專利名稱：含氟聚合物的共縮聚聚合的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于制造氟化共聚物的共縮聚聚合方法，其中A)式N3Wp-(CH2) n-R-(CH2)m-(Y)pN3的遙爪氟代疊氮基化合物與B)遙爪二炔烴或二腈化合物在鹵化銅催化劑存在下反應，其中Y為SO、S02、C6H4或CO，p = 0或l，n和m獨立地為I至4，并且R選自 i)C3-C10氟代亞烷基，ii)C3-C10氟代亞烷氧基，iii)取代的芳基，iv)包含偏二氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，V)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚單元的低聚物， vi)包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，和vii)包含四氟乙烯和碳氫烯烴共聚單元的低聚物。
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背景技術：
含氟聚合物通常以自由基乳液、溶液或懸浮聚合反應方法由氟烯烴和氟代乙烯基醚制造。已經(jīng)制得的含氟聚合物的類型因此局限于可用此類方法制造的類型。介于疊氮化物和炔烴之間，形成1，2，3_三唑的1，3_偶極環(huán)加成反應被稱為 Huisgen反應。所述反應屬于也被稱為“點擊化學” H. C. Kolb, M. G. Finn和K. B. Sharpless Angewandte Chemie International Edition 第 40 (11)卷，第 2004-2021 頁(2001 年)。將點擊化學延伸至氟化物是有益的，以便能制造新型的含氟聚合物。發(fā)明概沭本發(fā)明為新型共縮聚聚合方法，該方法用于制造氟化共聚物。因此，本發(fā)明的一個方面為用于制造氟化共聚物的方法，所述方法包括A)將基于氮的配體和鹵化銅⑴催化劑加料到反應器中；B)向所述反應器中加入SN3(Y)p-(CH2)n-R-(CH2)m-(Y)pN3的遙爪氟代疊氮基化合物，其中Y為SO、S02、C6H4或CO，p = 0或l，n和m獨立地為I至4，并且R選自i)C3_C1(l氟代亞烷基，ii)C3-Cltl氟代亞烷氧基團，iii)取代的芳基，iv)包含偏二氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，V)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚單元的低聚物，vi)包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，和vii)包含四氟乙烯和碳氫烯烴共聚單元的低聚物；C)向所述反應器中加入遙爪二炔烴或二腈化合物；和D)使所述氟代疊氮基化合物(B)和所述遙爪二炔烴或二腈化合物(C)反應以形成氟化的共聚物。發(fā)明詳沭本發(fā)明涉及共縮聚聚合方法，該方法用于制造氟化共聚物。術語“共縮聚”是指介于反應物之間生成新產(chǎn)物的縮合。在該方法中，遙爪氟化二疊氮基化合物與遙爪二炔烴或二腈(二氰基)化合物在鹵化銅(I)催化劑的存在下反應。任選地，所述鹵化銅(I)可通過鹵化銅(II)與諸如抗壞血酸的還原劑的反應原位生成。所述聚合介質(zhì)為基于氮的配體, 如二齒氮絡合劑(如2，2’ -聯(lián)吡啶)、六亞甲基四胺、2-吡啶甲醛烷基亞胺、多齒的線性多胺，1，10-菲咯啉和1，1,4,7,10，10-六甲基三亞乙基四胺。在本發(fā)明所述的方法中可使用的遙爪氟化二疊氮基化合物具有SN3(Y)p-(CH2)n-R-(CH2)m-(Y)pN3，其中 Y 為 SO、SO2, C6H4 或 CO，p = O 或 1，η 和 m 獨立地為 I 至 4，并且 R 選自DC3-Cltl氟代亞烷基，ii)C3-C10氟代亞烷氧基，iii)取代的芳基，iv)包含偏二氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，V)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚單元的低聚物，vi)包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，和vii)包含四氟乙烯和碳氫烯烴共聚單元的低聚物。碳氫烯烴包括乙烯(E)和丙烯(P)。這些低聚物(即低分子量共聚物)可依照在U. S. 20090105435A1中公開的方法制備。在這些方法中，VF2或TFE為在I-(CF2)4-I的存在下碘轉(zhuǎn)移共聚合。然后將所得的共聚物乙烯化并最終與NaN3反應以產(chǎn)生二疊氮基遙爪低聚物。此類低聚物優(yōu)選包含10至60 摩爾％的全氟(甲基乙烯基醚)。所述低聚物具有1000至25，000，優(yōu)選1200至12，000，最優(yōu)選1500至5000的數(shù)均分子量。通過本發(fā)明方法可摻入的低聚物的具體實例包括但不限于TFE/PMVE、VF2/PMVE、
vf2/tfe/pmve、tfe/pmve/e、vf2/hfp、vf2/hfp/tfe、tfe/p 和 tfe/p/vf2。在本發(fā)明方法中可使用的遙爪二炔烴或二腈(二氰基)化合物包括但不限于 NC-(CF2)n-CN (η = 2-20),參見 US 2，515，246 和 Journal of Industrial and Engineering Chemistry (Washington, D. C.) (1947 年)第 39 卷，415-17 頁；和 HC = C- (CF2)n-C = CH (η =2-20)，參見 K. Baum 等人的 J. Org. Chem.，第 47 卷，第 2251 頁(1982 年)。所述聚合反應可在溫度介于15°C和100°C之間(優(yōu)選介于20°C和80°C之間)，并且壓力介于O. I和7MPa之間(優(yōu)選介于O. I和O. 7MPa之間)進行。所述共縮聚聚合反應的實例為在上文中，R與在遙爪氟化二疊氮基化合物式中所定義的相同。盡管CuBr顯示為上述反應中所用的催化劑，但任何鹵化銅(I)都可被使用。由本發(fā)明共縮聚方法制備的共聚物具有介于5000和200，000，優(yōu)選10,000至 100, 000的數(shù)均分子量。這些共聚物可用于許多工業(yè)應用，包括密封劑、O-型環(huán)、用于汽車工業(yè)、航天航空工業(yè)和電子工業(yè)的軸封。
+
室溫
18小時CuBr/聯(lián)吡啶
實施例
測試方法核磁共振光譜法由共縮聚獲得的所述組合物和所述含氟聚合物的結(jié)構由19F和1H NMR光譜確定。 在BRUKER AC 250或AC400 (250和400MHz)儀器上記錄NMR光譜，使用氘代丙酮作為溶劑，并且使用四甲基硅烷(TMS)(或CFCl3)作為對于1H(或19F)核的基準。偶合常數(shù)和化學位移分別以Hz和ppm為單位給出。1IK或19F) NMR光譜的實驗條件如下回轉(zhuǎn)角90° (或 30° )，采集時間4. 5s (或0.7s)，脈沖延遲2s (或5s)，掃描次數(shù)16 (或128)次，并且19F NMR的脈沖寬度為5 ii S。色譜法尺寸排阻色譜法(SEC)用配備有兩根購自Polymer Laboratories的PLgel 5 U m Mixed-C 柱和 Spectra Physics SP8430 RI 檢測器的 Spectra-Physics 設備進行。二甲基甲酰胺(DMF)為洗脫液，溫度為30°C且流量為0. SmLmin'使用聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯)標準品(Polymer Laboratories)以給出分子量的相對值。在注射前，通過200微米的PTFE chromafil膜過濾已知濃度的樣品(約2重量％ )。熱特性通過差示掃描量熱法(DSC)使用用銦和正癸烷校準過的Perkin Elmer Pyris I 設備確定所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。所述樣品(約IOmg)首先被冷卻至_105°C 10分鐘 (min.)，然后以20°C/min.的加熱速率從-100°加熱至50°C (然后再次冷卻到_105°C，并重復相同的循環(huán)三次)。本文報道的Tg值對應于微分熱流的拐點。TGA 分析使用 Texas Instrument ATG 51-133 設備在空氣下進行，以 20°C/min. 的加熱速率從室溫(大約20°C )加熱至550°C。以下二疊氮基化合物被用于所述實施例I.遙爪雙(疊氮基)聚(VR-共聚-PMVE)共聚物。它從全氟(甲基乙烯基醚) (PMVE)和偏二氟乙烯(VF2)以多步方法合成。配備有進料閥和放料閥，壓力計和安全隔膜的一加侖Hastelloy合金(HC-276)高壓釜被脫氣并用3. OMPa的氮加壓2小時以檢查裂漏。在該操作后，應用2. 67kPa的真空30 分鐘(min.)以排除殘余的氧。在真空下，向所述高壓釜中裝填預制備的溶液。預制備的溶液混合Na2S2O8 (7. 36g，0. 031mol)、1，4_ 二碘全氟丁烷(IC4F8I) (143g,0. 315mol),和去離子水(I. 6kg),在0°C然后用U1鼓泡20min.以排除在反應混合物中殘余的氧。在向高壓釜中加入預制備的溶液后，通過氣體轉(zhuǎn)移引入單體全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE) (332g，2. 0摩爾)和偏二氟乙烯(VF2) (192g，3. 0摩爾)。進料的VF2/PMVE的摩爾比為60/40。為便于PMVE的引入，將高壓釜在干冰/丙酮浴中冷卻至約-40°C。在引入 PMVE期間，觀察到在反應器中壓力微弱的增加，(從0至0.2MPa)。然后將高壓釜溫熱至室溫。在所述高壓釜中的壓力從0. 2增加至0. 5MPa。接下來，在室溫下將VF2引入。在所述高壓釜中的壓力迅速增加(從0. 5至2. 0-2. 5MPa)。在引入VF2后，將所述混合物在無加熱下混合10分鐘(攪拌速度=900rpm)。在所述高壓爸中的壓力緩慢下降(從2. 5至
I.5MPa)。然后所述高壓釜分階段被緩慢加熱至80°C以避免突然放熱(約20°C )。此類大量放熱將降低反應的收率。當壓力達到4. 0-4. 5MPa時，觀察到微弱放熱(約5°C )，然后觀察到壓力的急劇下降(從4. 5至O. 5MPa)。使反應進行8小時。然后將所述高壓釜置于冰浴中約60min.并緩慢釋放未反應的氣體。在減壓的高壓釜中獲得約2150-2200g的液體。 已溶解于所述液體中的過量單體在真空下釋放(20mmHg)。所述液體用2，3-二氫全氟戊烷萃取兩次，并用水洗滌以消除任何痕量的Na2S208。所述萃取物經(jīng)過MgSO4干燥。用蒸餾移除溶劑(環(huán)境溫度/20mmHg)以獲得澄清的、粘稠的微粉色的產(chǎn)品(收率=90-95% )。為了消除殘余的碘，所述液體用硫代硫酸鈉溶液(5重量％于水中)洗滌。所得的低聚物產(chǎn)品為無色的。低聚物用19F和1H NMR光譜和SEC分析表征，如在測試方法中所述。數(shù)均分子量為2410g/mol (用19F NMR) ；2765g/mol (用SEC)并具有I. 147的多分散指數(shù)(PDI)所述低聚物的組成為73. 4mol %的VF2和26. 6mol %的PMVE。所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為_55°C， 并且分解溫度(Td)為220°C。上述低聚物通過下列工藝被乙烯化。配備有進料閥和放料閥，壓力計和安全隔膜的160-mL Hastelloy合金(HC-276)高壓釜被脫氣并用30巴的氮加壓以檢查裂漏。然后，抽
O.5mmHg的真空5min.并隨后應用氬氣氛。所述高壓釜的脫氣工序重復五次。在真空下，將
5.Og (2. 87X 10_2mol 的過氧化新戊酸叔丁酯(TBPPi)、50mL 的叔丁醇和 100. Og (O. 077mol) 的上文制備的聚(VDF-共聚-PMVE)低聚物轉(zhuǎn)移到所述高壓釜中。將6. Og的乙烯(O. 214摩爾)引入到所述高壓釜中。然后，將所述高壓釜逐步加熱至75°C。觀察到約10°C的放熱和壓力從15巴至18巴的增加，隨后是壓力在16小時降至14巴。反應后，將高壓釜置于冰浴中約60分鐘，并緩慢釋放出O. 5g的未反應的乙烯。在打開高壓釜后，將反應混合物溶解于 IOOml 的 2-丁酮(MEK)并用蒸餾水(2 X 100ml)、Na2S205 溶液(IOOml)和鹽水(IOOml)分別在分液漏斗中洗滌。然后，所述有機相經(jīng)過MgSO4干燥并通過多孔玻璃(G4)過濾。在40°C， 約IOmmHg的真空下，通過旋轉(zhuǎn)式真空蒸發(fā)器移除有機溶劑。所得的略微黃色的粘稠液體在 40°C，O. 01毫巴的壓力下干燥至恒重。反應的收率為91%。所述產(chǎn)物用1H NMR和19F NMR 光譜分析。端基-CF2I (大約-39ppm)信號的缺失表明 I [ (VDF) XPMVE] y_C4F8 [PMVE (VDF) J ,I 定量地轉(zhuǎn)化為 ICH2CH2- [ (VDF) XPMVE] y_C4F8 [PMVE (VDF) J ,-CH2CH2I。然后該乙烯化的低聚物與疊氮化鈉反應以形成遙爪雙(疊氮基)聚(Vh-共聚-PMVE)共聚物。2. 03g (I. 3mmol)的乙烯化的二碘聚(VDF-共聚-PMVE)低聚物與
2.70g(4. Ommol)的疊氮化鈉的親核取代反應在包含20mL的DMSO的圓底燒瓶中，在50°C 下進行12小時。然后，用乙醚溶解的二疊氮化物從水中沉淀出來，用蒸餾水洗滌5次并經(jīng)過硫酸鎂干燥。在真空干燥后，獲得1.22g(0.9mmol)的粘稠黃色油，70 %收率的 N3CH2CH2- [ (VDF) XPMVE] y_C4F8 [PMVE (VDF) J q-CH2CH2N3。2.遙爪1,10- 二疊氮基-1H, IH12H, 2H, 9H, 9H, 10H, IOH-全氟癸烷。該化合物以多
步方法從α，ω-二碘全氟己烷合成。α , ω-二碘全氟己烷在乙烯上的批量雙單加成在配備有氣壓計、防爆膜、進料閥和放料閥和機械攪拌的160mL的Hastelloy合金(HC276)高壓爸Parr System中進行。電子器件調(diào)節(jié)并控制所述高壓釜的攪拌和加熱。將所述高壓釜置于關閉20min.并用30巴壓力的氮吹掃以防止任何滲漏，并隨后脫氣。然后，施加2mmHg的真空15min.。通過緊密連接到進料閥的漏斗引入引發(fā)劑過氧化二碳酸二-4-叔丁基環(huán)己酯(4. 22g, IOmmol)和 30. 13g(54. 2mmol)在干燥叔丁醇(40mL)中的I-C6F12-L接著，通過雙重秤量法引入乙烯(4. Og,0. 14mol)。然后所述高壓釜被加熱至50°C 7小時。反應后，將所述高壓釜冷卻至室溫然后放入冰浴。在脫氣未反應的單體后，打開高壓釜。蒸發(fā)叔丁醇；將單體溶解于THF并從冷的戊烷中沉淀。過濾、洗滌氟化的二碘產(chǎn)物，并在室溫下，20mmHg真空下干燥24hrs。收率為 80%。FT-IR 1138cm_1( vc_F)a g h i ihg f3aICH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2I1H-NMR( 8 CDCl3) a :3. 2ppm(t，3JHH = 7. 01Hz，4H) ； ^ :2. 6ppm(m，4H)；19F-匪R( S CDCl3)g :-115. 2ppm(m，4F) ;h :-121. 8ppm(m，4F) ; i :-123. 8ppm (m， 4F)。在50 °C 下，將由 7. 80g(12. 8mmol)的 1，10-二碘 _1H，1H，2H，2H，9H，9H，10H， IOH-全氟癸烷(上文制備)和2. 21g(30. 8mmol)疊氮化鈉溶解于DMSO (25mL)和水(ImL) 組成的混合物攪拌48小時。然后，將反應混合物傾入水中并用乙醚萃取。重復該步驟兩次。 用水洗滌所述有機層兩次，然后用10%的亞硫酸鈉溶液洗滌兩次，再水洗(3次)并用鹽水洗滌，經(jīng)過MgSO4干燥，過濾，然后在減壓下蒸發(fā)所述溶劑制得5. Og的淡綠色油。氟化的二疊氮化合物的收率為94%。
FT IrjiOOchT1(Vn3) ；1138cm_1( v,
n3ch2ch2cf2cf2cf2cf2cf2cf2ch2ch2n3
1H NMR( 8 CDCl3) a :3. 55ppm(t，3JHH = 7. 07Hz，4H)，^ :2. 30ppm(m，4H)
19F NMR ( S CDCl3) g :-114. 2ppm(m，4F) ;h :-121. 8ppm(m，4F) ;i :-123. 8ppm(m，4F)
3.遙爪1,10-二疊氮基-3-三氟甲基-3,4,4, 5, 5, 7, 7,8,8-九氟癸烷。該化合物以多步方法從 I- (C2F4) - (CH2CF2) -CF2CF (CF3) -I 合成(B. Ameduri 等人,J. Fluorine Chem.， 第78卷，第145頁(1996年))。配備有進料閥和放料閥，壓力計和安全隔膜的160-mL Hastelloy合金(HC-276) 高壓釜被脫氣并用30巴的氮加壓以檢查裂漏。然后，抽0. 5mmHg的真空5min.并隨后應用氬氣氛。所述高壓釜的脫氣工序重復五次。在干燥的叔丁醇(40mL)中的過氧化二碳酸二 -4-叔丁基環(huán)己酯(0. 60g, 15mmol)和 I- (C2F4) - (CH2CF2) -CF2CF (CF3) -I (21. Olg, 37mmol) 通過緊密連接在進料閥上的漏斗被引入。接著，加入乙烯(2.00g，74mmol)。然后所述高壓釜被加熱至50°C 7小時。反應后，將所述高壓釜冷卻至室溫然后放入冰浴。在脫氣未反應的單體后，打開所述高壓釜且蒸餾全部產(chǎn)物混合物導致12. 7g(20mmol)的紅色液體；沸點 69-72°C /19mmHg0 收率為 60%。FT IR 1138cm_1 ( v C_F)ICH2CH2 (CF2CF2) (CH2CF2) [ (CF2CF) (CF3) ] CH2CH2Ia & a h coc def3 a1H 匪R(SCDCl3) a 3. 2ppm(t,4H,3Jhh = 7.05Hz)，w 2. 8ppm(qi,2H) (3Jhf =
15.20Hz) ； ^ 2. 8ppm(m，4H)；19F 匪R( S CDCl3)a :-115. 2ppm(m，2F) ；b -113. 2ppm(m,2F) ;c :-111. 2ppm (m， 2F) ;d :-118. Oppm(m, 2F) ;e :-181. 8ppm(m, IF) ;f :-73. 9ppm(m，3F)。由3. 70g(6. Ommol)的 1，10-二碘 _3_ 三氟甲基-3，4，4，5，5，7，7，8，8_ 九氟癸烷 (上文制備的)和I. 21g(18. Ommol)疊氮化鈉溶解于DMSO(25mL)和水(0. 5mL)組成的混合物在50°C下攪拌48小時。然后，將反應混合物傾入水中并用乙醚萃取。重復該步驟兩次。 用水洗滌所述有機層兩次，然后用10%的亞硫酸鈉溶液洗滌兩次，再水洗(3次)并用鹽水洗滌，經(jīng)過MgSO4干燥，過濾，然后在真空下(10_2mmHg)蒸發(fā)所述溶劑4小時制得2. 3g的淡綠色的油。含有TFE、VDF和HFP基的單元的氟化二疊氮化物的收率為90%。FT IR 2100cm 1 ( v N3) ； 1138cm 1 ( v C_F) 0N3CH2CH2 (CF2CF2) (CH2CF2) [CF2CF (CF3) ] CH2CH2N3 a β a b ω c d e f β a1H 匪 R(SCDCl3) a 3. 5ppm(t, 4H, 3Jhh = 7·0Ηζ) ； ω :2. 8ppm (qi，2H，3Jhf = 16. 0Hz)；β 2. 2ppm(m, 4H)；19F 匪R( δ CDCl3)a :-114. 2ppm(m，2F) ；b -113. 2ppm(m,2F) ;c :-111. 2ppm (m， 2F) ;d :-118. Oppm(m, 2F) ;e :-181. 8ppm(m, IF) ;f :-73. 9ppm(m，3F)。下列二炔烴在所述實施例中使用I. α，ω-二炔丙基醚雙酚AF。其如下文所述合成。
權利要求
1.用于制造氟化共聚物的方法，所述方法包括A)將基于氮的配體和鹵化銅(I)催化劑加料到反應器中；B)向所述反應器中加入式N3(Y) p- (CH2) n-R- (CH2) m- (Y) PN3的遙爪氟代疊氮基化合物，其中Y為SO、SO2, C6H4或CO，P = O或1，η和m獨立地為I至4，并且R選自i) C3-C10氟代亞烷基，ii)C3-Cltl氟代亞烷氧基，iii)取代的芳基，iv)包含偏二氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，V)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚單元的低聚物，vi)包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，和vii)包含四氟乙烯和碳氫烯烴共聚單元的低聚物；C)向所述反應器中加入遙爪二炔烴或二腈化合物；和D)使所述氟代疊氮基化合物(B)和所述遙爪二炔烴或二腈化合物(C)反應以形成氟化的共聚物。
2.權利要求I的方法，其中所述鹵化銅(I)催化劑從鹵化銅(II)與還原劑的反應中產(chǎn)生。
3.權利要求I的方法，其中所述基于氮的配體選自2，2’_聯(lián)吡啶、六亞甲基四胺、2-吡啶甲醛烷基亞胺、多齒線性多胺、I，10-菲咯啉和1，1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺。
4.權利要求I的方法，其中在所述遙爪氟代疊氮基化合物的所述式中的R選自i)包含偏二氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，ii)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚單元的低聚物，iii)包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，和iv) 包含四氟乙烯和碳氫烯烴共聚單元的低聚物。
5.權利要求4的方法，其中所述低聚物具有介于1000和25，000之間的數(shù)均分子量。
6.權利要求5的方法，其中所述低聚物具有介于1500和5，000之間的數(shù)均分子量。
7.權利要求I的方法，其中所述遙爪二腈為式NC-(CF2)n-CN,其中η為介于2和20之間的整數(shù)。
8.權利要求I的方法，其中所述遙爪二炔烴選自HC^ C-(CF2)n-C ^ CH，其中η為介于 2和20之間的整數(shù)；和α，ω- 二炔丙基醚雙酚AF。
全文摘要
通過在方法中的共縮聚聚合制備氟化的共聚物，所述方法包括將A)式N3(Y)p-(CH2)n-R-(CH2)m-(Y)pN3的遙爪氟代疊氮基化合物與B)遙爪二炔烴或二腈化合物在鹵化銅催化劑的存在下反應，其中為Y為SO、SO2、C6H4或CO，p＝0或1，n和m獨立地為1至4，并且R選自i)C3-C10氟代亞烷基，ii)C3-C10氟代亞烷氧基，iii)取代的芳基，v)包含偏二氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，v)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚單元的低聚物，vi)包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，和vii)包含四氟乙烯和碳氫烯烴共聚單元的低聚物。
文檔編號C08F214/18GK102612526SQ201080027106
公開日2012年7月25日 申請日期2010年4月12日 優(yōu)先權日2009年6月17日
發(fā)明者A·索勒斯, B·布特文, B·阿梅杜里, 洪明泓 申請人:法國國家科學研究中心, 納幕爾杜邦公司