸酯系聚合物。形成該丙烯酸酯系聚合物的單體成分的聚合轉(zhuǎn)化率為99. 5%。然后，為了以該丙烯酸酯系聚合物為芯來聚合殼，歷經(jīng)10分鐘向其中連續(xù)添加作為殼用單體的由甲基丙烯酸甲酯(以下稱為MMA)285g及BA 15g組成的單體混合物。添加完后，加入I. 0重量％濃度的KPS水溶液60g，繼續(xù)攪拌30分鐘。接著，歷經(jīng)60分鐘向其中連續(xù)添加由MMA190g及BA IOg組成的單體的混合物。添加結(jié)束30分鐘后，加入I. 0重量％濃度的KPS水溶液10g，繼續(xù)攪拌I小時而使聚合結(jié)束。聚合結(jié)束后的總單體成分的聚合轉(zhuǎn)化率為99. 8%。通過上述，得到了由芯成分75重量％、殼成分25重量％組成的芯殼聚合物組合物A-I的膠乳。(芯殼聚合物組合物A-I的白色樹脂粉末B-I的制備)將芯殼聚合物組合物(A-I)的膠乳添加至2重量％濃度的氯化鈣水溶液6000g中，得到含有凝固膠乳粒子的漿液。之后，通過將該凝固膠乳粒子漿液升溫至95°C、使其脫水、干燥，得到了作為芯殼聚合物組合物A-I的白色樹脂粉末B-1。(熱塑性樹脂組合物C-I的制備)使用亨舍爾混合劑，將下列物質(zhì)進行共混而得到熱塑性樹脂組合物C-I :氯乙烯樹脂(力才、匕二 > S-1001，力才、力株式會社制)100重量份、作為有機錫系穩(wěn)定劑的甲基錫巰基系穩(wěn)定劑(TM-181FSJ，勝田化工株式會社制)1. 5重量份、石蠟(Rheolubl65，Rheochem株式會社制)I. 0重量份、硬脂酸鈣(SC-100，堺化學株式會社制)I. 2重量份、氧化聚乙烯蠟(ACPE-629A, 7 V -i F '> 夕t >株式會社制)0. I 重量份、碳酸鈣(Hydrocarb95T，Omya 株式會社制)5.0重量份、氧化鈦(TITON R-62N，堺化學株式會社制)10重量份、加工助劑(力木n PA-20,力才、力株式會社制)I. 5重量份、及5.0重量份的芯殼聚合物組合物A-I的白色樹脂粉末B-I。(成形體的制備及評價)使用65mm不同方向平行雙軸擠出機(Battenfeld社制)，以成形溫度條件C1/C2/C3/C4/AD/D1/D2/D3/D4 = 195°C/195°C/193°C/190°C/190°C /200°C /200°C /200°C /200°C(Cl C4為料筒溫度、AD為連接器(7夕' 夕一)溫度、Dl D4為模頭溫度)、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)20rpm、進料器轉(zhuǎn)數(shù)95rpm、排出量100kg/hr的條件將將由上述得到的熱塑性樹脂組合物C-I進行窗框成形。對得到的窗框成形體的上表面和下表面，使用BYK Gardner社制的光澤機,計算60°光線的反射率的平均值，由此評價表面光澤。另外，從得到的窗框成形體上切下3cm見方的試驗片，測定了加德納(力一 F f一)強度。加德納試驗在_20°C的恒溫室中使用8鎊的秤錘(b 6 >9 )來進行實施。(游離聚合物成分量及分子量的測定)將2g由上述得到的白色樹脂粉末B-I在約IOOg的作為游離聚合物的提取溶劑的甲乙酮中溶脹，實施離心分離。離心分離后，在200ml甲醇中添加將除去了不溶沉淀物的上清液濃縮至約IOg的甲乙酮溶液，加入少量的氯化鈣水溶液，攪拌后，回收作為不溶于甲醇
的成分而結(jié)晶的析出物即游離聚合物。將得到的游離聚合物通過過濾而取出，測定其重量，結(jié)果為0. 2g(芯殼聚合物組合物中的含有率10重量％ )。對于將其約20mg溶解于四氫呋喃IOml的游離聚合物的四氫呋喃溶液，使用HLC-8220GPC (東〃 一株式會社制)，測定了析出物(可溶于甲乙酮但不溶于甲醇的成分)的重均分子量。柱使用聚苯乙烯凝膠柱TSKgelSuperHZM-H(東” 一株式會社制)、以四氫呋喃為溶出液，用聚苯乙烯換算來進行解析。(比較例I)(芯殼聚合物組合物A-2的制備)除了代替PPG(12)DA 26. 6g而使用甲基丙烯酸烯丙酯(以下稱為AMA)4. Og以夕卜，以與實施例I同樣的方法制備了芯殼聚合物組合物A-2。需要說明的是，作為芯的丙烯酸酯系聚合物的體積平均粒徑為0. 20 u m，形成丙烯酸酯系聚合物的單體成分的聚合轉(zhuǎn)化率為99. 8%。通過上述，得到了由芯成分75重量％、殼成分25重量％組成的芯殼聚合物組合物A-2的膠乳。需要說明的是，聚合結(jié)束后的總單體成分的聚合轉(zhuǎn)化率為99. 7%。(芯殼聚合物組合物A-2的白色樹脂粉末B-2的制備)除了使用芯殼聚合物組合物A-2的膠乳以外，以與實施例I同樣的方法得到作為芯殼聚合物組合物A-2的白色樹脂粉末B-2。(熱塑性樹脂組合物C-2的制備)除了使用5. 0重量份的芯殼聚合物組合物A-2的白色樹脂粉末B-2以外，以與實施例I同樣的方法得到了熱塑性樹脂組合物C-2。(成形體的制備及評價)使用得到的熱塑性樹脂組合物C-2，以與實施例I同樣的方法制備了窗框成形體，并且以與實施例I同樣的方法進行表面光澤及加德納強度的評價。(游離聚合物分子量的測定)使用上述的熱塑性樹脂組合物C-2，以與實施例I同樣的方法測定了可溶于甲乙酮但不溶于甲醇的成分的重均分子量。表I中顯示如下測定結(jié)果實施例I及比較例I中得到的芯殼聚合物組合物的結(jié)構(gòu)、及將其配合于熱塑性樹脂中而得到的成形體的評價結(jié)果即表面光澤、加德納強度。[表I]
權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，含有熱塑性樹脂(a) 100重量份及芯殼聚合物組合物(b)0. 5 30重量份，其特征在于， 該芯殼聚合物組合物(b)是在芯的存在下聚合殼構(gòu)成成分得到的，所述芯是聚合芯構(gòu)成成分得到的； 該芯構(gòu)成成分由單體混合物組成，所述單體混合物由具有碳數(shù)為2 18的烷基的丙烯酸烷基酯70 99. 95重量％、多官能性單體O. 05 10重量％及可與這些成分共聚合的單體O 20重量％組成,共計為100重量％ ； 而且，該多官能性單體由分子內(nèi)具有多個相同的自由基聚合性官能團的化合物51 100重量％及分子內(nèi)具有多個相互不同的自由基聚合性官能團的化合物O 49重量％組成,共計為100重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述分子內(nèi)具有多個相同的自由基聚合性官能團的化合物的主鏈主要由亞烷基二醇單元的重復(fù)結(jié)構(gòu)組成，而且該重復(fù)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元數(shù)的數(shù)平均值為3以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述分子內(nèi)具有多個相互不同的自由基聚合性官能團的化合物具有烯丙基。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任意一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，在所述芯殼聚合物組合物(b)中溶于甲乙酮但不溶于甲醇的成分的分子量為50萬以上，該成分在所述芯殼聚合物組合物(b)中的量為5 20%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任意一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，將所述芯殼聚合物組合物(b)的總量記作100重量％，所述芯構(gòu)成成分為50 95重量％、所述殼構(gòu)成成分為5 50重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任意一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述熱塑性樹脂(a)為氯乙烯系樹脂。
7.一種成形體，其特征在于，該成形體是將根據(jù)權(quán)利要求6所述的熱塑性樹脂組合物進行成形得到的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的成形體，其中，所述成形體為窗框或門框。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的成形體，其中，所述成形體為外墻板。
全文摘要
本發(fā)明提供可提高成形體的耐沖擊性和表面光澤的熱塑性樹脂組合物及其成形體。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物為含有熱塑性樹脂(a)100重量份和芯殼聚合物組合物(b)0.5～30重量份的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，上述芯殼聚合物組合物(b)是在芯的存在下聚合殼構(gòu)成成分而得到的；所述芯是聚合由具有碳數(shù)為2～18的烷基的丙烯酸烷基酯70～99.95重量％、多官能性單體0.05～10重量％和可與這些成分共聚合的單體0～20重量％組成的單體混合物(共計100重量％)而得到的；而且，所述多官能性單體至少含有分子內(nèi)具有多個相同的自由基聚合性官能團的化合物。
文檔編號C08L101/00GK102803390SQ20108002585
公開日2012年11月28日 申請日期2010年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月25日
發(fā)明者北山史延, 藤本耕平, 真部友也 申請人:株式會社鐘化