專利名稱：離子傳導微粒及其制備方法、離子傳導復合物、膜電極組件(mea)及電化學裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種包括離子離解性基團(ion-dissociative group)并對含氟樹脂表現(xiàn)出親和性的離子傳導微粒(離子導電微粒，ion-conducting microparticle)及其制備方法、一種包括該離子傳導微粒的離子傳導復合物(離子傳導復合材料，ion-conducting composite)、一種包括該離子傳導復合物作為電解質的膜電極組件(MEA)、以及一種諸如燃料電池的電化學裝置。
背景技術：
因為燃料電池具有高能量轉化效率并且不產生諸如氮氧化物的環(huán)境污染物，所以作為電源的燃料電池的研究和開發(fā)已經積極地進行。此外，近年來，隨著便攜式電子設備如筆記本式個人計算機和手機變得更加復雜和多功能化，所以存在這樣的趨勢，便攜式電子設備消耗更多的功率，并且對于作為用于具有這樣的趨勢的便攜式電子設備的電源的燃料電池寄予厚望。在燃料電池中，燃料提供給負極以被氧化，而空氣或氧提供給正極以被還原，并且在整個燃料電池中，燃料通過氧而被氧化。此時，燃料的化學能被高效地轉化為電能，并且電能被提取。因此，燃料電池具有這樣的特點，就是除非燃料電池被破壞，否則只要向燃料電池提供燃料，燃料電池就可以作為電源繼續(xù)使用。各種各樣的燃料電池被提出或提供原型，并且一些燃料電池已投入實際使用。根據使用的電解質，燃料電池分為堿燃料電池、磷酸燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池、固體氧化物燃料電池、高分子電解質燃料電池(PEFC)等。具體地，PEFC適合作為便攜式電源，因為電解質為固體，沒有電解質散落的可能性，并且相比于其他類型的燃料電池，PEFC可以在較低溫度下運作，例如，大約30°C至130°C，并且啟動時間短。圖8是舉例說明形成為PEFC的燃料電池的構造的一個實例的剖視圖。在燃料電池20中，彼此面對的負極(燃料電極)22和正極(氧電極)23連接到氫離子(質子)傳導聚合物電解質膜21的各個表面以形成膜電極組件(MEA) 24。在負極22，包括具有氫離子 (質子)傳導性的聚合物電解質顆粒和具有電子傳導性的催化劑顆粒的多孔負極催化劑層 22b，形成在由諸如碳紙(碳片材，carbon sheet)或碳布的多孔傳導材料制成的透氣集流體(氣體擴散層)22a的表面上，從而形成氣體擴散電極(gas diffusion electrode) 0此夕卜，在正極23中，同樣地，包括具有氫離子(質子)傳導性的聚合物電解質顆粒和具有電子傳導性的催化劑顆粒的多孔正極催化劑層23b，形成在由諸如碳紙的多孔載體制成的透氣集流體(氣體擴散層)23a的表面上，從而形成氣體擴散電極。催化劑顆?？梢允莾H由催化劑材料制成的顆粒，或者可以是包括通過載體負載的催化劑材料的復合顆粒。膜電極組件(MEA) 24夾在燃料通道31和氧氣(空氣)通道34之間，并且安裝在燃料電池20中。在發(fā)電期間，在負極22中，燃料從燃料入口 32供應，并從燃料出口 33排出。同時，部分燃料通過透氣集流體(氣體擴散層)22a而到達負極催化劑層22b。作為燃料電池的燃料，可以使用各種可燃材料如氫氣和甲醇。在正極23中，氧氣或空氣從氧氣(空氣)入口 35提供，并從氧氣(空氣)出口 36排出。同時，部分氧氣(空氣)通過透氣集流體(氣體擴散層)23a而到達正極催化劑層23b。例如，在燃料為氫氣的情況下，提供給負極催化劑層22b的氫氣通過由以下反應式(1)表示的反應在負極催化劑顆粒上被氧化，從而向負極22提供電子。2H2 — 4H++4e-…(1)產生的氫離子H+通過聚合物電解質膜21傳遞到正極23。提供給正極催化劑層 23b的氧氣通過由以下反應式(2)表示的反應在正極催化劑顆粒上與從負極傳遞的氫離子發(fā)生反應而被還原，然后從正極23獲取電子。02+4H++4e" — 2H20... (2)在整個燃料電池20中，發(fā)生由以下反應式(3)(通過組合反應式(1)和(2)獲得) 表示的反應。2H2+02 — 2H20... (3)因為用于儲存的高壓容器對于氣體燃料如氫氣是必需的，所以氣體燃料不適用于減小燃料電池的尺寸。另一方面，諸如甲醇的液體燃料具有這樣的優(yōu)點，即液體燃料易于儲存；然而，因為通過改質裝置(重整器，reformer)從液體燃料中提取氫的這類燃料電池具有復雜的構造，所以液體燃料不適合減小燃料電池的尺寸。與這些燃料電池相比，其中甲醇不需要改質而直接提供給負極以進行反應的直接甲醇燃料電池(DMFC)具有燃料易于儲存、其結構簡單以及燃料電池易于減小尺寸的特點。在相關領域中，大部分DMFC都聯(lián)合 PEFC使用，并且已作為一類PEFC來研究，并且對于作為用于便攜式電子設備的電源的DMFC 寄予最高期望。在相關領域中，作為氫離子傳導高分子電解質膜21的材料，典型地使用全氟磺酸類樹脂如 Nafion(Ε· I. du Pont de Nemours and Company 的注冊商標)傳導。Nafion(注冊商標)是由包含全氟化疏水分子骨架和含親水磺酸基團的全氟化側鏈的高分子制成。在 Nafion(注冊商標)中，從磺酸基團解離的氫離子通過吸入到高分子基體中的水作為通道被分散和傳遞，從而表現(xiàn)出氫離子的傳導性。因此Nafion (注冊商標)膜在其中Nafion(注冊商標)膜充分吸收水的濕潤狀態(tài)下表現(xiàn)出較高的氫離子傳導性。然而，在含水量低的狀態(tài)下，Nafion(注冊商標)膜的氫離子傳導性會急劇降低。此外，由于高分子吸收的水維持在其中水從疏水性高分子骨架中相分離的狀態(tài)，所以 Nafion (注冊商標)膜是不穩(wěn)定的，且其含水狀態(tài)隨溫度變化很大，并且氫離子傳導性的溫度依賴性也高。此外，在高溫下水會因蒸發(fā)而損失，并且在低溫下又會凍結；因此，為了防止這些情形，燃料電池可以操作的溫度范圍受到限制。而且，Nafion(注冊商標)膜具有的抑制甲醇滲透的性能低，并且在使用Nafion(注冊商標)膜的DMFC中，由于甲醇交換導致的發(fā)電性能下降很顯著。此外，氟磺酸類高分子的材料成本通常很高，由此導致使用它們的電化學裝置例如燃料電池的成本增加。因此，后面將描述的PTL 1提出了作為氫離子傳導電解質膜的材料使用碳質材料衍生物，該碳質材料衍生物是通過將質子離解性基團引入到碳質材料中形成的，其中的碳質材料主要包括碳簇，更具體地是具有特定分子結構的碳簇如富勒烯(球殼狀碳分子， fullerene) 0應當注意，在PTL 1中，“碳簇(carbon cluster) ”是一種主要由碳原子組成
5的聚集體，并且通過將幾個碳原子到幾百個碳原子結合在一起而形成，與碳_碳結合的種類無關，而“質子離解性基團”是指能通過電離從其作為質子(氫離子H+)脫附氫原子的官能團。在本說明書中，“碳簇”和“質子離解性基團”是類似定義的。離解性通過將質子離解性基團引入到碳簇如富勒烯中形成的質子離解性分子在聚集態(tài)下表現(xiàn)出氫離子傳導性。這是因為認為，在一個富勒烯分子中含有大量的質子離解性基團，且每單位體積包含的質子離解性基團的數(shù)量極大。之后，合成出很多富勒烯衍生物，如富勒烯類高分子，其中富勒烯與其間的有機基團相互結合在一起，并且這之中，報道了這樣的富勒烯衍生物，相比于在PTL 1中例舉的富勒烯衍生物，它們具有更高的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，并且更適合作為氫離子傳導電解質膜的材料(例如，參見日本未審查專利申請公開No. 2003-123793、2003-187636、 2003-303513,2004-55562 和 2005-68124)。然而，用于燃料電池20等的氫離子傳導電解質膜21要滿足各種各樣的性能，并且除了高氫離子傳導性、高機械強度和適度柔性之外，要求充分的抑制燃料或氧氣滲透(交叉泄漏)的性能、優(yōu)異的耐水性、化學穩(wěn)定性或耐熱性等。目前還沒有易于獲得的單獨滿足所有這些要求的氫離子傳導材料。例如，大多數(shù)富勒烯類氫離子傳導材料是粉末狀的，并且比具有優(yōu)異膜成型性的高分子材料，可能在膜成型性、膜的機械強度和柔性、抑制燃料或氧氣滲透的性能方面較低。因此，在下面將要描述的PTL 1或PTL 2中提出了這樣一種結構，其中形成含有質子解離基團的碳簇衍生物與具有優(yōu)異膜成型性的高分子材料的復合物，從而改善膜成型性、膜的機械強度和柔性，以及抑制燃料或氧氣滲透的性能。在PTL 1中，作為具有優(yōu)異膜成型性的高分子材料，可以例舉聚氟乙烯如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚乙烯醇(PVA)。PTL 2提出了一種質子傳導復合物，其通過混合含有質子解離基團的碳簇衍生物和對水和/或液體分子(如醇分子)的滲透具有抗性的高分子材料而形成，并且包含的高分子材料的混合比范圍為15質量％以上95質量％以下，更優(yōu)選的混合比范圍為20質量％ 以上90質量％以下。此時，高分子材料優(yōu)選至少包含偏二氟乙烯的均聚物或偏共聚物，并且該共聚物優(yōu)選是六氟丙烯的共聚物。以下描述在PTL 2中給出。利用上述結構，如在上述高分子材料的情況下，在保持碳簇衍生物具有的高質子電導率的同時，可實現(xiàn)一種具有高膜成型性、高膜的機械強度或化學穩(wěn)定性、以及高抑制水和液體分子如甲醇滲透的性能的質子傳導復合物。此時，碳簇衍生物提供具有高質子傳導性的氫離子傳導路徑。在另一方面，上述高分子材料具有使水和液體分子如甲醇的傳遞停止，以及通過高膜成型性和高機械強度而防止碳簇衍生物溶脹的功能。此外，后面描述的PTL 3提出了引入磺酸基團的無定形碳作為具有高質子傳導性、高耐熱性和低制造成本的氫離子傳導材料。這種材料可以通過在濃硫酸或發(fā)煙硫酸中加熱有機化合物進行制造。此時，會發(fā)生碳化、磺化和環(huán)的縮合，從而生成引入磺酸基團的無定形碳。作為原料的有機化合物，可以使用芳族烴，以及天然產物(如糖)，或合成高分子化合物，或者可以使用不是純化的有機化合物的原料，例如含芳香烴的重油、浙青、焦油、或浙青等。
由于上述固體酸也是粉末狀，所以為了形成膜，必需與具有高膜成型性的高分子材料形成復合物。在PTL 3中描述了，當含氟單體(如四氟乙烯、氯代三氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、或全氟烷基乙烯基醚、或它們的共聚物)用作粘結劑高分子時，電解質膜的穩(wěn)定性得到顯著改善。[引用文獻列表][專利文獻][PTL 1]W001/06519(權利要求 1、4、5、16、和 18，以及第 3、6_11、13和 14頁，圖 1-5 和7)[PTL 2]日本未審查專利申請公開No. 2005-93417(第8和12-14頁，圖1-4、6和 7)[PTL 3]日本未審查專利公開No. 2006-257234 (第3和5-8頁，圖1)

發(fā)明內容
如上所述，當具有離子離解性基團的離子傳導微粒如碳簇衍生物或引入磺酸基團的無定形碳的離子傳導微粒和含氟樹脂如PVDF或其共聚物組合而形成復合物時，可獲得具有離子傳導性以及高膜成型性、和膜的高機械強度和化學穩(wěn)定性的復合物。特別是，含氟樹脂在抑制水、甲醇等的滲透方面是優(yōu)異的；因此，當氫離子傳導電解質膜利用該復合物形成時，可以形成作為直接甲醇燃料電池(DMFC)的優(yōu)選燃料電池。此時，因為上述含氟樹脂不具有離子傳導性，所以為了改性復合物的離子傳導性， 有必要包括盡可能大的離子傳導微粒含量。然而，含氟樹脂表現(xiàn)出極高的拒水性，并且對離子傳導微粒中含有的高親水性離子離解性基團不具有親和性。因此，能夠與含氟樹脂均勻混合的離子傳導微粒含量具有一個上限。當含量超過這個上限時，在離子傳導微粒和含氟樹脂之間很容易發(fā)生相分離，并且離子傳導微粒不能均勻地分散在復合物中，由此引起離子傳導性降低，并且在該復合物用于燃料電池等的情況下，該復合物引起燃料電池等特性降低。為了解決上述問題而形成本發(fā)明，且本發(fā)明的一個目的是提供一種包括離子離解性基團并且對含氟樹脂表現(xiàn)出親和性的離子傳導微粒及其制備方法、一種包括該離子傳導微粒的離子傳導復合物、一種包括該離子傳導復合物作為電解質的膜電極組件(MEA)、以及一種電化學裝置如燃料電池。本發(fā)明涉及一種離子傳導微粒，在基材微粒表面上包括離子離解性基團；以及改性基團(重整基團，reformed group)，該改性基團僅在一端與基材微粒 (base-material microparticle)的表面連接，而在另一端不具有離子離解性基團，并且在主要部位(主部，main part)和/或所述另一端上含有對含氟樹脂具有親和性的原子團。此外，本發(fā)明涉及一種離子傳導微粒的制造方法，包括使反應分子作用于原料微粒(material microparticle)，該原料微粒在基材微粒表面上具有離子離解性基團和第一反應基團，該反應分子僅在一端具有能夠連接到第一反應基團的第二反應基團，而在另一端不含有離子離解性基團，并且在主要部位和/或者所述另一端含有對含氟樹脂具有親和性的原子團；以及
通過第一反應基團和第二反應基團之間的反應將改性基團引入到原料微粒中，該改性基團僅在一端與基材微粒表面連接，而在另一端不含有離子離解性基團，并且在主要部位和/或所述另一端含有對含氟樹脂具有親和性的原子團。而且，本發(fā)明還涉及一種離子傳導復合物，包括離子傳導微粒；以及含氟樹脂。此外，本發(fā)明涉及一種膜電極組件，包括離子傳導復合物作為家長相對電極之間的電解質，以及一種電化學裝置，包括通過將作為電解質的離子傳導復合物夾在相對電極之間而形成的電化學反應部(electrochemical reaction section)。本發(fā)明的離子傳導微粒，除了離子離解性基團之外，在基材微粒的表面上包括改性基團離解性，該改性基團含由對于含氟樹脂具有親和性的原子團，因此，對于含氟樹脂的親和性和在含氟區(qū)域中的分散性得到改善。此時，改性基團僅在一端連接至基材微粒的表面，而在另一端不具有離子離解性基團，因此，占據改性基團的主要部位和/或所述另一端、且對于含氟樹脂具有親和性的原子團可以容易地與含氟樹脂接觸。因此，對含氟樹脂具有親和性的原子團有效地起作用，且離子傳導微粒對于含氟樹脂的親和性可以通過引入相對少量的改性基團而得到改善。作為結果，在由離子傳導微粒和含氟樹脂形成的離子傳導復合物中，能夠與含氟樹脂均勻混合的離子傳導微粒的上限提高，并且作為結果，離子傳導復合物中的離子離解性基團的密度可以增大，由此允許離子傳導復合物的離子傳導性得到改善。此外，根據離子傳導微粒的制造方法，反應分子作用于含有在基材微粒表面上的離子離解性基團和第一反應基團的原料微粒，該反應分子包括僅在一端能夠與第一反應基團結合的第二反應基團，而在另一端不具有離子離解性基團，并且在主要部位和/或該另一端含有對于含氟樹脂具有親和性的原子團離解性；以及通過第一反應基團和第二反應基團之間的反應將改性基團引入到原料微粒中，該改性基團僅在一端連接至基材微粒的表面，而在另一端部含有離子離解性基團，并且在主要部位和/或該另一端含有對于含氟樹脂具有親和性的原子團；因此，本發(fā)明的離子傳導微?？梢匀菀浊铱煽康厥褂迷谙嚓P技術中用作離子傳導微粒的微粒作為原料進行制造。而且，本發(fā)明的離子傳導復合物包括本發(fā)明的離子傳導微粒和含氟樹脂；因此，通過利用提高的能夠與含氟樹脂均勻混合的離子傳導微粒含量的上限，離子導電復合物中離子傳導微粒含量，以及通過增大離子離解性基團的密度可以增大，從而允許離子傳導復合物的離子傳導性得到改善。本發(fā)明的膜電極組件(MEA)和電化學裝置包括本發(fā)明的離子傳導復合物作為電解質，因此，它們的電化學特性得到改善。


圖1為舉例說明根據本發(fā)明的實施方式1的離子傳導微粒的表面的結構的示意圖 (a)，以及舉例說明該離子傳導微粒的形成過程的示意圖(b)。
圖2為舉例說明根據本發(fā)明的實施方式1當使用硅烷偶聯(lián)劑形成離子傳導微粒時的反應過程的示意性圖解。圖3為舉例說明根據本發(fā)明的實施方式1包括全氟烷基作為基本骨架中的部分結構的硅烷偶聯(lián)劑的實例的示意性圖解。圖4為舉例說明根據本發(fā)明的實施方式1在基本骨架中包括氟基團的羧酸和醇的實例的示意性圖解。圖5為在經過引入氟烷基團過程之前的樣品以及引入氟烷基團過程的產品的 FT-IR(傅立葉變換紅外光譜)吸收光譜。圖6為通過數(shù)碼相機觀察到的圖像，舉例說明了在實施例1和比較例1中獲得的氫離子傳導復合膜的膜形成狀態(tài)。圖7為舉例說明在實施例1和比較例1中獲得的燃料電池上的發(fā)電測試結果的曲線圖。圖8為舉例說明構造為PEFC的燃料電池的構造的實例的剖視圖。
具體實施例方式在本發(fā)明的離子傳導微粒中，對含氟樹脂具有親和性的原子團可以為含氟有機基團。此時，含氟有機基團可以包括全氟烷基。此外，基材微粒可以是碳簇、無定形碳微粒或者硅土微粒(硅微粒，silica microparticle)。而且，碳簇可以包括選自由球形碳簇分子Cn(η = 36、60、70、76、78、80、82、84等，
通常稱為富勒烯)組成的組中的至少一種。離子離解性基團可以包括氫離子H+、鋰離子Li+、鈉離子Na+、鉀離子K+、鎂離子 Mg2+、鈣離子Ca2+、鍶離子Sr2+和鋇離子Ba2+中的任一種。離子離解性基團可以為氫離子離解性基團，并且可以具有氫離子傳導性。此時，氫離子離解性基團可以包括選自由羥基-0Η、磺酸基-SO3H、羧基-C00H、膦?；?PO (OH) 2、磷酸二氫酯基(dihydrogen phosphate ester group)-O-PO(OH) 2、膦?；撞婊?膦?；鶃喖谆?，phosphono methano group) > CH(PO(OH)2)、二勝酉先基甲叉基(diphosphono methano group) > C (PO(OH)2)2、膦酰基甲基(phosphono methyl group)-CH2 (P0 (OH) 2)、二膦酰基甲基(diphosphono methyl group)-CH(P0 (OH)2) 2 和次膦?；?磷化氫基，phosphine group) -PHO (OH)、-PO (OH)-和-0-P0 (OH)-組成的組中的一種或多種。在下文中，甲叉基> CH2是通過甲叉基中的碳原子的兩個鍵接臂與碳簇的兩個碳原子鍵合以形成單鍵而形成橋接結構的原子團(atom group)。在本發(fā)明的離子傳導微粒的制造方法中，反應可以通過使用硅烷偶聯(lián)劑作為反應分子的反應、羧基的酯化反應、或使用氯磺?；衔镒鳛榉磻肿拥姆磻M行。在本發(fā)明的離子傳導復合物中，含氟樹脂可以為偏二氟乙烯、四氟乙烯或六氟丙烯的均聚物或共聚物。此時，偏二氟乙烯的共聚物可以為與六氟丙烯的共聚物。聚偏二氟乙烯(PVDF)類樹脂，特別是，六氟丙烯的共聚物具有高的膜成型性和高的抑制甲醇滲透的性能。本發(fā)明中的電化學裝置可以構造成燃料電池。
接下來，將參考附圖在以下詳細描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。[實施方式1]在實施方式1中，將主要描述權利要求1至10中描述的離子傳導微粒及其制造方法的實施例，以及權利要求11至13中描述的離子傳導復合物。圖1 (a)是舉例說明根據該實施方式1對含氟樹脂7具有增強的親和性的離子傳導微粒1的表面的結構的示意圖。離子傳導微粒1包括基材微粒2、其表面上存在的離子離解性基團3和僅在一端連接至基材微粒2的表面的改性基團4，并且在主要部位和/或該另一端含有對含氟樹脂具有親和性的原子團5。相關技術中的離子傳導微粒不包括改性基團4。在這種情況下，如上所述，由于含氟樹脂表現(xiàn)出極高的拒水性，所以含氟樹脂區(qū)(fluorine-containing region)對于離子傳導微粒含有的高親水性離子離解性基團2不具有親和性。因此，能夠與含氟樹脂均勻混合的離子傳導微粒的含量具有上限。當含量超過該上限時，容易發(fā)生離子傳導微粒和含氟樹脂之間的相分離，且離子傳導微粒不會均勻地分散在復合物中，尤其引起離子傳導性降低， 并且在該復合物應用于燃料電池等的情況下，該復合物引起燃料電池等的性能降低。相反，由于根據該實施方式，的離子傳導微粒1包括含有對含氟樹脂7具有親和性的原子團5的改性基團4，所以對于含氟樹脂7的親和性以及在含氟樹脂7中的分散性得到增強。此時，由于改性基團僅在一端連接至基材微粒2的表面，所以占據改性基團4的主要部位和/或另一端的原子團5可以容易地與含氟樹脂7相接觸。因此，對含氟樹脂7具有親和性的原子團5有效地起作用，并且粒子傳導微粒1對于含氟樹脂7的親和性可以通過引入相對少量的改性基團4而得到顯著增強。作為結果，在由離子傳導微粒1和含氟樹脂7形成的離子傳導復合物中，能夠與含氟樹脂7均勻混合的離子傳導微粒含量的上限提高，并且作為結果，在離子傳導復合物中的離子離解性基團2的密度可以增大，由此允許離子傳導復合物的離子傳導性得到改善。在這種情況下，對含氟樹脂具有親和性的原子團5是含氟有機基團，并且更優(yōu)選地，該含氟有機基團包括全氟烷基。在這種結構中，原子團5表現(xiàn)出對于含氟樹脂7的最高親和性。圖1 (b)為舉例說明根據實施方式1形成離子傳導微粒1的過程的示意圖。如圖 1 (b)所示，還沒有引入基團4的原料微粒11，除了離子離解性基團3 (在圖1 (b)中未示出) 之外，還包括在基材微粒2的表面上的第一反應基團X12。另一方面，作用于該第一反應基團X12的反應分子13僅在一端包括能夠連接到第一反應基團X12的第二反應基團Y14，并且在主要部分和/或另一端包括對含氟樹脂具有親和性的原子團5。當反應分子13在適當?shù)臈l件下作用于原料微粒11時，第一反應基團X12和第二反應基團Y14之間發(fā)生反應而形成連接基團(linking group)Z6。作為結果，通過該連接基團Z6將對含氟樹脂具有親和性的原子團5引入到基材微粒2的表面中。從第一反應基團X12和第二反應基團Y14形成連接基團Z6的反應沒有特別限制， 并且可以包括羥基之間的脫水縮合反應、酯化反應等。X可以為羥基、羧基、磺酸基或環(huán)氧基。下面將描述形成連接基團Z6的三種不同反應。(1、使用硅烷偶聯(lián)劑作為反應分子的情形)在使用硅烷偶聯(lián)劑形成離子傳導微粒1的情況下，首先，將作為反應分子13的硅烷偶聯(lián)劑慢慢地滴入到通過將原料微粒11分散在諸如無水甲苯的有機溶劑中，然后將少量純水加入到該有機溶劑中而制得的懸浮液中，并且在室溫下攪拌該懸浮液1至3天。在反應完成后，沉淀物用諸如甲苯的有機溶劑清洗，并通過過濾或者離心分離回收。獲得的沉淀物經真空干燥而獲得粉末狀的離子傳導微粒1。圖2為舉例說明當使用硅烷偶聯(lián)劑形成離子傳導微粒1時的反應過程的示意性圖解。首先，將硅烷偶聯(lián)劑R1Si (OR2) 3通過水解轉化為有機三硅烷醇(trisilanol) R1Si (OH) 3。 一部分有機三硅烷醇R1Si (OH) 3相互縮合而轉化為低聚物。接下來，有機三硅烷醇的單體或低聚物通過羥基(即存在于基材微粒2表面上的-OH基團)和羥基之間的脫水縮合反應進行縮合。作為結果，形成-O-Si-鍵作為連接基團6，并且基本骨架-R1通過連接基團6連接至基材微粒2的表面。硅烷偶聯(lián)劑的通式如下所示。硅烷偶聯(lián)劑的通式[化學式1]
權利要求
1.一種離子傳導微粒，在基材微粒的表面上包括離子離解性基團；和改性基團，所述改性基團僅一端連接在所述基材微粒的表面，且另一端不包含離子離解性基團，并在主要部位和/或所述另一端上含有對含氟樹脂具有親和性的原子團。
2.根據權利要求1所述的離子傳導微粒，其中，所述對含氟樹脂具有親和性的原子團為含氟有機基團。
3.根據權利要求2所述的離子傳導微粒，其中，所述含氟有機基團包括全氟烷基。
4.根據權利要求1所述的離子傳導微粒，其中，所述基材微粒為碳簇、無定形碳微粒、或硅土微粒。
5.根據權利要求4所述的離子傳導微粒，其中，所述碳簇包括選自由球形碳簇分子Cn(n = 36、60、70、76、78、80、82、84等，通稱為富勒烯)組成的組中的至少一種。
6.根據權利要求1所述的離子傳導微粒，其中，所述離子離解性基團包括質子H+、鋰離子Li+、鈉離子Na+、鉀離子K+、鎂離子Mg2+、鈣離子Ca2+、鍶離子Sr2+和鋇離子Ba2+中的任一種。
7.根據權利要求6所述的離子傳導微粒，其中，所述離子離解性基團為氫離子離解性基團，并且具有氫離子傳導性。
8.根據權利要求7所述的離子傳導微粒，其中，所述氫離子離解性基團包括選自由羥基-0H、磺酸基-SO3H、羧基-C00H、膦酰基-PO (OH) 2、磷酸二氫酯基-0-P0 (OH) 2、膦?；撞婊?gt; CH (P0 (OH) 2)、二膦?；撞婊?gt; C (P0 (OH) 2) 2、膦酰基甲基-CH2 (P0 (OH) 2)、二膦酰基甲基-CH (P0 (OH) 2) 2和次膦?；?PHO (OH)、-PO (OH)-和-0-P0 (OH)-組成的組中的一種或多種。
9.一種離子傳導微粒的制造方法，包括使反應分子作用于原料微粒，所述原料微粒在基材微粒的表面上具有離子離解性基團和第一反應基團，所述反應分子僅在一端上具有能夠連接到所述第一反應基團的第二反應基團，在另一端上不具有離子離解性基團，并且在主要部位和/或所述另一端上含有對含氟樹脂具有親和性的原子團；通過所述第一反應基團和所述第二反應基團之間的反應將改性基團引入到所述原料微粒中，所述改性基團僅在一端上與所述基材微粒的表面連接，在另一端上不具有離子離解性基團，并且在主要部位和/或所述另一端含有對含氟樹脂具有親和性的原子團。
10.根據權利要求9所述的離子傳導微粒的制造方法，其中所述反應通過使用硅烷偶聯(lián)劑作為所述反應分子的反應、羧基的酯化反應或者使用氯磺?；衔镒鳛樗龇磻肿拥姆磻獊磉M行。
11.一種離子傳導復合物，包括根據權利要求1至8中任一項所述的離子傳導微粒；以及含氟樹脂。
12.根據權利要求11所述的離子傳導復合物，其中，所述含氟樹脂為偏二氟乙烯、四氟乙烯或六氟丙烯的均聚物或共聚物。
13.根據權利要求12所述的離子傳導復合物，其中， 所述偏二氟乙烯的共聚物為與六氟丙烯的共聚物。
14.一種膜電極組件，包括根據權利要求11至13中任一項所述的離子傳導復合物作為電解質，所述離子傳導復合物夾在相對的電極之間。
15.一種電化學裝置，包括通過將根據權利要求11至13中任一項所述的氫離子傳導復合物作為電解質夾在相對的電極之間而形成的電化學反應部。
16.根據權利要求15所述的電化學裝置，其中， 所述電化學裝置被構造為燃料電池。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種傳導包括離子離解性基團且對含氟樹脂表現(xiàn)出親和性的離子傳導微粒及其制備方法、一種包括該離子傳導微粒的離子傳導復合物、包括該離子傳導復合物作為電解質的膜電極組件(MEA)、以及諸如燃料電池的電化學裝置。使反應分子13作用于原料微粒11，其中原料微粒11在基材微粒2的表面上包含離子離解性基團3和第一反應基團12，該反應分子13僅在一端包含能夠連接到第一反應基團12的第二反應基團14，并且在主要部位和/或另一端上含有對含氟樹脂具有親和性的原子團5，通過第一反應基團12與第二反應基團14的反應將改性基團4引入到基材微粒2的表面而形成離子傳導微粒1，其中改性基團4僅一端連接在基材微粒2的表面，且在主要部位和/或另一端含有對含氟樹脂具有親和性的原子團5。
文檔編號C08L27/20GK102473472SQ20108003053
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月7日 優(yōu)先權日2009年7月15日
發(fā)明者岸本健史, 開本拓郎, 福島和明 申請人:索尼公司