專利名稱：高分子組合物、無拉伸膜的制造方法、無拉伸膜、熱封材料以及包裝材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子組合物、無拉伸膜的制造方法、無拉伸膜、熱封材料以及包裝材料。
背景技術(shù)：
一直以來，通過熱封將管狀或平膜狀的包裝材料進(jìn)行密封(鎖封)，將內(nèi)容物內(nèi)包進(jìn)行保存和保護(hù)。為了提高鎖封時的密封強(qiáng)度，已由包裝材料、包裝機(jī)械、或包裝條件等方面出發(fā)進(jìn)行了多種研究。作為用于包裝材料的聚合物材料，已知聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯類聚合物。其中，由于離子交聯(lián)聚合物(ionomer)的熱密封性、低溫密封性、 耐油性等優(yōu)異，所以已廣泛使用。此外，也已開發(fā)了下述的進(jìn)行熱封(可剝離密封)的包裝技術(shù)對內(nèi)容物進(jìn)行內(nèi)包，具有一定程度的密封性，同時，當(dāng)想要將內(nèi)容物從包裝中取出時，可通過剝離密封部容易地開封。例如，公開了由乙烯/酸離子交聯(lián)聚合物80 93重量％和丙烯/ α -烯烴共聚物 7 20重量％組成的聚合物材料(例如，參見日本特公平1-49382號公報)。使用了該聚合物材料的包裝材料可溫度依賴性地進(jìn)行鎖封和可剝離密封。當(dāng)使用該聚合物材料形成膜或?qū)雍象w、用包裝機(jī)械進(jìn)行填充包裝時，在高溫條件下密封了的部分成為鎖封部，在低溫條件下密封了的部分成為可剝離密封部。即，可使用一種包裝材料形成兼具鎖封部和可剝離密封部的包裝。作為可用作鎖封和可剝離密封兩者的包裝材料，已知有通過粘合層層合聚酯層等基材層和離子交聯(lián)聚合物層而得到的層合包裝材料。上述層合包裝材料需要具有下述性質(zhì)當(dāng)在低溫(例如100 130°C左右)下密封時，顯示4N/10mm左右的密封強(qiáng)度；當(dāng)在高溫(例如150°C以上)下密封時，顯示10N/10mm以上的密封強(qiáng)度。此外，在實用上，為了穩(wěn)定地進(jìn)行鎖封和可剝離密封，對于包裝材料而言，要求可良好地進(jìn)行可剝離密封的溫度區(qū)域。即，對于包裝材料而言，要求在相對低溫側(cè)具有密封強(qiáng)度不隨著溫度顯著變化的區(qū)域。作為與上述密封技術(shù)相關(guān)的技術(shù)，公開了使用由乙烯-α，不飽和羧酸類共聚物的金屬鹽60 95重量份和乙烯-α，β -不飽和羧酸酯共聚物40 5重量份組成的聚合物組合物所得的包裝用層合膜(例如，參見日本特公平5-11549號公報)。該包裝用層合膜在較廣的低溫區(qū)域內(nèi)可得到較低且恒定的密封強(qiáng)度，同時，在高溫密封條件下顯示高密封強(qiáng)度。此外，公開了下述材料，S卩，將除了由乙烯和酸衍生的單元之外、還含有由丙烯酸異丁酯衍生的單元5 25重量％的離子交聯(lián)聚合物和丙烯共聚物混合而成的材料(例如， 參見日本特公平1-49382號公報)。但是，從保存時或搬運(yùn)時的操作性或內(nèi)容物的多樣性方面考慮，使用上述材料成型得到的膜的可剝離密封強(qiáng)度并不一定是充分的。期待開發(fā)下述材料提高可剝離密封的密封強(qiáng)度，同時可在較廣的低溫區(qū)域內(nèi)實現(xiàn)可剝離密封，而且在高溫區(qū)域中具有牢固的密封強(qiáng)度的材料。特別是，實際情況為還未確立以下技術(shù)，S卩，與利用吹脹法(加工溫度170 180°C左右)成型得到的膜相比，對利用熔融T模澆鑄法(加工溫度200 250°C左右)(以下，也簡稱為“T模澆鑄法”。)成型得到的膜同時賦予鎖封性和可剝離密封性的技術(shù)。例如，在日本特公平1-49382號公報的實施例30中，記載了在密封層為50 μ m，總厚度510 μ m的三層共擠出的T模澆鑄后，進(jìn)行雙軸拉伸制造的拉伸片材。但是，該片材的可剝離密封強(qiáng)度為3. 7N/15mm，鎖封強(qiáng)度為5. 7N/15mm，兩種密封強(qiáng)度幾乎沒有差別。市場要求的鎖封強(qiáng)度根據(jù)用途不同而有差別，存在10N/15mm以上的情況，也存在15N/15mm以上的情況，但是上述實施例的鎖封強(qiáng)度與市場要求的上述強(qiáng)度差距很大，所以缺乏實用性。艮口， 對于日本特公平1-49382號公報的實施例所公開的高分子組合物，由T模澆鑄法成型得到的膜不能實現(xiàn)充分的二段密封性能(鎖封和可剝離密封)。由T模澆鑄法制備的膜具有如下的有利特征厚度均勻，平滑性、透明性和光澤性優(yōu)異，無拉伸且生產(chǎn)率優(yōu)異。因此，期待適于利用T模澆鑄法進(jìn)行膜成型、可實現(xiàn)良好的二段密封性能的高分子組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于提供一種可得到下述膜、且適于利用T模澆鑄法進(jìn)行膜成型的高分子組合物，所述膜在高溫密封條件下顯示高密封強(qiáng)度，并且，在低溫密封條件下，在較廣的溫度范圍內(nèi)顯示適當(dāng)強(qiáng)度的密封強(qiáng)度。此外，本發(fā)明的課題在于提供使用了上述高分子組合物的無拉伸膜的制造方法、以及使用上述高分子組合物制造的無拉伸膜。此外，本發(fā)明的課題在于提供使用了上述高分子組合物的熱封材料以及包裝材料。本發(fā)明是含有離子交聯(lián)聚合物和丙烯類聚合物的高分子組合物，其中，離子交聯(lián)聚合物含有乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物和乙烯· α，β -不飽和羧酸· α，β -不飽和羧酸酯3元聚合物，膜成型溫度下的離子交聯(lián)聚合物的熔體流動速率(MFR)與丙烯類聚合物的MFR之比在規(guī)定的范圍內(nèi)。使用該高分子組合物利用T模澆鑄法成型的膜在高溫密封條件下顯示高密封強(qiáng)度(例如180°C以上時為25N/15mm以上)。此外，上述膜在低溫密封條件下，在較廣的溫度范圍(例如100 150°C左右)內(nèi)，顯示比在高溫密封條件下顯著低的密封強(qiáng)度(例如20N/15mm以上的差)，而且顯示適當(dāng)?shù)拿芊鈴?qiáng)度(例如 2 10N/15mm)。用于實現(xiàn)上述課題的具體方式如下所述。<1> 一種高分子組合物，含有離子交聯(lián)聚合物和丙烯類聚合物，所述離子交聯(lián)聚合物含有乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物和乙烯· α，β -不飽和羧酸· α，β -不飽和羧酸酯3元聚合物，在利用熔融T模澆鑄法成型膜時的加工溫度下，上述離子交聯(lián)聚合物的熔體流動速率(MFR)的值Ql60g荷重下)為相同條件下的上述丙烯類聚合物的MFR值的50 <2>如<1>所述的高分子組合物，其中，上述3元聚合物中的來自α，β -不飽和羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元的含量為上述離子交聯(lián)聚合物的總質(zhì)量的1 10質(zhì)量％。<3>如<1>或<2>所述的高分子組合物，其中，相對于上述離子交聯(lián)聚合物和上述丙烯類聚合物的總量100質(zhì)量份，上述離子交聯(lián)聚合物的含量為85 95質(zhì)量份，并且上述丙烯類聚合物的含量為5 15質(zhì)量份。<4>如<1> <3>中任一項所述的高分子組合物，其中，上述離子交聯(lián)聚合物中的酸基的中和度為10 60%。<5>如<1> <4>中任一項所述的高分子組合物，其中，在上述3元聚合物中作為聚合成分含有的α，β -不飽和羧酸酯為α，β -不飽和羧酸的碳原子數(shù)1 5的低級烷基酯。<6>如<1> <5>中任一項所述的高分子組合物，其中，在上述共聚物和上述3元聚合物中作為聚合成分含有的α，β-不飽和羧酸選自丙烯酸和甲基丙烯酸，并且，在上述 3元聚合物中作為聚合成分含有的α，β-不飽和羧酸酯選自丙烯酸的碳原子數(shù)1 5的低級烷基酯和甲基丙烯酸的碳原子數(shù)1 5的低級烷基酯。<7>如<6>所述的高分子組合物，其中，上述α，β -不飽和羧酸酯為丙烯酸的碳原子數(shù)4的烷基酯。<8>如<6>所述的高分子組合物，其中，上述α，β -不飽和羧酸酯為丙烯酸異丁酯。<9>如<1> <8>中任一項所述的高分子組合物，其中，上述離子交聯(lián)聚合物為含有乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物和乙烯·(甲基)丙烯酸·(甲基)丙烯酸酯3元聚合物的 ai離子交聯(lián)聚合物，上述丙烯類聚合物為丙烯·乙烯共聚物。<10>如<1> <9>中任一項所述的高分子組合物，其中，上述共聚物中的來自α， β-不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元的含量為上述共聚物的總質(zhì)量的1 30質(zhì)量％。<11>如<1> <10>中任一項所述的高分子組合物，其中，上述3元聚合物中的來自α，β-不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元的含量為上述3元聚合物的總質(zhì)量的1 30質(zhì)量％。<12>如<1> <11>中任一項所述的高分子組合物，其中，上述3元共聚物中的來自α，β-不飽和羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元的含量為上述3元聚合物的總質(zhì)量的1 30質(zhì)量％。<13>如<1> <12>中任一項所述的高分子組合物，其中，上述加工溫度為200 ^O0C。<14> 一種無拉伸膜的制造方法，所述方法為使用<1> <13>中任一項所述的高分子組合物，利用熔融τ模澆鑄法，制造厚度300 μ m以下的無拉伸膜。<15>如<14>所述的無拉伸膜的制造方法，其中，利用熔融T模澆鑄法成型膜時的加工溫度為200 250°C。<16> 一種無拉伸膜，由<14>或<15>所述的制造方法制造，厚度為300 μ m以下。<17> 一種熱封材料，由<1> <13>中任一項所述的高分子組合物形成。<18> 一種包裝材料，將<17>所述的熱封材料層合于基材上而形成。根據(jù)本發(fā)明，可提供一種適于利用T模澆鑄法進(jìn)行膜成型的高分子組合物，所述高分子組合物可以得到在高溫密封條件下顯示高密封強(qiáng)度、并且在低溫密封條件下在較廣的溫度范圍內(nèi)顯示適當(dāng)強(qiáng)度的密封強(qiáng)度的膜。此外，根據(jù)本發(fā)明，可提供使用了上述高分子組合物的無拉伸膜的制造方法、以及使用上述高分子組合物制造的無拉伸膜。此外，根據(jù)本發(fā)明，可提供由上述高分子組合物形成的熱封材料和包裝材料。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的高分子組合物進(jìn)行詳細(xì)說明。在本說明書中，使用“ ”表示的數(shù)值范圍表示包括“ ”前后記載的數(shù)值分別作為最小值和最大值的范圍。本發(fā)明的高分子組合物含有(A)離子交聯(lián)聚合物和(B)丙烯類聚合物，所述離子交聯(lián)聚合物含有乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物和乙烯· α，β -不飽和羧酸· α，β -不飽和羧酸酯3元聚合物，在利用熔融T模澆鑄法成型膜時的加工溫度下的(A)的熔體流動速率(MFR)的值為相同條件下的⑶的MFR值的50 250%。對于使用本發(fā)明的高分子組合物、利用T模澆鑄法形成的膜來說，在低溫下密封時的密封強(qiáng)度升高，同時該密封強(qiáng)度的溫度依存性變化在廣泛的溫度區(qū)域(例如100 150°C左右)內(nèi)被抑制得較低，因此與以往相比，可穩(wěn)定地形成密封強(qiáng)度高的可剝離密封部。此外，也沒有顯著破壞在高溫下密封時的密封強(qiáng)度。在利用T模澆鑄法成型膜時的加工溫度下，上述(A)的MFR值為上述(B)的MFR值的50 250%，優(yōu)選為55 200%，更優(yōu)選為80 160%。若(A)的MFR值低于(B)的MFR 值的50%，則低溫密封性難以表現(xiàn)。另一方面，若㈧的MFR值超過⑶的MFR值的250%， 則兩段熱封性能(鎖封和可剝離密封)難以表現(xiàn)。此處，MFR為依據(jù)JIS K7210-1999、在荷重2160g下測定的值。此外，作為膜成型方法之一的熔融T模澆鑄法是指，將熔融樹脂擠出在表面平滑的冷卻輥上并使其密合，冷卻使其固化的方法。本發(fā)明中的加工溫度是指，膜成型機(jī)的擠出機(jī)和模中的樹脂溫度的設(shè)定溫度。在T模澆鑄法中，通常為200 250°C左右。特別是在使用乙烯類樹脂利用T模澆鑄法成型膜時，作為目標(biāo)，將上述樹脂溫度設(shè)定為230°C左右。(A)離子交聯(lián)聚合物本發(fā)明的高分子組合物含有至少一種離子交聯(lián)聚合物，所述離子交聯(lián)聚合物含有乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物、和乙烯· α，β -不飽和羧酸· α，β -不飽和羧酸酯3 元聚合物(以下，也簡稱為“3元共聚物”。)。本發(fā)明中的離子交聯(lián)聚合物是用金屬離子至少將乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物的1種或2種以上、和上述3元共聚物的1種或2種以上交聯(lián)而成的。若本發(fā)明中的離子交聯(lián)聚合物不含有乙烯·α，β-不飽和羧酸共聚物和上述3元共聚物兩者，則在低溫區(qū)域內(nèi)的密封強(qiáng)度易于溫度依存性地發(fā)生變化，難以穩(wěn)定地形成可剝離密封部。離子交聯(lián)聚合物中含有的乙烯· α，不飽和羧酸共聚物至少是將乙烯、和選自 α，不飽和羧酸的單體作為聚合成分使其共聚而成的聚合物，根據(jù)需要，在無損于本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，也可將除α，β-不飽和羧酸酯之外的其他單體共聚。對于離子交聯(lián)聚合物中含有的乙烯· α，不飽和羧酸共聚物來說，從提高低溫密封后的可剝離密封部的密封強(qiáng)度使其高于以往、在較廣的溫度區(qū)域內(nèi)穩(wěn)定地得到該密封強(qiáng)度方面考慮，優(yōu)選僅由乙烯和α，β-不飽和羧酸形成的共聚物。作為可在乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物中作為聚合成分含有的α，β -不飽和羧酸，例如，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、富馬酸、巴豆酸、 馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單酯(馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯等)、馬來酸酐單酯(馬來酸酐單甲酯、馬來酸酐單乙酯等)等具有羧基的碳原子數(shù)4 8的不飽和羧酸等。其中，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單酯、馬來酸酐單酯，特別優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸。乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物中的來自α，β -不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元的含量， 優(yōu)選為上述共聚物的總質(zhì)量的1 30質(zhì)量％，更優(yōu)選為5 25質(zhì)量％，特別優(yōu)選為5 15質(zhì)量％。若α，β-不飽和羧酸的含量為1質(zhì)量<%以上，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，則在例如 100 150°C的低溫下密封時，可得到適當(dāng)?shù)拿芊鈴?qiáng)度(例如2 10N/15mm)。乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物的MFR(190°C，荷重條件2160g)優(yōu)選為0. 01 500g/10分鐘的范圍。MFR在上述范圍內(nèi)時，從膜成型性(成型時無破裂現(xiàn)象，流動性良好， 且連續(xù)成型穩(wěn)定性優(yōu)異，擠出量也保持恒定等)方面考慮是有利的。離子交聯(lián)聚合物中含有的乙烯· α，β -不飽和羧酸· α，β -不飽和羧酸酯3元聚合物至少是將乙烯、選自α，β-不飽和羧酸的單體、和選自α，β-不飽和羧酸酯的單體作為聚合成分使其共聚而成的聚合物，根據(jù)需要，在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，也可將其他單體共聚。作為可在上述3元共聚物中作為聚合成分含有的α，β -不飽和羧酸，與前文所述的乙烯· α，β-不飽和羧酸共聚物中的α，β-不飽和羧酸含義相同。此外，對于α， β-不飽和羧酸的示例和優(yōu)選方式等也與前文相同。作為可在上述3元共聚物中作為聚合成分含有的α，β -不飽和羧酸酯，例如，可以舉出已在前文具體描述的α，β-不飽和羧酸的烷基酯，作為烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1 20 的烷基，更具體而言，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-乙基己基、異辛基等烷基。其中，更優(yōu)選碳原子數(shù)1 5的低級烷基。作為α，β-不飽和羧酸酯，具體而言，可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯、馬來酸二甲酯等酯化合物。其中，優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的低級烷基酯(碳原子數(shù)1 5)。進(jìn)而，優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸的正丁酯或異丁酯，更優(yōu)選丙烯酸的碳原子數(shù)4的烷基酯，特別優(yōu)選異丁酯。作為上述3元共聚物的具體例，可以舉出乙烯·丙烯酸·丙烯酸烷基酯3元共聚物、乙烯·甲基丙烯酸·甲基丙烯酸烷基酯3元共聚物等。上述3元共聚物中的來自α，β-不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元的含量，優(yōu)選為上述3元聚合物的總質(zhì)量的1 30質(zhì)量％，更優(yōu)選為5 25質(zhì)量％，特別優(yōu)選為5 15質(zhì)量％。若 α，β-不飽和羧酸的含量為1質(zhì)量％以上、優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，則在例如100 150°C的低溫下密封時，可得到適當(dāng)?shù)拿芊鈴?qiáng)度(例如2 10N/15mm)。上述3元共聚物中的來自α，β -不飽和羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元的含量，優(yōu)選為上述3 元聚合物的總質(zhì)量的1 30質(zhì)量％，更優(yōu)選為2 20質(zhì)量％，特別優(yōu)選為5 11質(zhì)量％。 若α，β-不飽和羧酸酯的含量為1質(zhì)量％以上、優(yōu)選為2質(zhì)量％以上，特別是為5質(zhì)量％以上，則在例如100 150°C的低溫下密封時，可得到適當(dāng)?shù)拿芊鈴?qiáng)度(例如2 10N/15mm)。此外，從擴(kuò)大可進(jìn)行可剝離密封的低溫的溫度區(qū)域的方面考慮，是有利的。此外，來自α，β-不飽和羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元的含量，優(yōu)選為全部離子交聯(lián)聚合物的總質(zhì)量的1 10質(zhì)量％。來自α，β-不飽和羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元的含量為10質(zhì)量％以下時，可抑制膜的過度的柔軟性和粘性，制袋性良好。此外，上述含量為1質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下時，從擴(kuò)大可進(jìn)行可剝離密封的低溫的溫度區(qū)域的方面考慮，是有利的。從在較廣的溫度區(qū)域中低溫密封時得到所需的穩(wěn)定的密封強(qiáng)度的觀點考慮，上述含量優(yōu)選為1 9 質(zhì)量％，更優(yōu)選為1 8質(zhì)量％。上述3元共聚物的MFR(190°C，荷重條件2160g)優(yōu)選在0. 01 500g/10分鐘的范圍。若MFR在上述范圍內(nèi)，則從膜成型性方面考慮是有利的。對于本發(fā)明中的離子交聯(lián)聚合物來說，含有MFR不同的2種或3種以上的3元共聚物作為上述3元共聚物，此時的任意2種的3元共聚物的組合中，優(yōu)選使MFR高的3元共聚物的MFR值(高M(jìn)FR)、與MFR低的3元共聚物的MFR值(低MFR)之比(高M(jìn)FR/低MFR) 為2 5的范圍。從提高可剝離密封部的密封強(qiáng)度使其高于以往、在較廣的溫度區(qū)域內(nèi)穩(wěn)定地得到該密封強(qiáng)度的方面考慮，優(yōu)選上述構(gòu)成。高M(jìn)FR/低MFR之比更優(yōu)選在3 4的范圍。上述高M(jìn)FR優(yōu)選處于20 60g/10分鐘的范圍，較優(yōu)選為30 50g/10分鐘的范圍，更優(yōu)選為30 40g/10分鐘的范圍。高M(jìn)FR處于上述范圍時，對于提高可剝離密封強(qiáng)度是有效的。此時，上述低MFR優(yōu)選在1 30g/10分鐘的范圍。本發(fā)明中的離子交聯(lián)聚合物，至少含有乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物及上述3 元共聚物、和將它們中和的金屬離子，在這些分子鏈間具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所述交聯(lián)結(jié)構(gòu)是存在于分子側(cè)鏈的羧基通過金屬離子交聯(lián)而成的。作為金屬離子，可以舉出鋰、鈉、鉀、銫等1價金屬離子；鎂、鈣、鍶、鋇、銅、鋅等2價金屬離子；鋁、鐵等3價金屬離子等。其中，從密封部的密封性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選鈉、鋅。本發(fā)明中的離子交聯(lián)聚合物的中和度優(yōu)選為10%以上。離子交聯(lián)聚合物的中和度優(yōu)選為10 60%。中和度為10%以上時，可提高熱封部的強(qiáng)度，為60%以下時，從膜成型時的流動性方面考慮，是有利的。上述的乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物、乙烯· α，β -不飽和羧酸· α，β -不飽和羧酸酯3元聚合物、或它們的離子交聯(lián)聚合物，例如，可使用三井·杜邦聚合化學(xué)公司制的商品名HIMILAN系列、商品名NUCREL系列、美國杜邦公司制的商品名SURLYN系列、美國Exxon Mobil公司的IOTEK系列等。本發(fā)明的離子交聯(lián)聚合物可以是(1)使用上述3元共聚物及乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物(均不含離子交聯(lián)聚合物)、和金屬化合物得到的物質(zhì)。此外，也可以是如下得到的物質(zhì)(2)上述3元共聚物(不含離子交聯(lián)聚合物)和乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物的離子交聯(lián)聚合物的混合、(3)上述3元共聚物的離子交聯(lián)聚合物和乙烯· α，β-不飽和羧酸共聚物的離子交聯(lián)聚合物的混合、(4)乙烯· α，β-不飽和羧酸共聚物(不含離子交聯(lián)聚合物)和上述3元共聚物的離子交聯(lián)聚合物的混合、(5)乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物及上述3元共聚物(均不含離子交聯(lián)聚合物)、和上述3元共聚物的離子交聯(lián)聚合物的混合等。(B)丙烯類聚合物
本發(fā)明的高分子組合物含有至少一種丙烯類聚合物。本發(fā)明的高分子組合物通過含有丙烯類聚合物，使得可進(jìn)行可剝離密封的低溫的溫度范圍擴(kuò)大。作為丙烯類聚合物，例如，可以舉出選自由丙烯均聚物、和丙烯與其他單體共聚而成的丙烯類共聚物組成的組中的高結(jié)晶性的聚合物。作為丙烯類共聚物，例如，可以舉出丙烯與乙烯和/或α-烯烴(優(yōu)選碳原子數(shù) 4 8)的無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物等。從膜成型性和柔軟性方面考慮，優(yōu)選無規(guī)共聚物。從膜成型性方面考慮，丙烯類聚合物的MFR(230°C，荷重條件2160g)優(yōu)選0. 5 100g/10分鐘，更優(yōu)選1 50g/10分鐘。從更有效地發(fā)揮本發(fā)明的效果的方面考慮，本發(fā)明的高分子組合物優(yōu)選下述組合(A)離子交聯(lián)聚合物為含有乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物和乙烯·(甲基)丙烯酸·(甲基)丙烯酸酯3元聚合物的Si離子交聯(lián)聚合物；(B)丙烯類聚合物為丙烯·乙烯共聚物。在本說明書中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。對于本發(fā)明的高分子組合物來說，從謀求提高可剝離密封部的密封強(qiáng)度、和擴(kuò)大可得到該強(qiáng)度的溫度區(qū)域的觀點考慮，相對于(A)離子交聯(lián)聚合物和(B)丙烯類聚合物的總量100質(zhì)量份，優(yōu)選使(A)離子交聯(lián)聚合物的含量為85 95質(zhì)量份的范圍，并且，使(B) 丙烯類聚合物的含量為5 15質(zhì)量份的范圍。(A)離子交聯(lián)聚合物與(B)丙烯類聚合物的含量處于上述范圍時，可在維持高溫下的密封強(qiáng)度為較高，同時，在低溫區(qū)域內(nèi)得到穩(wěn)定的可剝離密封強(qiáng)度。當(dāng)(A)離子交聯(lián)聚合物的含量不足85質(zhì)量份((B)丙烯類聚合物的含量超過15質(zhì)量份)時，密封強(qiáng)度(尤其是高溫下的密封強(qiáng)度)降低，有時在可剝離密封部不能取得易開封性與密封強(qiáng)度的平衡。另一方面，當(dāng)(A)離子交聯(lián)聚合物的含量超過95質(zhì)量份((B)丙烯類聚合物的含量不足5質(zhì)量份)時，相對地，(B)丙烯類聚合物的含量變得過少，有時有損于在可剝離密封部的易開封性，可進(jìn)行可剝離密封的溫度區(qū)域變窄。本發(fā)明的高分子組合物中，除了(A)離子交聯(lián)聚合物和(B)丙烯類聚合物之外，根據(jù)需要，在無損于本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，也可含有抗氧化劑、耐候穩(wěn)定劑、潤滑劑、防暈劑等添加劑。此外，為了調(diào)節(jié)可剝離密封性與鎖封性的平衡，本發(fā)明的高分子組合物也可含有聚烯烴樹脂。作為聚烯烴樹脂，可列舉高密度聚乙烯、低密度聚乙烯等乙烯類聚合物和共聚物、聚丁烯、和其他烯烴系(共)聚合物、以及這些聚合物混合物等。本發(fā)明的高分子組合物的制備可通過同時或依次至少將(A)離子交聯(lián)聚合物和 (B)丙烯類聚合物干混(dry blend)或熔體混合(melt blend)來進(jìn)行。當(dāng)利用干混時，在成型機(jī)中，將(A)離子交聯(lián)聚合物和(B)丙烯類聚合物雙方熔融增塑，并均勻熔融混合。當(dāng)利用熔體混合時，使用單螺桿擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)、班伯里混合機(jī)等各種混合機(jī)、輥、各種捏合機(jī)等進(jìn)行熔融混合。從溶混性方面考慮，優(yōu)選熔體混合。對于混合順序沒有特別限制。當(dāng)使用本發(fā)明的高分子組合物利用T模澆鑄法成型膜時，膜可以是加工為單層的膜，也可以是加工為疊合多個層而成的形狀(多層)。當(dāng)加工為多層時，可將由本發(fā)明的高分子組合物形成的層與由其他材料形成的層層合。T模澆鑄法可使用公知的方法。作為使用本發(fā)明的高分子組合物利用T模澆鑄法制造膜的方法，優(yōu)選以下的方法。在擠出機(jī)內(nèi)、在例如200°C以上且不使高分子組合物發(fā)生焦糊或燒粘的溫度以下(優(yōu)選200 250°C )的溫度下，使本發(fā)明的高分子組合物熔融，并將其從擠出機(jī)前端的T模擠出至冷卻輥上成膜狀，不拉伸地使其固化。優(yōu)選固化的膜無拉伸，厚度為300μπι以下。此處，“厚度”是指，在成型膜時加工為單層的膜時為該層的厚度， 加工為多層的膜時為全層的總厚度。膜的厚度可根據(jù)膜的使用目的不同而適當(dāng)改變。本發(fā)明的高分子組合物適于制造從例如數(shù)μ m至300 μ m的厚度的膜。作為由本發(fā)明的高分子組合物形成的熱封材料，優(yōu)選方式為使用本發(fā)明的高分子組合物成型30 70 μ m的厚度的膜，將該膜與各種基材層合而成的材料。此外，作為收納液體之類重量物的包裝材料，優(yōu)選方式為使用本發(fā)明的高分子組合物成型50 200μπι的厚度的膜，將該膜與各種基材層合而成的材料。本發(fā)明的高分子組合物可賦予在聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚偏二氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚苯乙烯、聚丁烯、聚丙烯、聚乙烯、紙、鋁箔、金屬蒸鍍膜等各種基材上作為密封材料進(jìn)行使用。該密封材料可介由粘合劑賦予在基材上， 也可直接賦予在基材表面。作為粘合劑，可選擇在高壓法聚乙烯等乙烯類樹脂、利用聚酯多元醇和2官能以上的異氰酸酯化合物實施了擴(kuò)鏈的聚酯型氨基甲酸酯多元醇(Polyester urethane polyol)中任一種的單體或其混合物中配合交聯(lián)劑而得到的粘合劑組合物等公知的增粘涂層劑。將本發(fā)明的高分子組合物賦予在基材上的方法如下所示。下面的方法也可組合使用。(1)熱粘合法為預(yù)先將本發(fā)明的高分子組合物成型為膜狀，將該成型物介由粘合劑置于基材上并進(jìn)行熱壓接的方法?；蛘?，為預(yù)先利用共擠出法、擠出包覆法等將粘合劑層合在基材或上述成型物的至少一方的表面，然后，將基材和上述成型物熱壓接的方法。(2)夾心層壓法為預(yù)先將本發(fā)明的高分子組合物成型為膜狀，介由利用T模澆鑄法等成型得到的粘合劑的熔融膜將該成型物與基材貼合的方法。(3)共擠出法為利用共擠出成型法將基材樹脂和本發(fā)明的高分子組合物、或?qū)⒒臉渲?、粘合劑和本發(fā)明的高分子組合物層合的方法。由于本發(fā)明的高分子組合物適于利用T模澆鑄法的膜成型，所以當(dāng)層合的基材材料為熱塑性樹脂時，根據(jù)本方法可生產(chǎn)率良好地制造膜。(4)使用粘合劑的壓接·粘合法預(yù)先將本發(fā)明的高分子組合物成型為膜狀，將粘合劑涂布于該成型物或基材的一方或雙方并進(jìn)行壓接、粘合的方法。需要說明的是，為了增大粘合力，可預(yù)先對賦予本發(fā)明的高分子組合物的基材的表面實施例如電暈放電處理等公知的表面處理。按照上述方法得到的在基材上層合有由本發(fā)明的高分子組合物形成的熱封材料的層合體可作為包裝材料使用。例如，可應(yīng)用于腌漬物或魔芋等含水物包裝；液體湯、液體調(diào)味料、調(diào)味汁、橄欖油等液體食品包裝；液體洗發(fā)劑、中性洗滌劑等食品以外的液體包裝； 粉體湯、小麥粉、食鹽、香辛料等粉體包裝；點心等干燥食品包裝；注射器、輸液包等醫(yī)療用包裝等。實施例以下，通過實施例進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于以下的實施例。(實施例1)-高分子組合物的制備-使用下述成分，利用單螺桿擠出機(jī)(40πιπιΦ，前端杜爾麥基式螺桿)，在樹脂溫度 180°C、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)50rpm的條件下進(jìn)行熔融混煉，制備高分子組合物。配比及得到的高分子組合物的詳細(xì)情況示于下述表1和表2。下述表2的MAA量、IBA量和中和度為相對于高分子組合物中的離子交聯(lián)聚合物(從高分子組合物中除去丙烯類聚合物和添加劑的物質(zhì))的比例。< 成分 >離子交聯(lián)聚合物1乙烯·甲基丙烯酸·丙烯酸異丁酯3元共聚物的鋅離子交聯(lián)聚合物[甲基丙烯酸含量10質(zhì)量％、丙烯酸異丁酯含量10質(zhì)量％、中和度70%、 MFR(1900C，2160g 荷重)1. 0g/10 分鐘、MFtU230°C，2160g 荷重)4. 6g/10 分鐘。三井 杜邦聚合化學(xué)(株)制]· EMAAl乙烯·甲基丙烯酸共聚物[甲基丙烯酸含量9 質(zhì)量 %、MFR (1900C，2160g 荷重)8. 0g/10 分鐘、MFR (230°C， 2160g荷重)26.6g/10分鐘。三井·杜邦聚合化學(xué)(株)制]· PP丙烯·乙烯無規(guī)共聚物[MFR (1900C，2160g 荷重)3. 3g/10 分鐘，MFtU230°C，2160g 荷重)8. 0g/10 分鐘，密度 910kg/m3。商品名 7°，4 Λ 水。口 F219DA，Prime Polymer (株)制]-澆鑄膜的制備_使用下述的3種組合物，以將擠出機(jī)和T模中的樹脂溫度設(shè)定為230°C的澆鑄成型機(jī)(3種3層成型機(jī)，冷卻氣刀，加工速度20m/分鐘)，制備成型為密封層(厚度20 μ m)/ 中間層(厚度15 μ m)/基材粘合層(厚度15 μ m)的層合結(jié)構(gòu)的總厚度50 μ m的無拉伸澆鑄膜。膜成型性沒有問題。以下將該無拉伸澆鑄膜稱為澆鑄膜(50)。〈密封層用組合物〉將在上述高分子組合物的制備中得到的高分子組合物投入成型機(jī)，進(jìn)行熔融混太東?！粗虚g層用組合物〉將下述的離子交聯(lián)聚合物2和通過茂金屬催化劑制造的直鏈狀低密度聚乙烯(下述LLDPE1)以質(zhì)量比50 50的比例投入成型機(jī)，進(jìn)行熔融混煉。 離子交聯(lián)聚合物2乙烯·甲基丙烯酸共聚物的鋅離子交聯(lián)聚合物[甲基丙烯酸含量12質(zhì)量％，中和度35%，1^ (190°〇，216(^荷重)1.58/10分鐘， MFR(230°C，2160g荷重)6.5g/10分鐘。三井·杜邦聚合化學(xué)(株)制]
· LLDPEl乙烯 己烯-1共聚物[MFR(190 °C，2160g 荷重)4. 3g/10 分鐘，密度 937kg/m3。商品名工 # 1J 二一 SP4030S, Prime Polymer (株)制]<基材粘合層用組合物>將LLDPEl和EAZ-10 (作為防結(jié)塊劑的配合有合成二氧化硅10質(zhì)量％、低密度聚乙烯90質(zhì)量％的組合物。I^rime Polymer (株)制)以質(zhì)量比100 5的比例投入成型機(jī)， 進(jìn)行熔融混煉。-評價-準(zhǔn)備12 μ m厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯〔PET(12)〕/15 μ m厚的聚乙烯〔PE(15)〕 的層合基材，介由另一 PE(K)，以該密封層為表面的方式(基材粘合層為層合基材側(cè)的方式)將上述澆鑄膜(50)載于該P(yáng)E(15)側(cè)。而后，用65πιπιΦ層合機(jī)(溫度315°C)進(jìn)行夾心層合加工，由此，得到成型為PET(12)/PE(30)/澆鑄膜(50)的層合結(jié)構(gòu)的樣品。需要說明的是，PE(30)表示30 μ m厚的膜狀聚乙烯。使用得到的樣品，將密封層側(cè)的面彼此疊合，用熱封機(jī)(實壓0.2MPa、密封時間0.5秒、棒密封型)加熱一面進(jìn)行熱封。而后，使用拉伸試驗機(jī)剝離熱封部(剝離速度300mm/分鐘，剝離角度T型，試驗片寬度15mm)，測定剝離時的剝離強(qiáng)度作為密封強(qiáng)度 (N/15mm)。測定結(jié)果示于下述表3。(實施例2 6、及8)在實施例1中將“高分子組合物的制備”中使用的各成分改為下述表1所示的成分，除此之外，按照與實施例1相同的方式，成型總厚度50 μ m的無拉伸的澆鑄膜，進(jìn)行夾心層合加工，得到樣品。接著，使用得到的樣品，按照與實施例1相同的方式進(jìn)行熱封，測定密封強(qiáng)度。實施例2 6、及8的膜成型性均沒有問題。得到的高分子組合物的詳細(xì)情況示于下述表2，測定結(jié)果示于下述表3。(實施例7)在實施例1中將“高分子組合物的制備”中使用的各成分改為下表1所示的成分， 除此之外，按照與實施例1相同的方式，成型總厚度50μπι的無拉伸的澆鑄膜，進(jìn)行夾心層合加工，得到樣品。接著，使用得到的樣品，按照與實施例1相同的方式進(jìn)行熱封，測定密封強(qiáng)度。實施例7的膜成型性沒有問題。得到的高分子組合物的詳細(xì)情況示于下述表2，測定結(jié)果示于下述表3。需要說明的是，下述表1的離子交聯(lián)聚合物2是在實施例1的澆鑄膜的制備中用于中間層的組合物的物質(zhì)。此外，ΕΜΑΑ2的組成如下所述?！?ΕΜΑΑ2乙烯·甲基丙烯酸·丙烯酸異丁酯3元聚合物[甲基丙烯酸含量11%，丙烯酸異丁酯含量8%，MFR (1900C，2160g荷重)10. 0g/10 分鐘，MFR(230°C，2160g荷重)32.7g/10分鐘。三井·杜邦聚合化學(xué)(株)制](比較例1和4)在實施例1中將“高分子組合物的制備”中使用的各成分改為下表1所示的成分， 除此之外，按照與實施例1相同的方式，成型總厚度50μπι的無拉伸的澆鑄膜，進(jìn)行夾心層合加工，得到樣品。接著，使用得到的樣品，按照與實施例1相同的方式進(jìn)行熱封，測定密封強(qiáng)度。比較例1和4的膜成型性沒有問題。得到的高分子組合物的詳細(xì)情況示于下述表2， 測定結(jié)果示于下述表3。(比較例2)在實施例1中將“高分子組合物的制備”中使用的各成分改為下表1所示的成分， 除此之外，按照與實施例1相同的方式，制備高分子組合物。得到的高分子組合物的詳細(xì)情況示于下述表2。-澆鑄膜的制備_使用得到的高分子組合物，用將擠出機(jī)和T模中的樹脂溫度設(shè)定為230°C的澆鑄成型機(jī)GOmm單層成型機(jī)，冷卻氣刀，加工速度30m/分鐘)，成型厚度30 μ m的無拉伸的單層澆鑄膜。比較例2的膜成型性沒有問題。接著，按照與實施例1相同的方式，進(jìn)行夾心層合加工，然后進(jìn)行熱封，測定密封強(qiáng)度。測定結(jié)果示于下述表3。(比較例3)在實施例1中將“高分子組合物的制備”中使用的各成分改為下表1所示的成分， 除此之外，按照與實施例1相同的方式，制備高分子組合物。得到的高分子組合物的詳細(xì)情況示于下述表2。-吹脹膜的制備_使用得到的高分子組合物，用將擠出機(jī)和模中的樹脂溫度設(shè)定為170°C的50πιπιΦ 吹脹成型機(jī)(3種3層成型機(jī))，成型為總厚度50μπι(厚度比1/1/1)的吹脹膜。比較例3 的膜成型性沒有問題。膜的3層結(jié)構(gòu)如下所述?！疵芊鈱印祵⒃谏鲜龈叻肿咏M合物的制備中得到的高分子組合物投入成型機(jī)中，進(jìn)行熔融混太東?！粗虚g層〉將離子交聯(lián)聚合物2和利用茂金屬催化劑制造的直鏈狀低密度聚乙烯(下述 LLDPE2)以質(zhì)量比50 50的比例投入成型機(jī)，進(jìn)行熔融混煉?！?LLDPE2乙烯 己烯-1共聚物[MFR(190°C，2160g 荷重)1. 8g/10 分鐘，密度 937kg/m3。商品名工 # ‘」二一 SP4020, Prime Polymer (株)制]〈基材粘合層〉將LLDPE2和配合防結(jié)塊劑的母體混合物(將硅藻土和低密度聚乙烯以質(zhì)量比 50 50的比例配合而成的組合物)以質(zhì)量比100 1的比例投入成型機(jī)，進(jìn)行熔融混煉。接著，按照與實施例1相同的方式，進(jìn)行夾心層合加工，然后進(jìn)行熱封，測定密封強(qiáng)度。測定結(jié)果示于下述表3。[表1]
權(quán)利要求
1.一種高分子組合物，含有離子交聯(lián)聚合物和丙烯類聚合物，所述離子交聯(lián)聚合物含有乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物和乙烯· α，β -不飽和羧酸· α，β -不飽和羧酸酯3 元聚合物，在利用熔融T模澆鑄法成型膜時的加工溫度下，2160g荷重下的所述離子交聯(lián)聚合物的熔體流動速率(MFR)的值為相同條件下的所述丙烯類聚合物的MFR值的50 250%。
2.如權(quán)利要求1所述的高分子組合物，其中，所述3元聚合物中的來自α，β-不飽和羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元的含量為所述離子交聯(lián)聚合物的總質(zhì)量的1 10質(zhì)量％。
3.如權(quán)利要求1所述的高分子組合物，其中，相對于所述離子交聯(lián)聚合物和所述丙烯類聚合物的總量100質(zhì)量份，所述離子交聯(lián)聚合物的含量為85 95質(zhì)量份，并且所述丙烯類聚合物的含量為5 15質(zhì)量份。
4.如權(quán)利要求1所述的高分子組合物，其中，所述離子交聯(lián)聚合物中的酸基的中和度為10 60%。
5.如權(quán)利要求1所述的高分子組合物，其中，在所述3元聚合物中作為聚合成分含有的 α，β-不飽和羧酸酯為α，β-不飽和羧酸的碳原子數(shù)1 5的低級烷基酯。
6.如權(quán)利要求1所述的高分子組合物，其中，在所述共聚物和所述3元聚合物中作為聚合成分含有的α，β-不飽和羧酸選自丙烯酸和甲基丙烯酸，并且在所述3元聚合物中作為聚合成分含有的α，β-不飽和羧酸酯選自丙烯酸的碳原子數(shù)1 5的低級烷基酯和甲基丙烯酸的碳原子數(shù)1 5的低級烷基酯。
7.如權(quán)利要求6所述的高分子組合物，其中，所述α，β-不飽和羧酸酯為丙烯酸的碳原子數(shù)4的烷基酯。
8.如權(quán)利要求6所述的高分子組合物，其中，所述α，β-不飽和羧酸酯為丙烯酸異丁酯。
9.如權(quán)利要求1所述的高分子組合物，其中，所述離子交聯(lián)聚合物為含有乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物和乙烯·(甲基)丙烯酸·(甲基)丙烯酸酯3元聚合物的ai離子交聯(lián)聚合物，所述丙烯類聚合物為丙烯·乙烯共聚物。
10.如權(quán)利要求1所述的高分子組合物，其中，所述共聚物中的來自α，β-不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元的含量為所述共聚物的總質(zhì)量的1 30質(zhì)量％。
11.如權(quán)利要求1所述的高分子組合物，其中，所述3元聚合物中的來自α，β-不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元的含量為所述3元聚合物的總質(zhì)量的1 30質(zhì)量％。
12.如權(quán)利要求1所述的高分子組合物，其中，所述3元共聚物中的來自α，β-不飽和羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元的含量為所述3元聚合物的總質(zhì)量的1 30質(zhì)量％。
13.如權(quán)利要求1所述的高分子組合物，其中，所述加工溫度為200 250°C。
14.一種無拉伸膜的制造方法，使用權(quán)利要求1所述的高分子組合物，利用熔融T模澆鑄法，制造厚度300 μ m以下的無拉伸膜。
15.如權(quán)利要求14所述的無拉伸膜的制造方法，其中，利用熔融T模澆鑄法成型膜時的加工溫度為200 250°C。
16.一種無拉伸膜，由權(quán)利要求14所述的制造方法制造，厚度為300 μ m以下。
17.一種熱封材料，由權(quán)利要求1所述的高分子組合物形成。
18.—種包裝材料，將權(quán)利要求17所述的熱封材料層合于基材上而形成。
全文摘要
一種高分子組合物，含有離子交聯(lián)聚合物和丙烯類聚合物，所述離子交聯(lián)聚合物含有乙烯·α，β-不飽和羧酸共聚物和乙烯·α，β-不飽和羧酸·α，β-不飽和羧酸酯3元聚合物，在利用熔融T模澆鑄法成型膜時的加工溫度下，上述離子交聯(lián)聚合物的熔體流動速率(MFR)的值(2160g荷重下)為相同條件下上述丙烯類聚合物的MFR值的50～250％。
文檔編號C08J5/18GK102471546SQ20108002764
公開日2012年5月23日 申請日期2010年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月9日
發(fā)明者中野重則, 豐田敏久, 鈴木薰 申請人:三井-杜邦聚合化學(xué)株式會社