專利名稱：樹脂顆粒及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及樹脂顆粒及其制造方法。
背景技術：
一直以來，樹脂顆粒之間的粘連(blocking)成為問題，已經考慮了各種對策。專利文獻I中公開了下述內容在以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Ethylene-VinylAcetate)粒子作為基材的樹脂顆粒的制造方法的后處理工序中，在水中進行切斷，將得到的EVA粒子導入到輸送管內，在該輸送管內使其與用于防止粘合的粉末漿料接觸，由此在EVA粒子表面上附著防粘合粉末。由此，發(fā)現了即使將大量樹脂顆粒儲存在大容量的進料斗
中也沒有產生粘連。專利文獻2中公開了下述內容在以EVA粒子作為基材的樹脂顆粒的制造方法的后處理工序中，向EVA粒子的水流輸送中使用的循環(huán)水中添加EVA的水性分散液，使EVA的微粒附著在EVA粒子表面，同時在樹脂顆?？蛰斔凸ば蛑幸矅姙VA的水性分散液，使EVA微粒附著。由此，抑制樹脂顆粒在空輸送管道中由EVA微粒脫落導致的防粘連性能降低，防止壓力損耗降低及樹脂顆粒嚙入到安裝于空輸送管道中的回轉閥。專利文獻3中公開了玻璃化溫度為40°C以上的不良結晶性共聚聚酯樹脂顆粒。上述樹脂顆粒被共聚聚酯樹脂的粉末層被覆，所述共聚聚酯樹脂的玻璃化溫度為40°C以上、平均粒徑為35 以下、且能夠溶解在常用溶劑中，由此防止顆粒之間的粘連，并且長時間不會發(fā)生粘連，進而即使溶解在常用溶劑中溶液穩(wěn)定性也良好。專利文獻4中公開了下述內容在含有(甲基)丙烯酸類嵌段共聚物的漿料中混合乳液聚合物膠乳后，混合牛脂氫化脂肪酸，加熱至規(guī)定溫度，由此將乳液聚合物膠乳及牛脂氫化脂肪酸分別附著于聚合物粒子。由此，公開了抑制硬度小、具有粘合性的樹脂顆粒的粘連。專利文獻5中公開了一種樹脂顆粒的表面處理方法。在該方法中，首先，將作為長鏈烷基化合物的異氰酸十八醇酯(以換算為官能團計為I. 0當量)與作為聚乙酸乙烯酯聚合物或共聚物的皂化物的聚乙烯醇(聚合度1100、乙烯醇單元的含量98摩爾％ )聚合，得到脫模劑成分。接著，將該脫模劑成分、作為酸改性聚烯烴共聚物的乙烯-丙烯酸共聚物等投入水中后，預先在120°C下加熱熔融。然后，于135°C使該加熱熔融物和水均勻地乳化分散后，冷卻，得到所期望的水分散類脫模劑組合物。通過采用上述方法，可以容易地得到下述樹脂顆粒，所述樹脂顆粒具有優(yōu)異的耐粘連性，同時，制成最終產品時也不會引起分離、沉降、堵塞等，也不會降低最終性能。專利文獻I :日本特開平1-288408號公報專利文獻2 日本特開2007-153979號公報專利文獻3 :日本特開2008-248015號公報專利文獻4 :日本特開2008-13727號公報專利文獻5 :日本特開平9-77890號公報

發(fā)明內容
然而，專利文獻I公開的技術雖然提高防止樹脂顆粒之間粘連的性能，但是公開了所得樹脂顆粒的粘附溫度為5°C 25°C。所謂粘附溫度，是指能夠完全防止顆粒之間的粘連的溫度，該溫度越高，保管顆粒時的溫度條件變得越緩和，易于操作。因此，專利文獻I的技術中，保管樹脂顆粒必須控制在室溫(大約25°C)以下，氣溫上升的夏季等時，如果不利用空調等調節(jié)保管溫度，則存在樹脂顆粒之間的粘連再次發(fā)生之類的問題。因此，在使用前需要進行再次粉碎處理。另外，樹脂顆粒中含有由未反應的原料單體或分解物產生的揮發(fā)成分時，需要清除(除去)該揮發(fā)成分。作為上述清除操作的一個例子，包括將樹脂顆粒暴露在空氣或惰性氣體的氣流中的方法。此時，如果升高氣流的溫度、或升高樹脂顆粒本身的溫度，則樹脂顆粒中的揮發(fā)成分變得易于放出，能夠縮短清除處理時間。但是，粘附溫度為室溫以下時，由
于無法升高上述溫度，所以只能在低溫下進行處理，需要數十小時至有時超過百小時的清除處理時間。因此，期待開發(fā)一種能夠縮短清除時間的樹脂顆粒，該顆粒具有超過室溫的、盡可能高的粘附溫度。專利文獻2需要大規(guī)模的操作，其中，樹脂顆粒的空輸送中途，多次附著EVA微粒。這表明利用通常的方法僅使EVA微粒附著在顆粒上時，附著的EVA微粒易于脫落，作為解決上述問題的方法，在空輸送中途使EVA微粒多次附著。根據上述方法，可知在空輸送工序的最后最終附著的EVA微粒也易于脫落，從倉庫儲藏工序中運輸后在搬運和保管工序中顆粒之間可能會粘連。進而，發(fā)明人研究了上述方法，結果粘附溫度也與專利文獻I同樣大約為250C以下，在樹脂顆粒的保管方面存在限制。另外，專利文獻3公開的技術中也存在被覆有共聚聚酯樹脂的樹脂粉末層易于脫落之類的問題。另外，專利文獻4公開的技術中也存在附著于聚合物粒子的乳液聚合物膠乳及牛脂氫化脂肪酸易于脫落之類的問題。進而，專利文獻5公開的技術中存在下述問題，由于將脫模劑成分和酸改性聚烯烴共聚物等加熱熔融，所以在樹脂基材中形成具有單純層結構的樹脂層，樹脂層之間會發(fā)生粘接。因此，上述現有技術中，無法充分地抑制樹脂顆粒之間的粘連，或者樹脂顆粒的保管溫度受到限制。本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，本發(fā)明的目的在于提供下述樹脂顆粒及其制造方法，所述樹脂顆粒防止被覆樹脂基材的微粒的脫落，有效地抑制樹脂顆粒之間的粘連。根據本發(fā)明，提供一種樹脂顆粒，所述樹脂顆粒包含樹脂基材、和埋入上述樹脂基材中的多個微粒，用上述多個微粒被覆上述樹脂基材的表面。另外，根據本發(fā)明，提供一種樹脂顆粒的制造方法，所述制造方法包括準備樹脂基材的工序；和將多個微粒埋入上述樹脂基材中的工序，在將多個微粒埋入上述樹脂基材中的上述工序中，用上述多個微粒被覆上述樹脂基材的表面。根據本發(fā)明，將多個微粒埋入樹脂基材中，被覆樹脂基材的表面。由此，可以防止微粒從樹脂基材中脫落，同時在樹脂顆粒的表面形成凹凸。因此，可以減小樹脂顆粒之間的接觸面積，可以有效地抑制粘連。通過選擇軟化溫度或熔點高于構成樹脂基材的樹脂的原料作為微粒，即使在高于樹脂基材的軟化溫度的溫度下，也可以保護如同芯殼結構的用作芯的樹脂基材。根據本發(fā)明，有效地抑制樹脂顆粒之間的粘連。即，即使在高的溫度下保管或儲藏也可以有效地控制樹脂顆粒之間的粘連。作為優(yōu)選方案中的其他效果，即使在管道中通過空氣進行輸送，被覆于樹脂基材表面的防粘合微粒也不會脫落。作為除此之外的其他效果，由于可以在高溫下進行干燥，所以可以在短時間內除去樹脂顆粒中所含的揮發(fā)成分。從而，由于可以縮短直至運送揮發(fā)成分少的樹脂顆粒的時
間，所以提高生產率。另外，在成型加工前除去揮發(fā)成分時，縮短從收到樹脂顆粒至干燥、成型加工的時間，提高從收到樹脂至成型加工的循環(huán)。


通過以下所述的優(yōu)選實施方式、及其后附的以下附圖，進一步明確上述目的、及其他目的、特征及優(yōu)點。[圖I]為表示實施例的結果的圖。[圖2]為表示實施例的結果的圖。[圖3]為實施方式的樹脂顆粒的制造中使用的裝置的一個例子。[圖4]為實施方式的樹脂顆粒的制造中使用的裝置的一個例子。
具體實施例方式以下利用

本發(fā)明的實施方式。本實施方式的樹脂顆粒包含樹脂基材、和被埋入樹脂基材中的多個微粒。上述樹脂顆粒用多個微粒被覆樹脂基材表面。通過使上述微粒、與保持至少表面發(fā)生了軟化的狀態(tài)的原來形狀的樹脂基材分散于液體中，可以將上述微粒埋入樹脂基材中。另外，作為其他方法，如果微粒只要能夠顯示出很小的粘合性，則可以使微粒與樹脂基材接觸從而使微粒假粘合在樹脂基材上，在上述狀態(tài)下，之后樹脂基材的至少表面發(fā)生軟化，但能夠保持原來的形狀，將微粒加熱至沒有軟化的溫度，也可以將微粒埋入樹脂基材中。需要說明的是，本實施方式中，所謂“軟化”，不包括無法保持樹脂基材的形狀的樹脂基材熔解的狀態(tài)。樹脂基材為粒子，形狀可以為球狀，也可以為橢圓球狀。粒徑只要為能夠用于通常的成型加工機的大小即可，沒有限制，通常為I IOmm,通常多為2 5mm。大小為2 5mm時，操作性(處理性)優(yōu)異，由于表面積大所以也可以縮短清除揮發(fā)成分的時間，此外，可以較容易地在表面上制作難以脫落的、牢固且致密的微粒層。樹脂基材使用非晶性或低結晶性的熱塑性樹脂時，更明顯地體現出本實施方式的效果。此處所謂低結晶性，是指通過差示掃描量熱計(DSC)求出的結晶度為30%以下、優(yōu)選為20%以下、特別優(yōu)選為10%以下。熱塑性樹脂的分子量，只要為能夠保持形狀為顆粒狀、且在沖擊條件下難以破損的程度的分子量即可，例如以熔體流動速率(JIS K6924-2，于190°C、負荷2160g)計，為0. I 1000g/10分鐘、優(yōu)選為0. I 500g/10分鐘、特別優(yōu)選為0. 5 200g/10 分鐘。樹脂基材使用軟化溫度(維卡軟化點、JIS K7206)為80°C以下、優(yōu)選為50°C以下、更優(yōu)選為30°C以下、特別是為作為標準的室溫的25°C以下的熱塑性樹脂時，進一步明顯地體現出本發(fā)明的效果。軟化溫度變得越低，粘附溫度也越降低，因此保管時需要冷卻，用于清除的氣體溫度也降低，清除時間傾向于延長，從而其改良效果大。具體而言，樹脂基材可以為極性單體和乙烯單體的共聚物，所述極性單體選自乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸縮水甘油基酯。除此之外，還可以使用下述共聚物乙烯和碳原子數3 10的a-烯烴的共聚物，例如乙烯為主成分的乙烯 丙烯共聚物、乙烯 I-丁烯共聚物、乙烯 I-己烯共聚物、乙烯 I-辛烯共聚物等，顯示非晶性或低結晶性的性能的乙烯 a-烯烴共聚物；丙烯和乙烯或碳原子數4 10的a-烯烴的共聚物，例如丙烯為主成分的丙烯 乙烯共聚物、丙烯 I-丁烯共聚物等，顯示非晶性或低結晶性的性能的丙烯 a-烯烴共聚物。此處所謂
非晶性，是指利用DSC未測定到熔解峰，所謂低結晶性，是指利用DSC能夠觀察到熔解峰，且所述熔解峰與顯示最大峰的熔解峰相比以面積比計為30%以下。樹脂基材特別優(yōu)選適用作為乙烯和極性單體的共聚物的乙烯 極性單體聚合物，更優(yōu)選為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。此時隨著乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯含量變多，結晶度和軟化溫度降低，粘附溫度也顯示出降低的傾向。為乙酸乙烯酯含量超過40質量％、乙烯小于60質量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物時，沒有觀測到基于DSC的結晶熔解峰，顯示非晶性。為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的情況下，使乙酸乙烯酯含量為20質量％以上、50質量％以下、優(yōu)選為30 50質量％、特別為40 50質量％時，明顯地表現出本實施方式的效果，故優(yōu)選。樹脂基材可以通過將上述單體組合、利用公知的方法使其聚合來進行制造。例如，由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物形成的樹脂基材可以利用自由基聚合法、乳液聚合法或溶液聚合法進行制造。微粒優(yōu)選含有樹脂成分，較優(yōu)選以樹脂成分作為主成分，更優(yōu)選由樹脂成分形成。另外，微粒可以為硬脂酸鈣等有機酸(鹽)粉末或二氧化硅、滑石等無機化合物粉末。本實施方式中微?？梢苑稚⒂谒小Ｎ⒘５钠骄礁鶕桓驳臉渲牡拇笮∵m當改變，但通常為20 以下、特別是為IOym以下時，可以致密地被覆基材表面，故優(yōu)選。微粒的肖氏硬度(JIS K7215、針進入角度90度、針進入速度0. 8_/秒)高于樹脂基材的肖氏硬度是優(yōu)選的方案之一。具體而言，微粒的肖氏硬度(HS2)與樹脂基材的肖氏硬度(HS1)之差(AHS = HS2-HS1)可以為30 100，優(yōu)選為50 90。另外，微粒含有樹脂成分時，微粒的形狀可以為球狀，也可以為橢圓球狀。極端情況下可以為不規(guī)則的多邊形狀。但是，為多邊形狀時，例如在管道內進行輸送時與管道內壁的摩擦力變大，即使埋入樹脂基材中也很可能會脫落，因此優(yōu)選為球狀或橢圓球狀之類的沒有邊的形狀。作為構成微粒的樹脂成分，只要為聚酯、聚烯烴、聚氨酯等能分散于水中或能夠利用表面活性劑等分散助劑分散于水中的成分即可，可以為任何成分。由于利用本發(fā)明的微粒被覆樹脂基材所得的樹脂顆?？梢灾苯佑糜诠娜廴诔尚突蚍勰┏尚?，所以構成微粒的樹脂成分選擇與構成樹脂基材的熱塑性樹脂相同的成分或類似種類的樹脂成分時，不會破壞作為成型目標對象物的樹脂基材的性能，或者可以將由微粒成分的存在導致的對物性的影響調節(jié)到最低限，故優(yōu)選。例如樹脂基材的樹脂成分為乙烯類聚合物的情況下，微粒中所含的樹脂成分也為乙烯類聚合物時，可以使對樹脂基材的物性等的影響為最小。當然將微粒用作二氧化硅之類的樹脂添加劑時，可以直接使用二氧化硅，由此在牢固地被覆有二氧化硅的樹脂顆粒的狀態(tài)下時，可以發(fā)揮防止粘連的效果，在熔融成型后的膜中還可以發(fā)揮作為滑爽劑的效果。進而，其他的例子中，樹脂基材的樹脂成分為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物時，微粒也為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的情況下，可以使對樹脂基材的物性等的影響最小，故優(yōu)選。此時的構成微粒的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以選擇例如如上所述的肖氏硬度(HS2)與樹脂基材的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的肖氏硬度(HS1)相比高30 100、優(yōu)選高50 90的共聚物。由于肖氏硬度記載在各公司的產品目錄中，所以容易對其進行選擇。另外，乙烯-乙
酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯含量中，雖然因聚合方法和聚合裝置而存在偏差，但是通常為20質量％以下，優(yōu)選為5質量％以上、小于20質量％，此時明顯地體現出本實施方式的效果，因此是優(yōu)選的方案之一。但是，根據與構成樹脂基材的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的相對關系確定構成微粒的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的種類，因此即使乙酸乙烯酯含量大于20重量％，有時也可以使用。構成微粒的樹脂成分的利用X射線得到的結晶度(a2)高于構成樹脂基材的樹脂成分的利用X射線得到的結晶度(&1)，是優(yōu)選的方案之一。具體而言，結晶度之差(Aa =B2-B1)為15 35%、優(yōu)選為20 30%時，對作為本實施方式對象的最終產品的樹脂顆粒的品質的不良影響少，故優(yōu)選。另外，對于構成微粒的樹脂成分的分子量，例如以熔體流動速率(JIS K6924-2，190°C、負荷 2160g)計，為 10 500g/10 分鐘、優(yōu)選為 50 300g/10 分鐘、特別優(yōu)選為100 300g/10分鐘。構成微粒的樹脂成分的維卡軟化點(T2)高于構成樹脂基材的樹脂成分的維卡軟化點(T1),是優(yōu)選的方案之一。具體而言，維卡軟化點之差(AT = T2-T1)可以為3°C以上、優(yōu)選為10°C以上、較優(yōu)選為15°C以上。需要說明的是，維卡軟化點為測定裝置的下限以下、且無法測定準確的數值時，可以使用測定下限值算出維卡軟化點之差。如下所述，構成微粒的樹脂成分為與樹脂基材相同的種類時，可以根據共聚成分的量調節(jié)維卡軟化點。通過使其在上述范圍的溫度差內，用微粒被覆后的樹脂顆?？梢蕴峁┠繕宋镄远趯嵱眯苑矫娌黄茐臉渲牡奈镄?。接著，對本實施方式的樹脂顆粒的制造方法進行說明。本實施方式的制造方法包括(1)準備樹脂基材的工序；(2)將多個微粒埋入樹脂基材中的工序；和(3)使樹脂顆粒干燥的工序。此處工序(2)和(3)可以連續(xù)地分別進行，也可以同時進行。首先，對(I)準備樹脂基材的工序進行說明。作為代表性樹脂基材的顆粒狀的樹脂基材可以通過購買市售品得到。除此之外，也可以將利用通常公知的高分子制造步驟進行微?；玫筋w粒狀的樹脂基材作為對象。接著，對(2)將多個微粒埋入樹脂基材中的工序進行說明。此處使用將微粒分散于液體得到的分散液。液體優(yōu)選使用水，為了提高分散性和分散穩(wěn)定性，也可以含有表面活性劑等分散助劑。另外，也可以含有以甲醇或乙醇等醇類為代表的有機溶劑。即，本實施方式中提到水時，也包括以水作為主成分的、與其他成分形成的混合物。分散液中的微粒的穩(wěn)定性優(yōu)選為良好，但微粒也可以均勻地分散于水中。關于水分散液，可以直接準備三井化學株式會社制Chemipearl (注冊商標)等，或者還可以進一步使其分散于水中。Chemipearl根據構成分散微粒的樹脂成分來區(qū)分商標，具體而言，包括以乙烯-a-烯烴共聚物彈性體作為主成分的A系列、以聚乙烯作為主成分的M系列、以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作為主成分的V系列、以離子交聯聚合物作為主成分的S或SA系列、以低分子量(蠟狀物)的聚乙烯或聚丙烯作為主成分的W系列。優(yōu)選的組合是，在樹脂基材為非晶性或低結晶性的乙烯-a-烯烴共聚物的情況下，分散液從ChemipearlA系列中選擇；在樹脂基材為聚乙烯的情況下，分散液從
ChemipearlM系列中選擇；在樹脂基材為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的情況下，分散液從ChemipearlV系列中選擇。利用維卡軟化點作為選擇時的標準時，可以根據同公司目錄進行研究，例如AlOO為 60°C、A400 為 55°C、M200 為 75°C、S100 為 60°C、SA100 為 55°C、V200 為 40°C，因此可以
根據樹脂基材的維卡軟化點進行選擇并組合。通?？梢允褂孟率龇稚⒁?，即，微粒以10 70質量％的范圍分散于水中。分散液的濃度變高時，溶液粘度上升，存在破壞操作性和均勻分散性的傾向，故優(yōu)選為20 50質量％，特別是較優(yōu)選為30 40質量％。將如上所述準備的分散液和樹脂基材混合。關于混合量，在設定樹脂基材的總重量為100時，使分散液的量為該總重量的0. 001 20倍量，優(yōu)選為0. I 10倍量。接著，將混合后的分散液和樹脂基材暴露于由空氣或惰性氣體形成的熱風或(遠)紅外線等中并加熱。加熱的溫度高于樹脂基材的軟化溫度，基材樹脂為結晶性熱塑性樹脂時，加熱的溫度低于其熔點。使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作為樹脂基材及微粒時，可以進行加熱，使樹脂顆粒本身的溫度(以下也稱作“顆粒溫度”)為35 80°C、優(yōu)選為40 60°C。加熱時可以使用流化床干燥機、振動式干燥機、紅外線式干燥機等。如上所述，樹脂基材表面軟化，微粒被埋入樹脂基材中。作為樹脂基材和分散液的混合方法的方案之一，可以將樹脂基材添加到預先經加熱的分散液中進行攪拌。上述情況下，分散液的溫度高于樹脂基材的軟化溫度，基材樹脂為結晶性熱塑性樹脂時，低于其熔點。具體的溫度根據構成樹脂基材的樹脂成分的軟化溫度和分散液中的樹脂成分的軟化溫度的組合適當選擇。例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之類的乙烯-極性單體共聚物的情況下，為35 80°C、優(yōu)選為40 70°C時，不會使分散液凝集，可以使樹脂基材的表面軟化，可以容易地將微粒埋入樹脂基材上，因此較優(yōu)選。理想的是相對于樹脂基材的總重量，分散液為I 20倍、較優(yōu)選為2 10倍的量。作為樹脂基材與分散液的混合方法的其他方案，包括下述方法沿著容器側壁，以旋轉流的方式將分散液供給至存在于容器內的樹脂基材中，使樹脂基材與分散液接觸。另外，作為其他方案包括下述方法沿著圓筒狀或三角錐狀的容器內的側壁以旋轉流的方式按照相同方向同時供給樹脂基材和分散液，使樹脂基材和分散液接觸。進而，作為其他方案包括下述方法將分散液用噴涂器噴霧到存在于容器內的樹脂基材中，使樹脂基材和分散液接觸。
根據上述方法，可以以少量的分散液使微粒附著在樹脂基材上并埋入。相對于樹脂基材的總重量，分散液為等量以下，優(yōu)選為O. 001 O. 5倍、更優(yōu)選為O. 01 O. I倍的量時，可以實現本發(fā)明的目的，而且也可以縮短之后的干燥時間，因此從生產率及節(jié)約能源的觀點考慮，是有利的。如上所述，通過使微粒和軟化的狀態(tài)下的樹脂基材分散于液體中，微粒與軟化后的樹脂基材表面碰撞并軟化，具有粘性的樹脂基材表面被微粒壓入，由此微粒被埋入樹脂基材中。由于樹脂基材的表面處于軟化的狀態(tài)，所以粘性提聞，微粒從樹脂基材表面被埋入深度方向，從而可以抑制微粒從樹脂基材中脫離。除此之外，在上述各種方法中，也可以采用下述方法不加熱樹脂基材和微粒,在常溫下使其接觸，使微粒實質上僅以點接合或點粘合的方式預先附著于樹脂基材上，利用
隨后進行的干燥工序中的熱，將微粒埋入樹脂基材中，同時進行干燥。上述方法特別優(yōu)選適于在常溫下即使只顯示出很少的粘合性的微粒。接著，對(3)使樹脂顆粒干燥的工序進行說明。本實施方式中，可以在樹脂基材成分軟化、但微粒成分不軟化的溫度下，干燥樹脂顆粒，例如可以采用利用熱風或(遠)紅外線的干燥等。在利用熱風的情況下，可以使用空氣，在埋入微粒的工序中使用醇之類有機溶劑時，優(yōu)選使用氮等惰性氣體。通過上述方法，被埋入樹脂基材中的微?？梢愿喂痰匚讲⒐潭ㄓ跇渲?。另外，使用分散液時，也可以除去伴隨著微粒的液體。進而，在上述工序中，通過在常溫進行接觸，微粒以點粘合的狀態(tài)附著于樹脂基材表面上時，微粒也可以牢固地吸附并固定于樹脂基材上。在上述干燥條件下干燥后，例如在25 35°C、特別是在25 30°C的條件下保管時，根據保管時間(天數)，微粒更牢固地吸附并固定于樹脂基材上。如上所述，樹脂基材的表面被多個微粒被覆。僅通過在自然干燥或冷風條件下使微粒成分附著于樹脂基材表面，難以形成埋入樹脂基材表面的形態(tài)。當然樹脂基材的軟化溫度為常溫以下的情況下，如在自然干燥條件下花費時間，則可能使微粒成分牢固地附著，但考慮到生產率時沒有實用性。另外，本實施方式的顆粒的制造方法中例如可以使用圖3所示的裝置。圖3為顆粒制造裝置I的立體簡圖。顆粒制造裝置I中分別橫向設置有攪拌輸送室8和干燥部B，所述攪拌輸送室8由圓筒殼構成，干燥部B由具有通氣性的圓筒型的網構成。干燥部B中旋轉自由地設置有主軸和沿著主軸的軸芯周圍旋轉驅動的攪拌葉片。以下一邊參照圖3 —邊對利用了顆粒制造裝置I的本實施方式的樹脂顆粒的制造方法進行詳細地說明。首先，實行上述工序(I)，將所得經顆?；臉渲膹墓┙o口 2投入進料斗3中。通過回轉閥4，將規(guī)定量的樹脂基材連續(xù)地供給至被覆部A的攪拌輸送室8。攪拌輸送室8中，通過一根螺紋輥之類的攪拌輸送裝置，一邊攪拌顆粒狀的樹脂基材一邊在攪拌輸送室8的長度方向上進行輸送。攪拌輸送室8中設置有噴嘴17，從噴嘴17中將分散液噴霧到樹脂基材上，所述分散液是使微粒分散于液體中得到的，由此，用微粒被覆樹脂基材的表面。此處在攪拌輸送室8中使樹脂基材與微粒接觸時，優(yōu)選在樹脂基材成分軟化、但微粒成分不軟化的溫度下進行加熱。由此，可以提高微粒對樹脂基材的附著性(非脫落性)。具體而言，優(yōu)選在下述溫度下使樹脂基材與微粒接觸，所述溫度為樹脂基材成分的軟化溫度以上，在樹脂基材為結晶性熱塑性樹脂的情況下為熔點以下，且在微粒成分的軟化溫度以下。因此，例如可以在樹脂基材軟化的溫度下，在低于熔融溫度的范圍內預先加熱顆粒化后的樹脂基材，然后供給至攪拌輸送室8。上述情況下，例如通過機械加熱進料斗3內及回轉閥4內，可以對樹脂基材進行加熱。此時的加熱溫度可以為樹脂基材成分的軟化溫度以上，樹脂基材成分為結晶性熱塑性樹脂時可以為其熔點以下，例如為乙烯-極性單體共聚物的情況下，可以為30 90°C、優(yōu)選為50 80°C。另外，為了提高微粒對樹脂基材的附著性(非脫落性)，可以預先對從噴嘴17中噴霧的上述分散液進行加熱。上述情況下，優(yōu)選在微粒不軟化的溫度下對分散有微粒的液體進行加熱。具體的加熱溫度根據構成微粒的樹脂成分的軟化溫度自動設定，由于是分散液狀，所以必須低于使微粒分散的液體的沸點。例如在乙烯 極性單體共聚物的情況下，優(yōu)選加熱至30 90°C，較優(yōu)選加熱至50 80°C。需要說明的是，作為分散微粒的液體，優(yōu)選使
用水，可以含有表面活性劑等分散助劑，也可以含有甲醇或乙醇等醇類。如上所述用微粒被覆的樹脂基材從攪拌輸送室8中排出，在輸送通路27內擴散。利用安裝于干燥部B的攪拌葉片，將在輸送通路27內擴散的被覆了微粒的樹脂基材在干燥部B的長度方向進行輸送，同時與熱風接觸并攪拌。此時熱風從熱風供給口 28中被供給。由此，可以對用微粒被覆的樹脂基材的表面進行干燥。熱風從上述熱風供給口 28供給，作為熱風，例如可以使用加熱至35°C 80°C的空氣或者氮等惰性氣體。由此，可以使樹脂基材的表面部分軟化或熔融，將微粒埋入樹脂基材的表面。另外，為了提高微粒對樹脂基材的附著性(非脫落性)，也可通過機械方法加熱輸送通路27。上述情況下，加熱溫度可以為室溫以上，例如可以為樹脂基材成分軟化、且微粒不軟化的溫度。另外，可以根據與輸送通路27內的滯留時間的關系，適當控制溫度。然后，將從排出口 47中排出的、用微粒被覆的樹脂基材冷卻，形成實施方式的樹脂顆粒。作為進行冷卻的方法，例如可以舉出浸潰于液體中的方法；噴霧液體的方法；和使其與冷風接觸的方法。噴霧液體時，優(yōu)選使用水作為進行噴霧的液體，可以含有表面活性劑等分散助劑，也可以含有甲醇或乙醇等醇類。噴霧液體時，除利用被噴霧的液體直接進行冷卻的效果之外，還可以期待利用樹脂顆粒所具有的熱進行蒸發(fā)、除去蒸發(fā)潛熱而產生的冷卻效果。作為冷風，例如可以使用冷卻后的空氣或氮等惰性氣體。冷卻溫度優(yōu)選比樹脂基材成分的軟化溫度低5°C以下，較優(yōu)選比樹脂基材成分的軟化溫度低10°C以下。通過如上所述地進行冷卻，可以利用樹脂顆粒的余熱使微粒牢固地附著于樹脂基材，可以防止微粒從樹脂基材上脫落。根據利用上述顆粒制造裝置I的制造方法，由于可以連續(xù)地或同時并列進行上述
(2)所示的在樹脂基材中埋入微粒的工序和上述(3)所示的使樹脂顆粒干燥的工序，所以可以更有效地制造本實施方式的樹脂顆粒。另外，在本實施方式的顆粒的制造方法的(3)使樹脂顆粒干燥的工序中，例如可以使用圖4所示的振動式干燥機的一種即螺旋升降機(也稱作螺旋垂直運輸機)。與上述裝置同樣地將螺旋升降機上的樹脂顆粒暴露于熱風中，并加熱至30 80°C。上述螺旋升降機的特征在于，通過使裝置高度在垂直方向上延伸，可以延長滯留時間。如果可以延長在干燥工序中的滯留時間，則可以降低熱風的溫度，例如可以以20 75°C、優(yōu)選30 50°C的熱風將微粒更牢固地附著于樹脂基材。上述情況下，上述裝置還具有下述特征可以根據氣象條件而不進行加熱而輸送空氣，由此進行干燥，并且由于也可以降低加熱溫度，所以可以以節(jié)能的方式進行干燥。進而還兼有設置面積小、可以延長滯留時間的特征。作為吹入螺旋升降機內的熱風，可以使用空氣或氮等惰性氣體。由此，可以提高微粒對樹脂基材的附著性(非脫落性)。接著，對本實施方式的作用效果進行說明。根據本實施方式，將多個微粒埋入樹脂基材中，被覆樹脂基材的表面。由此，可以防止微粒從樹脂基材脫落、同時在樹脂顆粒的表面上形成凹凸。因此，可以減小樹脂顆粒之間的接觸面積，可以有效地抑制粘連。另外，由于可以使用非粘連性的材料作為構成微粒的成分，所以這也可以有效地抑制粘連。進而，由于被覆表面的微粒的軟化溫度(或熔點或升華溫度)高于樹脂基材，所以
在樹脂基材的軟化溫度以上、小于微粒成分的軟化溫度的溫度環(huán)境下，可以進行干燥，從而可以迅速除去樹脂基材中所含的殘留單體等揮發(fā)成分。以上參照

了本發(fā)明的實施方式，但這些是本發(fā)明的示例，也可以采用上述以外的各種構成。[實施例](I)樹脂顆粒的物性評價a)熔體流動速率(MFR)JIS K7219-1999、溫度條件 190°C、負荷 2160gb)維卡軟化點JIS K7206-1999 ;測定下限為25°Cc)肖氏硬度JIS K7215-1986d)乙酸乙烯酯含量JIA K 7192-1999e)結晶度X射線衍射法(2)粒子的埋入評價用電子顯微鏡觀察制造得到的樹脂顆粒的表面、截面，根據粒子的附著狀態(tài)進行判斷?！?粒子基本附著在顆粒表面的整個面。O :粒子附著在顆粒表面，但存在部分脫落的部分。Δ :在大部分顆粒表面沒有觀察到粒子附著。X :在顆粒表面沒有觀察到粒子附著。(實施例I)將分散有由乙烯·乙酸乙烯酯共聚物形成的微粒的500g水性分散液(固態(tài)成分濃度40質量％)加熱至45°C，所述乙烯·乙酸乙烯酯共聚物中，乙酸乙烯酯含量為19質量％、MFR為150g/10分鐘、維卡軟化點為42°C、肖氏硬度為86、結晶度為26%，添加IOOg由乙烯·乙酸乙烯酯共聚物形成的顆粒(顆粒溫度15°C )作為樹脂基材，所述乙烯·乙酸乙烯酯共聚物中，乙酸乙烯酯含量為46質量％、MFR100g/10分鐘、維卡軟化點25°C以下(AT彡17)、肖氏硬度16(AHS :70)、結晶度0% ( Λ a :26% )，接觸并攪拌30秒。然后，將所得樹脂顆粒在10°C的冷水中冷卻，之后在常溫(25°C )下干燥。(實施例2)
在IOkg作為樹脂基材的顆粒(顆粒溫度20°C )中添加300g(相當于基材總重量的O. 03倍)分散有微粒的水性分散液(固態(tài)成分濃度40質量％ )，所述顆粒由乙酸乙烯酯含量為46質量％、MFR100g/10分鐘、維卡軟化點25°C以下、肖氏硬度16、結晶度O %的乙烯·乙酸乙烯酯共聚物形成，所述微粒由乙酸乙烯酯含量為19質量％、MFR為150g/10分鐘、維卡軟化點為42°C (AT彡17)、肖氏硬度86(Λ HS :70)、結晶度26% (Aa 26% )的乙烯·乙酸乙烯酯共聚物形成，分別加熱直至顆粒溫度為30°C、40°C、5(rC。加熱可以采用下述方法利用流化床干燥機或振動式干燥機(螺旋升降機)，使其與加熱至70°C的空氣接觸的方法；或投入調節(jié)至70°C的紅外線式干燥機內的方法。然后，將所得樹脂顆粒用10°C的冷水冷卻，確認到顆粒溫度達到20°C以下后，在常溫(25°C)下干燥。利用電子顯微鏡觀察所得的樹脂顆粒，進行粒子的埋入評價。結果示于表I。另外，加熱至顆粒溫度40°C制造得到的樹脂顆粒表面的電子顯微鏡照片如圖I所示，加熱至50°C制造得到的樹脂顆粒表面的電子顯微鏡照片如圖2(a)所示，表層截面照片如圖2(b)所示。利用圖I及圖2的結果，考察微粒的平均粒徑，結果為20 μ m以下。[表 I]表I
權利要求
1.一種樹脂顆粒，包含樹脂基材和埋入所述樹脂基材中的多個微粒，所述多個微粒被覆在所述樹脂基材的表面。
2.如權利要求I所述的樹脂顆粒，其中，通過使所述微粒和軟化的狀態(tài)下的所述樹脂基材分散于液體中而將所述微粒埋入所述樹脂基材中。
3.如權利要求I或2所述的樹脂顆粒，其中，所述微粒含有樹脂成分。
4.如權利要求I至3中任一項所述的樹脂顆粒，其中，所述樹脂基材和所述微粒含有相同的樹脂成分。
5.如權利要求I至4中任一項所述的樹脂顆粒，其中，所述樹脂基材含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
6.如權利要求5所述的樹脂顆粒，其中，所述樹脂基材中所含的所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯含量為25 50重量％。
7.如權利要求I至6中任一項所述的樹脂顆粒，其中，所述微粒含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
8.如權利要求7所述的樹脂顆粒，其中，所述微粒中所含的所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯含量為5 20重量％。
9.如權利要求I至8中任一項所述的樹脂顆粒，其中，所述樹脂基材及所述微粒均含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
10.如權利要求I至9中任一項所述的樹脂顆粒，其中，所述微粒的平均粒徑為20pm以下。
11.如權利要求I至10中任一項所述的樹脂顆粒，其中，所述微粒的肖氏硬度高于所述樹脂基材的肖氏硬度。
12.如權利要求I至11中任一項所述的樹脂顆粒，其中，所述微粒的利用X射線得到的結晶度高于所述樹脂基材的利用X射線得到的結晶度。
13.如權利要求I至12中任一項所述的樹脂顆粒，其中，所述微粒的維卡軟化點高于所述樹脂基材的維卡軟化點。
14.如權利要求I至13中任一項所述的樹脂顆粒，其中，所述樹脂基材為粒子。
15.一種樹脂顆粒的制造方法，包括 準備樹脂基材的工序，和 將多個微粒埋入所述樹脂基材中的工序， 在將多個微粒埋入所述樹脂基材中的所述工序中，用所述多個微粒被覆所述樹脂基材的表面。
16.如權利要求15所述的樹脂顆粒的制造方法，其中，在將多個微粒埋入所述樹脂基材中的所述工序中，使所述微粒和軟化的狀態(tài)下的所述樹脂基材分散于液體中，將所述微粒埋入所述樹脂基材中。
17.如權利要求15或16所述的樹脂顆粒的制造方法，其中，在將多個微粒埋入所述樹脂基材中的所述工序中，在35°C以上80°C以下使所述樹脂基材與所述微粒接觸。
全文摘要
本發(fā)明的樹脂顆粒包含樹脂基材和埋入樹脂基材中的多個微粒。本發(fā)明的樹脂顆粒由多個微粒被覆樹脂基材的表面。本發(fā)明的樹脂顆?？梢苑乐贡桓矘渲牡奈⒘５拿撀洌行У匾种茦渲w粒之間的粘連。
文檔編號C08J3/12GK102803353SQ20108002708
公開日2012年11月28日 申請日期2010年6月14日 優(yōu)先權日2009年6月19日
發(fā)明者千葉一幸, 笹井泉 申請人:三井-杜邦聚合化學株式會社