專利名稱：來自軟木原料的天然木素的衍生物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從軟木原料中回收的天然木素的衍生物及其工業(yè)應用。更特別地，本發(fā)明涉及具有特定化學性能的天然木素衍生物及其用途、加工、方法和組合物。
背景技術：
天然木素是天然存在的無定形的復合的交聯(lián)有機大分子，其構成所有植物生物質的組成部分。就不同的結構單元(如，苯基丙烷單元)未以任何系統(tǒng)的順序彼此連接而言，木素的化學結構是不規(guī)則的。已知天然木素包含多數(shù)的兩種被甲氧基化至各種程度的單木質醇(monolignol)單體(反式-松柏醇和反式-芥子醇)和第三種非甲氧基化的單木質醇(反式-p-香豆醇)。這些單木質醇的各種組合包括三種苯丙素(phenylpropanoid)結構的構建塊，即分別為愈創(chuàng)木基單木質醇、紫丁香基單木質醇和對-羥基苯基單木質醇，其 通過特殊的連接聚合以形成天然木素大分子。在制漿過程中從木質纖維素生物質提取天然木素通常導致木素碎裂成不規(guī)則成分的眾多混合物。此外，木素片段可能與制漿過程使用的任何化學物質發(fā)生反應。因此，產(chǎn)生的木素部分可以被稱為木素衍生物和/或工業(yè)木素(technical lignin)。由于很難去闡明和表征這樣復雜的分子混合物，因此木素衍生物通常以使用的木質纖維素植物材料、其從木素植物材料回收和制備的方法進行描述，即、硬木木素、軟木木素和一年生纖維木素(annual fibre lignin)。天然木素在制漿過程中部分解聚成溶于制漿液中的木素片段，隨后從纖維素漿中分離。含有木素和多糖片段及其他提取物的制漿后液體通常被稱為“黑液”或“廢液”，其取決于制漿過程。這樣的液體通常被視為副產(chǎn)物，且通常的做法是將其燃燒以在回收蒸煮化學物質(cooking chemicals)之外回收一些能量價值。然而，也可能從這些液體中沉淀和/或回收木素衍生物。用于將纖維素漿與其他木質纖維素成分分離的各類型的制漿過程產(chǎn)生物理化學、生物化學和結構性質方面非常不同的木素衍生物?？紤]到木素衍生物可以從可再生的生物質來源獲得，將這些衍生物用于某些工業(yè)應用中是有利的。例如,通過有機溶劑(organosolv)提取得到的木素衍生物，如Alcell 方法(Alcell是麗格諾創(chuàng)新有限公司，burnaby，BC，CA的注冊商標)，已經(jīng)被用于橡膠產(chǎn)品、粘結劑、樹脂、塑料、浙青、水泥、注塑樹脂、農(nóng)產(chǎn)品、油田產(chǎn)品中和用作生產(chǎn)精細化工產(chǎn)品的原料。然而，這些提取的木素衍生物的大規(guī)模商業(yè)應用，尤其是從傳統(tǒng)的用于紙張生產(chǎn)的制漿過程中分離的木素衍生物，由于例如其化學和功能特性的不一致性而受到限制。這種不一致性可能是因為，例如，原料供應和特定的提取/產(chǎn)生/回收條件的改變。這些問題由于通過各種提取方法產(chǎn)生的木素衍生物的分子結構的復雜性和對回收的木素衍生物的分子結構一致性和完整性進行可靠的常規(guī)分析的難度被進一步復雜化。例如，木素衍生物已知具有抗氧化劑性能(如 Catignani G. L. , Carter Μ. Ε. , Antioxidant Propertiesof Lignin, Journal of Food Science, Volume 47, Issue 5,1982, p. 1745 ；Pan X.等，J. Agric. Food Chem.，Vol. 54, No. 16,2006, pp. 5806-5813),但至今為止,這些性能的高度可變性使得木素衍生物用作抗氧化劑存在問題。熱塑性塑料和熱固性材料具有廣泛的用途。熱塑性塑料的實例包括聚酯、聚碳酸酯、聚乳酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醋酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯等類。聚烯烴例如聚乙烯和聚丙烯代表一個巨大的市場，共計每年超過I億公噸。在生產(chǎn)、加工和使用過程中，某些熱塑性塑料的物理和化學性質可以受到各種因素-例如暴露于熱、紫外輻射、光、氧、機械應力或雜質存在-的負面影響。很明顯，減輕或避免這些問題是有利的。此外，對原材料回收利用的增長已經(jīng)導致了進一步解決這些問題的需求。由自由基、暴露于紫外輻射、熱、光和環(huán)境污染物導致的降解是負面影響的常見原因。穩(wěn)定劑例如抗氧化劑、抗臭氧劑或紫外線阻斷劑常常被包含在熱塑性樹脂中以用于輔助生產(chǎn)過程和延長產(chǎn)品的使用壽命。穩(wěn)定劑和抗氧化劑的常見實例包括胺類、酚類、酚烷類、亞磷酸鹽類等。這些添加劑伴隨其應用常常產(chǎn)生不希望的或甚至不可接受的環(huán)境、健康和安全、經(jīng)濟和/或處置問題。此外，這些穩(wěn)定劑/抗氧化劑中的某些可以降低產(chǎn)品的生物 降解性。已經(jīng)提出木素可以提供合適的聚合天然抗氧化劑，該抗氧化劑具有可以接受的毒性、功效和環(huán)境特性。參見A. Gregorova等,木素的自由基清除能力及其對virgin和回收的聚丙烯的穩(wěn)定處理的影響(Radical scavenging capacity of lignin and its effecton processing stabilization of virgin and recycled polypropylene), Journalof Applied Polymer Science 106-3 (2007)pp. 1626-1631 ;C. Pouteau 等，聚丙烯中的木素的抗氧化劑性能(Antioxidant Properties of Lignin in Polypropylene, PolymerDegradation and Stability), Polymer Degradation and Stability 81(2003)9-18。盡管木素具有所述優(yōu)點，基于多種原因，木素作為抗氧化劑還沒有得到廣泛應用。例如，提供抗氧化劑活性方面具有一致性的木素存在問題。而且，木素的加工可能引入對于與化學物質例如聚烯烴共同使用不相容的物質。此外，對木素的生產(chǎn)和/或純化的費用可能使其對于某些應用是不經(jīng)濟的。發(fā)明概述本發(fā)明提供一種具有一定脂肪族羥基含量的來自軟木源中的天然木素的衍生物。令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)通過選擇具有一定脂肪族羥基含量的天然木素衍生物可以提供一致的和可預測的抗氧化劑活性。如本文中所用，術語“天然木素”是指以其植物材料中的天然狀態(tài)存在的木素。如本文中所用，術語“木素衍生物”和“天然木素衍生物”是指從木質纖維素生物質中提取的木素物質。通常，這樣的物質是在提取過程中產(chǎn)生的化學化合物的混合物。附圖
的簡要說明圖I顯示非乙?；能浤灸舅匮苌锏亩?3C NMR譜圖。圖2顯示乙?；能浤灸舅匮苌锏亩?3C NMR譜圖。詳細說明本發(fā)明提供一種具有一定脂肪族羥基含量的天然木素衍生物?，F(xiàn)發(fā)現(xiàn)，木素衍生物的脂肪族羥基含量可以與自由基清除指數(shù)(RSI，一種抗氧化劑活性的量度)相關。因此，選擇具有一定脂肪族羥基含量的天然木素衍生物產(chǎn)生具有較高一致性的抗氧化劑活性水平的產(chǎn)物。發(fā)現(xiàn)，從軟木原料中得到的具有脂肪族羥基含量從約2. 5mmol/g至約7mmol/g的天然木素衍生物具有可預測的抗氧化劑活性水平。自由基清除指數(shù)(RSI)是一種自由基清除能力的量度。試驗采用2，2_二苯基-I-苦基肼(DPPH)(在515nm處具有強的光吸收的穩(wěn)定自由基)來測量化合物的自由基清除指數(shù)(RSI)。以其自由基形式存在時，DPPH 在515nm下強烈吸收并具有深紫顏色。隨著DPPH將其自由電子遞交給自由基清除劑，其失去了紫色且其吸收平移到520nm處。在受試化合物加入到DPPH溶液之后DPPH吸收在515nm處下降得越大，則化合物的自由RSI就越高，其抗氧化劑活性也就越高。在本發(fā)明中，維生素E(Vit.E)和丁基化羥基甲苯(BHT)用作陽性對照。通過將木素衍生物樣品(1.0-2. Omg)、Vit. E對照樣品(1.0-2. Omg)和BHT對照樣品(6. 0-8. Omg)置于微離心管中，然后各用I. OmL的90% (v/v)的二氧六環(huán)水溶液稀釋，渦旋，將其轉移至新的微離心管管中并進一步用90%的二氧六環(huán)水溶液以50/50稀釋，以產(chǎn)生對于樣品和維生素E為O. 5-1. Omg/mL和對于BHT為3. 0-4. Omg/ml的原液濃度而制備樣品用于測試。通過溶解3.78mg DPPH于IOOml的90%二氧六環(huán)中(95. 9 μ M)來制備指示的(紫色)DPPH穩(wěn)定自由基溶液。樣品和標準品被連續(xù)稀釋以填充96-孔石英板的列 (8個稀釋度)。通過將樣品原液等份試樣置于96-孔平板的兩行的孔中來進行試驗。第一行用作參考行而第二行接受DPPH等份試樣。各孔中加入165 μ L的90%二氧六環(huán)并混合。各行中等份的混合樣品轉移至相鄰行中，其進一步在各孔中用165UL的90%二氧六環(huán)稀釋。重復混合、轉移和稀釋直到最后一行的孔被配置。從最后一行中移除同樣體積的等份試樣。該96-孔板還包含僅接受90% 二氧六環(huán)的一行孔。在制備過程的最后一步，165μ L的DPPH溶液通過使用8-通道自動移液器和Eppendorr 試劑儲存器盡可能快地加入至所有的對照和分析列中。一旦所有的試劑被加入，將板置于讀板分光光度計(Spectra Max Plus,Molecular Devices, Sunnyvale, CA, USA)中，并進行吸光度測量。用于分光光度計的程序(SOFTmax軟件)包括16分鐘的定時序列和在515nm處的對整個板的讀數(shù)。RSI定義為在515nm處對DPPH吸收產(chǎn)生50%抑制的濃度的倒數(shù)。然后通過將樣品RSI除以BHT對照的RSI值來對結果進行標準化。標準化的RSI用縮略詞"NRSI "來代表。在本發(fā)明中，“脂肪族羥基含量”是指脂肪族羥基在木素衍生物中的量，且是伯羥基和仲羥基量的算術和(OHal = OHpr+OHsec)。脂肪族羥基含量可以采用乙酰化和非乙?；哪舅匮苌锏亩?3C高分辨率NMR譜來測量，使用例如1，3，5-三噁烷和四甲基硅烷(TMS)作為內(nèi)標。對于數(shù)據(jù)分析，使用在軟件包TopSpin 2. 1.4中的"BASE0PT" (DIGM0D設定為baseopt)程序來預測在使用的數(shù)字化過濾數(shù)據(jù)中13C r. f.脈沖的中點處向后(back)的第一個FID數(shù)據(jù)點。對于NMR譜記錄,使用運行TopSpin 2. I的Bruker AVANCE II數(shù)字式NMR譜。該譜計使用在14. I特斯拉(對于1H為600. 13MHz，對于13C為150. 90MHz)下操作的Bruker 54mm孔Ultrashield磁體。光譜儀與Bruker QNP低溫探針(5_ NMR樣品，13C在內(nèi)線圈上直接觀察，1H在外線圈上)偶聯(lián)，其兩個線圈通過氦氣冷卻到20K且全部前置放大器冷卻到77K以獲得最高靈敏度。樣品溫度使用Bruker BVT 3000溫度裝置和Bruker B⑶05冷卻器保持在300K±0. 1Κ，大約95%氮氣以800L/h的速率流過樣品管。乙氧基的定量通過高分辨率13C NMR譜類似于脂肪族羥基的定量來進行。乙氧基的確認通過2D NMR HSQC譜來證實。2D NMR譜通過配備具有反向幾何特性的靈敏的低溫冷卻5mm TCI梯度探針的Bruker 7OOMHz UltraShield Plus標準孔磁體譜儀記錄。采集參數(shù)如下標準Bruker脈沖程序hsqcetgp, 298K的溫度，90°脈沖，1. I秒脈沖延遲(dl)和60毫秒的采集時間。本發(fā)明提供在對木質纖維素軟木原料的制漿過程中或之后回收得到的天然木素衍生物。該漿料可以來自任何合適的軟木原料。軟木原料的實例包括南洋杉(例如肯氏南洋杉(A. cunninghamii)、南美杉(A. angustifolia)、智利南洋杉(A. araucana));軟木雪松(例如鉛筆柏(juniperusvirginiana)、北美喬柏(Tjuja plicata)、北美香喬柏(Thuja occidentalis)、美國尖葉扁柏(Chamaecyparis thyoides)、阿拉斯加黃扁柏(Callitropsis nootkatensis))；柏樹(例如扁柏屬(Chamaecyparis)、柏木屬(Cupressus)、落羽松屬(Taxodium)、綠干柏(Cupressus arizonica)、落習習杉(Taxodium distichum)、日本扁柏(Chamaecyparisobtusa)、美國扁柏(Chamaecyparis Iawsoniana)、地中海柏(Cupressus semperviren))；落基山花旗松(Rocky Mountain Douglas fir);歐洲紫杉；冷杉(如香脂冷杉(Abies balsamea)、歐洲銀冷杉(Abies alba)、壯 _冷杉(Abies procera)、太平洋冷杉(Abiesamabilis));鐵杉(如，加拿大鐵杉(Tsuga canadensis)、大果鐵杉(Tsuga mertensiana)、異葉鐵杉(Tsuga heterophylla));貝殼杉；非洲楝屬(Kaya);落葉松(如，歐洲落葉松(Larix decidua)、日本落葉松(Larix kaempferi)、美洲落葉松(Larix Iaricina)、西部落葉松(Larix occidentalis));松木(如，歐洲黑松(Pinus nigra)、短葉松(Pinus banksiana)、扭葉松(Pinus contorta)、福射松(Pinus radiata)、西黃松(Pinusponderosa)、多脂松(Pinus resinosa)、歐洲赤松(Pinus sylvestris)、北美喬松(Pinusstrobus)、加州山松(Pinus monticola)、糖松(Pinus Iambertiana)、火炬松(Pinustaeda)、長葉松(Pinus palustris)、剛松(Pinus rigida)、萌芽松(Pinus echinata))；紅杉；苘木淚柏；云杉(如，歐洲云杉(Picea abies)、黑云杉(Picea mariana)、紅果云杉(Picea rubens)、北美云杉(Picea sitchensis)、白云杉(Picea glauca));日本雪松；及其組合/雜種。例如，本發(fā)明可以使用的軟木原料包括雪松；冷杉；松木；云杉及其組合。用于本發(fā)明的軟木原料可以選自火炬松(Pinus taeda)、福射松、短葉松、云杉(如，白云杉、interior spruce、黑云杉)、花旗松、歐洲赤松(Pinus silvestris)、歐洲云杉及其組合/雜種。本發(fā)明的軟木原料可以選自松木(如，輻射松，火炬松)；云杉；及其組合和雜種。本發(fā)明的來自軟木原料的天然木素衍生物的脂肪族羥基含量可以為例如，約2. 5mmol/g或更多，約2. 6mmol/g或更多，約2. 7mmol/g或更多，約2. 8mmol/g或更多，約2. 9mmol/g或更多，約3mmol/g或更多。本發(fā)明的來自軟木原料的天然木素衍生物的脂肪族羥基含量可以為例如，約7mmol/g或更少，約6. 5mmol/g或更少，約6mmol/g或更少，約5. 8mmol/g或更少，約5. 6mmol/g或更少，約5. 5mmol/g或更少，約5mmol/g或更少。根據(jù)本發(fā)明的來自軟木原料的天然木素衍生物可以具有例如從約10至約40的標準化的RSI。天然木素衍生物會隨著用于從纖維素和其他生物質組分分離天然木素的方法類型而改變。非常類似于天然木素的制品可以通過如下方法獲得(I)溶劑提取細磨的木材(磨制木素，MWL)或(2)木材的酸性二氧六環(huán)提取(酸解)。天然木素衍生物也可以從經(jīng)如下方法預處理的生物質分離(3)蒸汽噴發(fā)，(4)稀酸水解，(5)氨纖維膨脹，(6)自動水解法。天然木素衍生物可以在對木質纖維素制漿(包括工業(yè)運行的(3)硫酸鹽和(4)堿法制漿(及其改進形式)和(5)亞硫酸鹽制漿)之后回收。此外，已經(jīng)開發(fā)了大量不同的制漿方法但還未在工業(yè)上引入。其中，四種主要的“有機溶劑”制漿方法傾向于生產(chǎn)高度純化的木素混合物。第一種有機溶劑方法使用乙醇/溶劑制漿(也稱為Alcell 法)；第二種有機溶劑方法使用堿性亞硫酸鹽蒽醌甲醇制漿(也稱為"ASAM"法)；第三種有機溶劑方法使用甲醇制漿，然后用甲醇、NaOH和蒽醌制漿(也稱為“有機單元(Organocell)Ii);第四種有機溶劑方法使用乙酸/鹽酸或甲酸制漿(也稱為“乙酸溶劑(Acetosolv)”法)。應當注意到硫酸鹽制漿、亞硫酸鹽制漿和ASAM有機溶劑制漿將產(chǎn)生包含有大量可能使其不適于某些用途的有機結合硫的天然木素衍生物。酸解、堿法制漿、蒸汽噴發(fā)、Alcell 制漿、有機單元制漿和乙酸溶劑制漿將產(chǎn)生無硫的或含少量無機硫的天然木素衍生物。有機溶劑法，尤其是Alcell 法，傾向于較少侵蝕性，且能夠用于從生物質中分離 高度純化的木素衍生物和其他有用的材料，而沒有過度的改變或破壞天然木素的構建塊。因此這樣的方法能夠用于最大化構成生物質的組分的價值。然而，有機溶劑提取法相對于其他工業(yè)方法通常涉及在高溫和高壓下用易燃溶劑進行提取，因此一般被認為是更復雜和
更昂貴的。Alcel I 法的描述可在US專利4，764,596(通過引用引入本文)找到。該方法通常包括用主要的乙醇/水溶劑的溶液在包括如下的條件下制漿或預處理纖維性生物質原料(a) 60% 乙醇/40%水(w/w), (b)約 180°C至約 210°C 的溫度，(c)約 20atm 至約 35atm的壓力，和(d)5至120分鐘的處理時間。天然木素在制漿過程中被降解，且其衍生物溶于制漿液體中，該制漿液體還容納溶解的半纖維素、其他糖類、碳水化合物降解產(chǎn)物如糠醛、5-羥甲基糠醛、乙酸、乙酰丙酸、甲酸和源自碳水化合物的其他有機酸及提取物如親脂性提取物、酚類和鞣質類。有機溶劑制漿液體常被稱為"黑液"。有機溶劑制漿釋放的有機酸顯著地酸化黑液至pH水平約為5或更低。在與制漿過程中產(chǎn)生的纖維素漿分離之后，天然木素衍生物通過如下方法從黑液中回收減壓，然后用冷水閃蒸(flashing)(其導致分級的天然木素衍生物沉淀，從而使其能夠通過標準的固/液分離方法回收)。例如US專利7，465，791和PCT專利申請公開WO 2007/129921的各種公開描述了 Alcell 有機溶劑工藝的改進，以用于提高在生物精制過程中從纖維生物質原料回收的分級天然木素衍生物的產(chǎn)率。對Alcell 有機溶劑工藝條件的改進包括調節(jié)(a)制漿液體中的乙醇濃度至選自35%-85% (w/w)乙醇范圍內(nèi)的一個值；(b)溫度到選自100°C-350°C范圍內(nèi)的一個值；(c)壓力至選自5atm至35atm范圍內(nèi)的一個值；和(d)處理時間至20分鐘至約2小時或更長的一個時間段；(e)液體與木頭的比例為3 I至15 I或更高；(f)如果使用堿性催化齊U，煮液(cooking liquor)的pH至I至6· 5或更高的范圍。本發(fā)明提供一種生產(chǎn)天然木素衍生物的方法，所述方法包括(a)用有機溶劑/水溶液對纖維性生物質原料制漿，(b)從制漿液體或預處理溶液中分離纖維素漿或預處理的基質，(C)回收天然木素衍生物。有機溶劑可以選自短鏈伯醇和仲醇，例如，甲醇、乙醇、丙醇及其組合。例如，溶劑可以為乙醇。漿液溶液可以包含約20重量％或更多，約30重量％或更多，約50重量％或更多，約60重量％或更多，約70重量％或更多的乙醇。所述方法的步驟(a)可以在從約100°C和更高，或約120°C和更高，或約140°C和更高，或約160°C和更高，或約170°C和更高，或約180°C和更高的溫度下進行。該方法可以在約300°C和更低，或約280°C和更低，或約260°C和更低，或約240°C和更低，或約220°C和更低，或約210°C和更低，或約205°C和更低，或約200°C和更低的溫度下進行。所述方法的步驟(a)可以在約5atm和更高,或約IOatm和更高,或約15atm和更高,或約20atm和更高,或約25atm和更高,或約30atm和更高的壓力下進行。該方法可以在約150atm和更低，或約125atm和更低，或約115atm和更低，或約IOOatm和更低，或約90atm和更低，或約80atm和更低的壓力下進行。纖維性生物質可以用步驟(a)的溶劑溶液處理約I分鐘或更長時間，約5分鐘或 更長時間，約10分鐘或更長時間，約15分鐘或更長時間，約30分鐘或更長時間。纖維性的生物質可以用步驟(a)的溶液在其操作溫度下處理約360分鐘或更短時間，約300分鐘或更短時間，約240分鐘或更短時間，約180分鐘或更短時間，約120分鐘或更短時間。漿液的pH可以為，例如，從約I至約6，或從約1. 5至約5. 5。漿液與生物質的重量比可以是任何合適的比率。例如，從約5 I至約15 1，從約5. 5 I至約10 1，從約6 I至約8 I。本發(fā)明提供一種用于生產(chǎn)具有約2. 5mmol/g至約7mmol/g的脂肪族羥基含量的軟木木素衍生物的方法，所述方法包括a)在容器中用有機溶劑/水溶劑的溶液制漿或預處理纖維性生物質原料以形成漿液，其中i.該溶液包含約30重量％或更高的有機溶劑，和ii.所述漿液的pH為約I至約5. 5 ；b)加熱所述漿液至約100°C或更高的溫度；c)提高容器內(nèi)的壓力至約5atm或更高；d)將提高的溫度和壓力維持I分鐘或更長時間；e)從漿液分離纖維素漿；f)回收天然木素衍生物。本發(fā)明的天然木素衍生物能夠被混入聚合物組合物中。本文的組合物可以包含本發(fā)明的木素衍生物和聚合物形成組分。本文所用的術語"聚合物形成組分"是指能夠被聚合成聚合物的組分和早已經(jīng)形成的聚合物。例如，在某些實施方式中，聚合物形成組分可以包括能夠被聚合的單體單元。在某些實施方式中，聚合物組分可以包括能夠被聚合的低聚體單元。在某些實施方式中，聚合物組分可以包括已經(jīng)基本聚合的聚合物。在本文中使用的聚合物形成組分可以導致熱塑性和熱固性聚合物，例如環(huán)氧樹月旨、脲醛樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺等等。例如，聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯。典型地，木素衍生物占到組合物的約O. I重量％或更多，約O. 5重量％或更多，約I重量％或更多。典型地，木素衍生物占到組合物的約80重量％或更少，約60重量％或更少,約40重量％或更少，約20重量％或更少，約10重量％或更少。所述組合物包含木素衍生物和聚合物形成組分，但可以包含多種其它的任選成分，例如粘附促進劑、生物殺滅劑(抗菌劑、殺真菌劑和殺霉菌劑(moldicide))、防霧劑、抗靜電劑、粘結劑、發(fā)泡劑和起泡劑、分散劑、填充劑和擴充劑、阻火劑和阻燃劑及防煙劑；沖擊改性劑；引發(fā)劑；潤滑劑;云母;顏料、著色劑和染料；增塑劑；加工助劑；脫模劑；硅烷、鈦酸鹽和鋯酸鹽；滑爽劑和防結塊劑；穩(wěn)定劑；硬脂酸鹽；紫外光吸收劑；發(fā)泡劑；消泡劑；硬化劑；加味劑；除臭劑；防垢劑；粘度調節(jié)劑；蠟及其組合。本發(fā)明提供本發(fā)明的木素衍生物作為抗氧化劑的用途。例如，該用途可以是作為抗氧化添加劑用于熱塑性聚合物，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、苯乙烯-丁二烯、天然橡膠及其組合。本發(fā)明提供制備脂肪族羥基含量為約2. 5mmol/g至約7mmol/g的軟木天然木素衍生物的方法。本發(fā)明提供制備具有5或更大，10或更大，12或更大，15或更大的標準化RSI的軟木天然木素衍生物的方法。
本發(fā)明提供制備具有40或更小，38或更小，35或更小的標準化RSI的軟木天然木素衍生物的方法。本發(fā)明提供包含烷氧基的木素衍生物。例如，本發(fā)明的木素衍生物可以具有2mmol/g或更少，約I. 4mmol/g或更少，約I. 2mmol/g或更少，約lmmol/g或更少，約O. 8mmol/g或更少，約O. 7mmol/g或更少，約O. 6mmol/g或更少，約O. 5mmol/g或更少，約O. 4mmol/g或更少，約O. 3mmol/g或更少的烷氧基含量。本發(fā)明的木素衍生物可以具有O. 001mmol/g或更多，約0. 01mmol/g或更多，約0. 05mmol/g或更多，約0. lmmol/g或更多的燒氧基含量。本發(fā)明提供包含乙氧基的木素衍生物。例如，本發(fā)明的木素衍生物可以具有2mmol/g或更少，約I. 4mmol/g或更少，約I. 2mmol/g或更少，約lmmol/g或更少，約0. 8mmol/g或更少，約0. 7mmol/g或更少，約0. 6mmol/g或更少，約0. 5mmol/g或更少，約0. 4mmol/g或更少，約0. 3mmol/g或更少的乙氧基含量。本發(fā)明的木素衍生物可以具有0. 001mmol/g或更多，約0. 01mmol/g或更多，約0. 05mmol/g或更多，約0. lmmol/g或更多的乙氧基含量。本發(fā)明的木素衍生物可以具有任何合適的酚羥基含量，例如，從約2mmol/g至約8mmol/g0例如，酌·輕基含量可以是從約2. 5mmol/g至約7mmol/g ;約3mmol/g至約6mmol/g°本發(fā)明的木素衍生物可以具有任何合適的數(shù)均分子量(Mn)。例如，Mn可以是從約200g/mol 至約 300g/mol ;約 350g/mol 至約 2000g/mol ;約 500g/mol 至約 1500g/mol。本發(fā)明的木素衍生物可以具有任何合適的重均分子量(Mw)。例如，Mw可以是從約500g/mol 至約 5000g/mol ;約 750g/mol 至約 4000g/mol ;約 900g/mol 至約 3500g/mol。本發(fā)明的木素衍生物可以具有任何合適的多分散性(D)。例如，D可以是從約I至約5 ;從約I. 2至約4 ;從約I. 3至約3. 5 ;從約I. 4至約3。本發(fā)明的木素衍生物優(yōu)選為疏水性的。疏水性可以用接觸角測量法來評價。已經(jīng)提出木素或木素衍生物可以用于營養(yǎng)補充劑中(例如Baurhoo等，PurifiedLignin Nutritional and Health Impacts on Farm Animals-A Review, Animal FeedScience and Technology 144(2008) 175-184)。本發(fā)明的天然木素衍生物可以用于營養(yǎng)增補劑、保健食品、功能食品等。穩(wěn)定的和一致的抗氧化劑活性在配制這樣的組合物時是可能有利的。本發(fā)明的天然木素衍生物可以用于其他用途，例如，層壓板、染劑、顏料、墨水、粘合劑、涂料、橡膠、彈性體、塑料、薄膜、涂劑、碳纖維復合物、鑲板、印刷電路板、潤滑劑、表面活性劑、油劑、動物飼料、食品和飲料等等。
實施例實施例I :從硬木原料回收木素衍生物軟木原料碎片由(1)生長在不列顛哥倫比亞省的雜交云杉樹，⑵生長在智利的輻射松；(3)生長在美國東南部的火炬松制備。雜交云杉木屑的四個樣品單獨地使用酸催化的乙醇有機溶劑制漿工藝進行制漿，其中，對于各個樣本使用不同的一組制漿條件(表I)。輻射松碎片的四個樣品的制漿工藝條件如表2中所示?；鹁嫠伤槠乃膫€樣品的制漿工藝條件如表3中所示。表I :雜交云杉木屑樣品的制漿條件，以6 : I的漿液-木材比例。
權利要求
1.ー種軟木木素衍生物,其中,所述木素衍生物具有從約2. 5mmol/g至約7mmol/g的脂肪族羥基含量。
2.根據(jù)權利要求I的木素衍生物,其中,所述衍生物具有從約2.75mmol/g至約5mmol/g的脂肪族羥基含量。
3.根據(jù)權利要求I的木素衍生物，其中，所述木素來源于包括松木、云杉或其組合/雜種的生物質。
4.根據(jù)權利要求I的木素衍生物，其中，所述木素來源于包括輻射松、火炬松、BC云杉或其組合/雜種的生物質。
5.根據(jù)權利要求I的木素衍生物，其具有約10至約40的標準化的RSI。
6.根據(jù)權利要求I的木素衍生物，其中，該衍生物包含烷氧基。
7.根據(jù)權利要求I的木素衍生物，其中，該衍生物包含こ氧基。
8.根據(jù)權利要求I的木素衍生物，其中，該衍生物具有1.4mmol/g或更低的こ氧基含量。
9.權利要求I的木素衍生物作為抗氧化劑的用途。
10.權利要求I的木素衍生物作為熱塑性塑料的抗氧化劑的用途。
11.權利要求I的木素衍生物作為營養(yǎng)增補劑、保健食品、動物飼料和/或功能食品的用途。
12.包含權利要求I的木素衍生物和聚合物形成組分的組合物。
13.包含權利要求I的木素衍生物的熱塑性組合物。
14.包含權利要求I的木素衍生物的聚烯烴組合物。
15.生產(chǎn)權利要求I的木素衍生物的方法，所述方法包括 a)在容器中用有機溶剤/水溶劑的溶液對纖維性生物質制漿以形成漿液，其中 i.所述溶液包含約30重量％或更高的有機溶劑，和 ii.所述漿液的PH為從約I至約6; b)加熱所述漿液至約100°C或更高的溫度； c)維持該提高的溫度和壓カI分鐘或更長時間； d)從該漿液中分離纖維素漿；和 e)回收天然木素的衍生物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種脂肪族羥基含量為從約2.5mmol/g至約7mmol/g的軟木天然木素衍生物。令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)通過選擇具有一定脂肪族羥基含量的天然木素衍生物可以提供一致的和可預測的抗氧化活性。
文檔編號C08H7/00GK102803281SQ201080029026
公開日2012年11月28日 申請日期2010年2月15日 優(yōu)先權日2009年5月28日
發(fā)明者M·Y·貝拉克希, A·柏林, H·T·德爾科利, C·A·N·J·格魯納特, V·M·古特曼, D·奧爾蒂斯, E·K·派伊 申請人:麗格諾創(chuàng)新有限公司