專利名稱：1，1-二氟乙烯系樹脂多孔膜、該多孔膜的制造方法和過濾水的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合作為分離用多孔膜、特別是(濾)水處理性能以及耐污染性和再生性優(yōu)異的1，1- 二氟乙烯系樹脂制的多孔膜、該多孔膜的制造方法以及使用該多孔膜的過濾水的制造方法。
背景技術(shù)：
1，1- 二氟乙烯系樹脂由于耐氣候性、耐化學(xué)性、耐熱性優(yōu)異，因而正在研究將其應(yīng)用于分離用多孔膜。特別是關(guān)于用于(濾)水處理用途、尤其是自來水制造或污水處理用途的1，1-二氟乙烯系樹脂多孔膜，也包括其制造方法，提出了許多方案(例如專利文獻(xiàn)1 6)。例如專利文獻(xiàn)1和2中公開了利用非溶劑致相分離法的多孔膜的制造方法，所述非溶劑致相分離法，是使1，1- 二氟乙烯系樹脂溶液與能凝固1，1- 二氟乙烯系樹脂溶液那樣的液體(一般為1，1-二氟乙烯系樹脂的非溶劑)接觸而使其凝固的方法。然而，如果利用該方法，則由于非溶劑的膜內(nèi)擴(kuò)散(物質(zhì)移動)慢而容易在膜表面形成皮膜，因而容易得到被處理水側(cè)表面的樹脂濃度高(即孔隙率低)的多孔膜。另一方面，專利文獻(xiàn)3中公開了使比較大量的鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯等與1，1_ 二氟乙烯系樹脂為不相容性的有機(jī)液體與二氧化硅粉末一起分散在1，1_ 二氟乙烯系樹脂中，成型后提取除去這些有機(jī)液體和二氧化硅粉末，從而形成多孔膜的方法。此外，本發(fā)明者們也發(fā)現(xiàn)，將具有特定分子量特性的1，1- 二氟乙烯系樹脂與該1， 1-二氟乙烯系樹脂的增塑劑和良溶劑一起熔融擠出成中空絲狀，然后提取除去增塑劑并進(jìn)行拉伸的多孔化的方法，對于形成具有適度的尺寸和分布的微細(xì)孔且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的1， 1- 二氟乙烯系樹脂多孔膜是有效的，從而提出了一系列方案(專利文獻(xiàn)7 10等)。然而， 關(guān)于在將多孔膜作為濾膜使用時所需的包括過濾性能和機(jī)械性能等的綜合性能，強(qiáng)烈要求進(jìn)一步改善。例如，作為近年來盛行的用于通過江河水等的除濁來制造自來水或工業(yè)用水、 或者污水的除濁凈化處理等的MF(精密過濾)膜，為了確實(shí)地除去作為代表性有害微生物的隱孢子蟲、大腸桿菌等，希望平均孔徑為0. 25 μ m以下，并且濁水的連續(xù)過濾運(yùn)行時由有機(jī)物引起的污染(堵塞)少、維持高透水量。從該觀點(diǎn)出發(fā)，下述專利文獻(xiàn)6中公開的多孔膜的平均孔徑過大，而下述專利文獻(xiàn)8中公開的中空絲多孔膜在濁水的連續(xù)過濾運(yùn)行中在透水量的維持方面存在問題?？梢哉J(rèn)為由這樣的濾水運(yùn)行中的堵塞引起的濾水壓的增大，是使用疏水性1， 1-二氟乙烯系樹脂多孔膜來除去被處理水中的微分散粒子時不可避免的問題。當(dāng)然，已經(jīng)嘗試了通過1，1-二氟乙烯系樹脂本身的親水化或所形成的1，1-二氟乙烯系樹脂多孔膜的部分親水化，來減少由堵塞引起的濾水壓的增大，但是多數(shù)面臨其效果的持續(xù)性不足、或者膜強(qiáng)度或耐化學(xué)性降低等問題，無法解決本質(zhì)性問題。專利文獻(xiàn)1 日本特開昭63-296940號公報
專利文獻(xiàn)2 日本特開2005-220202號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開平3-215535號公報專利文獻(xiàn)4 日本特開平7-173323號公報專利文獻(xiàn)5 :W001/28667A專利文獻(xiàn)6 :W002/070115A專利文獻(xiàn)7 :W02005/099879A專利文獻(xiàn)8 :W02007/010832A專利文獻(xiàn)9 :W02008/117740A專利文獻(xiàn)10 :PCT/JP2009/071450 的說明書

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的是提供具有適于分離用途、特別是適于(濾)水處理的表面孔徑、透液量(透水量)和機(jī)械強(qiáng)度、并且即使在連續(xù)分離處理時也顯示良好的透液量維持性能的 1，1-二氟乙烯系樹脂多孔膜。本發(fā)明的另一目的是提供即使在濁水的連續(xù)過濾時也不易污染、維持良好的透水量、并且在必要時可以通過化學(xué)處理來容易地降低由于連續(xù)過濾而增大的濾水壓的再生性優(yōu)異的1，1- 二氟乙烯系樹脂多孔膜。本發(fā)明的另一目的是提供上述1，1- 二氟乙烯系樹脂多孔膜的有效的制造方法、 以及使用該多孔膜的過濾水的制造方法。用于解決課題的方法本發(fā)明主要通過控制多孔膜的被處理液側(cè)表面附近的物理微細(xì)結(jié)構(gòu)來達(dá)成上述目的。本發(fā)明者們通過聚焦離子束-掃描型電子顯微鏡(以下，通稱為“FIB-SEM”)的分析來達(dá)成該目的。多孔膜的液體處理性能受到被處理液側(cè)表面的微細(xì)結(jié)構(gòu)影響，這本身是可以容易地類推出的。然而，一直以來用于這樣的結(jié)構(gòu)分析的通常的SEM法不滿足上述目的。 第一理由是，通常的SEM法中的觀察對象是通過切片機(jī)切削而露出的樣品剖面，但由于該剖面與切片機(jī)的刮擦而微細(xì)組織受損，與多孔膜本來的組織已經(jīng)不同。此外，在通常的SEM 法中，本來僅限于樣品的1個剖面或不同位置的多個剖面的平面觀察，不可能進(jìn)行立體分析。與此相對，F(xiàn)IB-SEM法通過向與通常的SEM法同樣地通過切片機(jī)切削或機(jī)械研磨而露出的樣品剖面(約10 X 10 μ m)照射例如( (鎵)等的聚焦離子束(FIB)，來除去被切片機(jī)等打亂了的剖面表層的約20nm厚度，然后對該樣品面進(jìn)行SEM觀察，因此可以對基本上為樣品本來的組織的剖面進(jìn)行觀察。而且，通過FIB照射進(jìn)行的樣品剖面的更新可以對幾乎同一位置反復(fù)進(jìn)行，每次約20nm，因此可以通過同一位置的平面圖像的積累來進(jìn)行1，1_ 二氟乙烯系樹脂多孔膜表層附近的立體分析。這樣的FIB-SEM的分析結(jié)果是，本發(fā)明的1，1_ 二氟乙烯系樹脂多孔膜具有已經(jīng)通過通常的SEM觀察確認(rèn)的0. 30 μ m以下這樣的小表面孔徑 P1，此外在表層附近具有60%以上的高孔隙率Al，而且為了使這樣的乍一看相反的小表面孔徑Pl和高孔隙率Al同時成立，表層附近由平均直徑為IOOnm以下的極細(xì)網(wǎng)狀樹脂纖維構(gòu)成。即，本發(fā)明的1，1_ 二氟乙烯系樹脂多孔膜的特征在于，通過聚焦離子束-掃描型電子顯微鏡而測得的從一表面開始連續(xù)的厚度IOym的部分中的網(wǎng)狀樹脂纖維的平均直徑為IOOnm以下且孔隙率Al為60%以上，該一表面?zhèn)缺砻婵讖絇l為0. 3 μ m以下。以下，有時將具有上述微細(xì)結(jié)構(gòu)的從一表面開始連續(xù)的厚度10 μ m的部分稱為“一表面(被處理水) 側(cè)表面層”或簡稱為“表面層”。確認(rèn)了本發(fā)明的1，1_ 二氟乙烯系樹脂多孔膜由于具有上述微細(xì)結(jié)構(gòu)的表面層， 從而除了由小表面孔徑產(chǎn)生的微小粒子阻擋性能以外，防止液體處理(特別是濾水)運(yùn)轉(zhuǎn)中的污染的性能(堵塞)以及必要時的再生性能也極其優(yōu)異。作為對這點(diǎn)的說明，以下以作為MF(精密過濾)膜的本發(fā)明的多孔膜顯示特別優(yōu)異的適應(yīng)性的MBR法(膜分離活性污泥法)為例來說明本發(fā)明者們現(xiàn)在推定的機(jī)制。MBR法中的主要膜污染成分有(i)粒徑為幾ym 幾百μ m的懸浮質(zhì)，(ii)作為一例的具有在0. 2 μ m 0. 5 μ m有峰的粒徑分布的更小的膠體粒子，(iii)被處理水所含的幾mg/L 幾十mg/L的溶解有機(jī)成分。(i)懸浮質(zhì)粒子在過濾時被擠壓在膜表面，通過膜面的被處理水流量越大，該擠壓力越大，本發(fā)明的多孔膜的表層附近的高孔隙率Al，在降低穿過該膜面的被處理水通量從而降低懸浮質(zhì)粒子對膜面的擠壓力的方向起作用?？梢越忉尀?，特別是如果通過MBR法進(jìn)行曝氣來形成沿著與透過通量正交的膜表面的上升流， 則懸浮質(zhì)粒子對膜面的擠壓力小，此時懸浮質(zhì)粒子隨著上升流從膜面被除去的可能性大。 ( )在膜的表面孔徑大于膠體粒子的情況下，由于膠體粒子正好嵌入孔中、或者膜內(nèi)部橋連而發(fā)生膜的堵塞，從而引起過濾阻力的顯著上升，但是表面孔徑為0. 3 μ m以下的本發(fā)明的多孔膜，至少發(fā)生這樣的由于膠體粒子引起的堵塞的情況顯著少。上述(i)懸浮質(zhì)粒子和(ii)膠體粒子有可能形成沉積在膜表面而產(chǎn)生壓緊化的濾餅層，但是確認(rèn)了本發(fā)明的多孔膜不易發(fā)生這樣的濾餅層形成(參照后述實(shí)施例)。(iii)被處理水中的溶解有機(jī)成分經(jīng)時地吸附于包含細(xì)孔內(nèi)在內(nèi)的整個膜而緩慢引起孔的細(xì)化，導(dǎo)致濾水壓的上升。雖然難以物理地防止該濾水壓的上升，但是可以通過將藥液從過濾水側(cè)相反地注入幾分鐘 幾十分鐘的CIP(原位清洗，Clean In Place，裝置內(nèi)潔凈化或藥品注入逆洗)法來有效地除去所吸附的溶解成分，特別是確認(rèn)了對于濾餅層形成少的本發(fā)明的多孔膜，CIP處理極其順利地進(jìn)行(參照后述實(shí)施例)。因此，本發(fā)明的過濾水的制造方法的特征在于，是將上述本發(fā)明的多孔膜應(yīng)用于 MBR法或/和CIP法的方法，更具體而言，是在使用上述本發(fā)明的1，1- 二氟乙烯系樹脂多孔膜來過濾被處理水時，將過濾與多孔膜的被處理水側(cè)表面的曝氣同時或交替地進(jìn)行的方法，而且根據(jù)需要包含從上述1，1-二氟乙烯系樹脂多孔膜的過濾水側(cè)注入藥液來洗滌膜的工序。此外發(fā)現(xiàn)，為了實(shí)現(xiàn)上述1，1_ 二氟乙烯系樹脂多孔膜的結(jié)構(gòu)特征，用于與1，1_ 二氟乙烯系樹脂熔融混煉來形成冷卻前熔融混煉組合物的增塑劑的選擇是極其重要的，更具體而言，優(yōu)選在加熱下(形成熔融混煉組合物的溫度)較大量地使用下述聚酯系增塑劑，與高分子量的1，1-二氟乙烯系樹脂熔融混煉而形成膜狀物，將該膜狀物從一側(cè)面開始冷卻固化，然后提取增塑劑，從而形成不對稱網(wǎng)狀梯度結(jié)構(gòu)樹脂多孔膜，所述聚酯系增塑劑與1， 1- 二氟乙烯系樹脂具有相容性，并且使熔融混煉組合物具有與1，1- 二氟乙烯系樹脂單獨(dú)的結(jié)晶溫度Tc(°C)幾乎同等的結(jié)晶溫度Tc’ (0C)0從該觀點(diǎn)出發(fā)，如專利文獻(xiàn)4那樣少量添加使1，I" 二氟乙烯系樹脂的Tc降低的增塑劑，如專利文獻(xiàn)5那樣使用使1，1- 二氟乙烯系樹脂的Tc降低的增塑劑而形成殘留球晶結(jié)構(gòu)的多孔膜，都是不優(yōu)選的。而且，為了促進(jìn)膜原料樹脂與增塑劑的均勻混合，專利文獻(xiàn)7 10等中使用的與冷卻液具有相容性的1， 1- 二氟乙烯系樹脂的良溶劑的大量使用，會導(dǎo)致熔融混煉組合物的結(jié)晶溫度降低，并且使表面孔徑的控制困難，因此不優(yōu)選。本發(fā)明的1，1_ 二氟乙烯系樹脂多孔膜的制造方法是基于這樣的認(rèn)識而提出的，更詳細(xì)地說，其特征在于，是相對于重均分子量為30萬以上的1， 1-二氟乙烯系樹脂20 50重量％添加增塑劑50 80重量％進(jìn)行熔融混煉，將所得的組合物以膜狀熔融擠出，用相對于1，I" 二氟乙烯系樹脂為惰性的液體優(yōu)先從一側(cè)面開始冷卻而進(jìn)行固化成膜，然后提取增塑劑，從而回收網(wǎng)狀多孔膜的方法，其中，上述增塑劑是在形成熔融混煉組合物的溫度下與1，I" 二氟乙烯系樹脂具有相容性、并使該增塑劑和1，ι- 二氟乙烯系樹脂的混煉物具有與1，1- 二氟乙烯系樹脂單獨(dú)的結(jié)晶溫度幾乎相等的結(jié)晶溫度的聚酯系增塑劑，而且該方法包含將提取增塑劑后的多孔膜在從其外表面選擇性地潤濕至 5μπι以上且膜厚的1/2以下的深度的狀態(tài)下進(jìn)行拉伸的工序。上述的本發(fā)明的1，1_ 二氟乙烯系樹脂多孔膜的制造方法是利用了 1，I" 二氟乙烯系樹脂與聚酯系增塑劑的熔融混煉物的高的結(jié)晶溫度與冷卻溫度之差通過熱致相分離法進(jìn)行的1，I" 二氟乙烯系樹脂多孔膜的制造方法。與此相對，(i)在如上述專利文獻(xiàn)1或2所公開的使1，1- 二氟乙烯系樹脂溶液與有凝固作用的液體(一般為1，1_ 二氟乙烯系樹脂的非溶劑)接觸而使其凝固那樣的利用非溶劑致相分離法的成膜法中，由于非溶劑的膜內(nèi)擴(kuò)散(物質(zhì)移動)慢因而容易在膜表面形成皮膜，表面層的樹脂濃度高(即孔隙率低)，網(wǎng)狀樹脂纖維直徑也變大(后述比較例2)。此外，(ii)即使采用如上述專利文獻(xiàn)3所公開的分散二氧化硅粉末的提取除去法， 使二氧化硅粉末均勻地分散到膜表面附近也存在技術(shù)上的困難性，得不到作為本發(fā)明特征的包含一表面(被處理水)側(cè)表面孔徑小、孔隙率高且樹脂纖維直徑小的表面層的1，1_ 二氟乙烯系樹脂多孔膜。


圖1是為了評價實(shí)施例和比較例中獲得的中空絲多孔膜的透水量而使用的裝置的概略說明圖。圖2是為了通過實(shí)施例和比較例中獲得的中空絲多孔膜的MBR法(和CIP法)進(jìn)行評價而使用的裝置的概略說明圖。圖3是顯示實(shí)施例1中獲得的中空絲多孔膜的剖面結(jié)構(gòu)的FIB-SEM 二值化圖像。圖4是顯示比較例1中獲得的中空絲多孔膜的剖面結(jié)構(gòu)的FIB-SEM 二值化圖像。圖5是顯示比較例2中使用的中空絲多孔膜的剖面結(jié)構(gòu)的FIB-SEM 二值化圖像。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的多孔膜可以形成為平膜和中空絲膜的任一種，優(yōu)選作為容易增大每個液體處理(過濾)裝置的膜面積的中空絲膜形成。以下，對這樣的主要具有中空絲形態(tài)的1，1_ 二氟乙烯系樹脂多孔膜，按照作為其優(yōu)選制造方法的本發(fā)明的制造方法依次進(jìn)行說明。(1，1_ 二氟乙烯系樹脂)在本發(fā)明中，作為主要膜原料1，1-二氟乙烯系樹脂，優(yōu)選使用重均分子量為30萬以上、特別是50萬 80萬的1，1- 二氟乙烯的均聚物即聚1，1- 二氟乙烯、1，1- 二氟乙烯和可與1，ι- 二氟乙烯共聚的其它單體的共聚物、或者它們的混合物。作為可與1，1- 二氟乙烯共聚的單體，可以使用四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯等的一種或二種以上。1，1-二氟乙烯系樹脂優(yōu)選含有70摩爾％以上的1，1_ 二氟乙烯作為構(gòu)成單元。 其中，從結(jié)晶溫度Tc和機(jī)械強(qiáng)度的高的方面出發(fā)，優(yōu)選使用由100摩爾％的1，1_ 二氟乙烯構(gòu)成的均聚物。上述那樣的較高分子量的1，1- 二氟乙烯系樹脂可以優(yōu)選通過乳化聚合或懸浮聚合、特別優(yōu)選通過懸浮聚合來獲得。1，1- 二氟乙烯系樹脂優(yōu)選除了如上所述具有重均分子量為30萬以上、優(yōu)選為50 萬以上這樣的較大分子量以外，還具有良好的結(jié)晶特性，所述良好的結(jié)晶特性以由DSC測得的樹脂固有的熔點(diǎn)Tm2 (°C )與結(jié)晶溫度Tc (°C )之差Tm2-Tc為32°C以下、更優(yōu)選為30°C 以下、進(jìn)一步優(yōu)選為以下為代表。這里，樹脂固有的熔點(diǎn)Tm2(°C )與通過將得到的樣品樹脂或形成多孔膜的樹脂直接進(jìn)行DSC的升溫過程而測定的熔點(diǎn)TmlCC )有區(qū)別。即，一般得到的1，1_ 二氟乙烯系樹脂由于在其制造過程或加熱成型過程等中受到的熱和機(jī)械歷程，而顯示與樹脂固有的熔點(diǎn)Tm2(°C )不同的熔點(diǎn)TmlCC )，樹脂固有的熔點(diǎn)Tm2(°C )被規(guī)定為在將得到的樣品樹脂暫時進(jìn)行規(guī)定的升降溫循環(huán)以除去熱和機(jī)械歷程之后，再次在DSC升溫過程中出現(xiàn)的熔點(diǎn)(伴隨結(jié)晶熔化的吸熱峰溫度)，其測定法的詳細(xì)在后述實(shí)施例的記載之前記載。關(guān)于滿足上述的Tm2_Tc ( 32°C的條件的1，1_ 二氟乙烯系樹脂，作為原料，優(yōu)選作為重均分子量為20萬 67萬、優(yōu)選為30萬 65萬、更優(yōu)選為40萬 60萬的中高分子量的基體用1，1- 二氟乙烯系樹脂(PVDF-I) 25 98重量％、優(yōu)選為50 95重量％、更優(yōu)選為60 90重量％、與重均分子量為中高分子量1，1- 二氟乙烯系樹脂的1. 8倍以上、 優(yōu)選為2倍以上且為120萬以下的超高分子量的結(jié)晶特性改性用1，1_ 二氟乙烯系樹脂 (PVDF-II) 2 75重量％、優(yōu)選為5 50重量％、更優(yōu)選為10 40重量％的混合物供給， 該中高分子量的基體用1，1_ 二氟乙烯系樹脂、超高分子量的結(jié)晶特性改性用1，1_ 二氟乙烯系樹脂都選自上述的1，1_ 二氟乙烯系樹脂種類中。其中，中高分子量成分用于保持1， 1- 二氟乙烯系樹脂整體的較高的分子量水平，提供強(qiáng)度和透水性優(yōu)異的中空絲多孔膜?？梢哉f是作為基體樹脂成分起作用的成分。另一方面，超高分子量成分與上述中高分子量成分組合，使原料樹脂的結(jié)晶溫度Tc (對于1，1_ 二氟乙烯均聚物，一般為約140°C )以及原料樹脂與后述的增塑劑的混煉物的結(jié)晶溫度Tc’上升，而且雖然為高增塑劑含量，但是能夠通過使熔融擠出組合物的粘度上升而進(jìn)行增強(qiáng)，從而以中空絲形狀穩(wěn)定擠出。通過使Tc上升，可以在優(yōu)先從通過熔融擠出而形成的中空絲膜的外側(cè)面開始冷卻時，促進(jìn)膜表面孔徑的小孔徑化，從而加速從與膜表面相比冷卻慢的膜內(nèi)部向內(nèi)側(cè)面進(jìn)行的1，1_ 二氟乙烯系樹脂的固化，從而可以抑制球晶的生長。Tc優(yōu)選為143°C以上，更優(yōu)選為145°C以上。所使用的1，1_ 二氟乙烯系樹脂的Tc 一般在中空絲膜的制造過程中實(shí)質(zhì)上無變化。因此，可以以所得的中空絲多孔膜為樣品通過后述的DSC法來測定。如果超高分子量1，1_ 二氟乙烯系樹脂(PVDF-II)的Mw小于中高分子量樹脂 (PVDF-I)的Mw的1.8倍，則難以充分地抑制球晶的形成，另一方面，如果大于120萬，則難以在基體樹脂中均勻地分散。如上所述的中高分子量和超高分子量的1，1- 二氟乙烯系樹脂均可以優(yōu)選通過乳化聚合或懸浮聚合、特別優(yōu)選通過懸浮聚合來獲得。此外，如果超高分子量1，1- 二氟乙烯系樹脂的添加量小于2重量％，則球晶抑制效果和熔融擠出組合物的增稠增強(qiáng)效果不充分，另一方面，如果大于75重量％，則1，1_ 二氟乙烯系樹脂與增塑劑的相分離結(jié)構(gòu)過度微細(xì)化，有所得的多孔膜的透水量降低、進(jìn)而由于加工時發(fā)生熔體破裂(Meltfracture)等而難以進(jìn)行穩(wěn)定的膜形成這樣的傾向。在本發(fā)明的制造法中，在上述的1，1_ 二氟乙烯系樹脂中加入增塑劑而形成膜形成用的原料組合物。(增塑劑)本發(fā)明的中空絲多孔膜主要由上述的1，1_ 二氟乙烯系樹脂形成，但為了其制造， 除了上述的1，1_ 二氟乙烯系樹脂以外，優(yōu)選至少使用其增塑劑作為造孔劑。在本發(fā)明中作為增塑劑，使用在熔融混煉溫度下與1，1_ 二氟乙烯系樹脂具有相容性、并使增塑劑和1，
1-二氟乙烯系樹脂的熔融混煉物具有與1，1- 二氟乙烯系樹脂單獨(dú)的結(jié)晶溫度TcCC )幾乎相同(即士 5°C以內(nèi)，優(yōu)選為士 4°C以內(nèi)，更優(yōu)選為士 2°C以內(nèi)的)的結(jié)晶溫度Tc，(0C) 的增塑劑。作為這樣的增塑劑，一般而言，可使用選自由二元酸與二醇形成的聚酯系增塑劑中的增塑劑，特別是可使用數(shù)均分子量(基于按照J(rèn)IS K0070測得的皂化值和羥值計算出) 優(yōu)選為1200以上、更優(yōu)選為1500以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1700以上的增塑劑。隨著聚酯系增塑劑的分子量增大，與1，1-二氟乙烯系樹脂的相容性傾向于增大，但如果分子量過大，則在后述的提取工序中提取除去增塑劑可能會需要時間，因此不優(yōu)選數(shù)均分子量大于1萬的增塑劑。一般而言，作為聚酯系增塑劑的聚合度的指標(biāo)，通常使用按照J(rèn)IS K7117-2(使用圓錐-平板型旋轉(zhuǎn)粘度計)在溫度25°C下測得的粘度，優(yōu)選為IOOOmPa · s 10001 · S。作為構(gòu)成聚酯系增塑劑的二元酸成分，優(yōu)選碳原子數(shù)4 12的脂肪族二元酸。作為這樣的脂肪族二元酸成分，可列舉例如琥珀酸、馬來酸、富馬酸、谷氨酸、己二酸、壬二酸、 癸二酸、十二烷二甲酸等。其中，在可獲得與1，1-二氟乙烯系樹脂的相容性良好的聚酯系增塑劑的方面，優(yōu)選碳原子數(shù)6 10的脂肪族二元酸，從工業(yè)上獲得的容易性出發(fā)，特別優(yōu)選己二酸。這些脂肪族二元酸可以單獨(dú)使用，也可以二種以上合并使用。作為構(gòu)成聚酯系增塑劑的二醇成分，優(yōu)選碳原子數(shù)2 18的二醇類，可列舉例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、2- 丁基-2-乙基-1，5-丙二醇、1，12-十八烷二醇等脂肪族二元醇、以及二甘醇、雙丙甘醇等聚亞烷基二醇。特別優(yōu)選使用碳原子數(shù)3 10的二醇類。這些二醇類可以單獨(dú)使用，也可以2種以上合并使用。一般而言，為了封閉聚酯系增塑劑的分子鏈末端，可使用一元醇或一元羧酸。作為一元醇，可列舉例如丁醇、己醇、異己醇、庚醇、辛醇、異辛醇、2-乙基己醇、壬醇、異壬醇、
2-甲基辛醇、癸醇、異癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇等碳原子數(shù)2 22的一元醇。特別優(yōu)選使用碳原子數(shù)9 18的一元醇，有抑制增塑劑和 1，1_ 二氟乙烯系樹脂的熔融混煉物的結(jié)晶溫度Tc’降低的傾向。其中，從與1，1_ 二氟乙烯系樹脂的相容性和Tc’的抑制傾向的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選為異壬醇。這些一元醇可以單獨(dú)使用，也可以2種以上合并使用。此外，作為一元羧酸，可列舉由動植物油脂類或其硬化油衍生的碳原子數(shù)6 22的脂肪族一元羧酸、或乙酸、丁酸、異丁酸、庚酸、異辛酸、2-乙基己酸、壬酸和異硬脂酸等碳原子數(shù)2 18的合成一元羧酸、以及苯甲酸、甲基苯甲酸、二甲基芳香族單羧酸、乙基芳香族單羧酸、枯茗酸、四甲基芳香族單羧酸、萘甲酸、聯(lián)苯甲酸、糠酸等芳香族羧酸，這些一元羧酸可以單獨(dú)使用，也可以2種以上合并使用。如果單獨(dú)使用分子量較大、相容性大的聚酯系增塑劑，則有使增塑劑與1，1- 二氟乙烯系樹脂的熔融混煉物的結(jié)晶溫度Tc’降低(Tc’降低力增大)的傾向，因此除了聚酯系增塑劑以外，優(yōu)選加入相容性抑制劑。作為這樣的相容性抑制劑，優(yōu)選使用由二元酸與碳原子數(shù)為2 22的一元醇形成且與1，1- 二氟乙烯系樹脂為不相容性的單體酯系增塑劑，所述二元酸例如鄰苯二甲酸、偏苯三酸等芳香族二元酸、或己二酸等脂肪族二元酸。其中，優(yōu)選由碳原子數(shù)6 10的脂肪族二元酸、特別是己二酸與碳原子數(shù)2 22的一元醇、特別是碳原子數(shù)6 18的一元醇形成的單體酯系增塑劑。此外，作為單體酯系增塑劑，從與聚酯系增塑劑的相容性良好的方面出發(fā)，優(yōu)選具有下述二元酸和下述一元醇中的至少一者的、 由二元酸與一元醇形成的單體酯系增塑劑，其中，所述二元酸與構(gòu)成聚酯系增塑劑的二元酸相同，所述一元醇具有與構(gòu)成聚酯系增塑劑的二醇或封端一元醇的任一者相同的碳鏈部分。作為在本發(fā)明中優(yōu)選使用的二元酸，使用己二酸，在與使用封端異壬醇的己二酸系聚酯系增塑劑的組合中，優(yōu)選使用己二酸二異壬酯(DINA)。這樣的單體酯系增塑劑要根據(jù)所使用的聚酯系增塑劑的Tc’降低力來決定添加量，為了不破壞與1，1-二氟乙烯系樹脂的相容性，且可以極力抑制Tc’降低力，優(yōu)選盡可能通過實(shí)驗(yàn)求出添加量。這是因?yàn)椋埘ハ翟鏊軇┑腡c’降低力復(fù)雜地受到構(gòu)成聚酯系增塑劑的二元酸成分、二醇成分和一元醇成分等構(gòu)成成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)、和數(shù)均分子量(聚合度)、分子量分布等的影響，因此不能籠統(tǒng)地預(yù)測。作為一例，在使用由己二酸與1，2_ 丁二醇和異壬醇形成的數(shù)均分子量1800的聚酯系增塑劑的情況下，如果以單體酯系增塑劑與聚酯系增塑劑的總量為基準(zhǔn)，混合使用優(yōu)選為2 30重量％、更優(yōu)選為5 25重量％、最優(yōu)選為8 20重量％的單體酯系增塑劑，則可得到良好的結(jié)果。此外，在使用由己二酸與 1，4_ 丁二醇和辛醇形成的數(shù)均分子量2200的聚酯系增塑劑的情況下，如果以單體酯系增塑劑與聚酯系增塑劑的總量為基準(zhǔn)，混合使用優(yōu)選為5 50重量％、更優(yōu)選為10 45重量％、最優(yōu)選為15 40重量％的單體酯系增塑劑，則可得到良好的結(jié)果。通過使用具有如上所述的優(yōu)選分子量特性的1，1- 二氟乙烯系樹脂、和選自優(yōu)選的聚酯系增塑劑(以及相容性抑制劑)，可以使1，1- 二氟乙烯系樹脂與增塑劑的熔融混煉物的結(jié)晶溫度Tc，優(yōu)選為140°C以上，更優(yōu)選為143°C以上，最優(yōu)選為145°C以上。一般而言，大于170°C的Tc’難以實(shí)現(xiàn)。此外，為了縮短聚酯系增塑劑與1，1- 二氟乙烯系樹脂的熔融混煉時間，或?yàn)榱诉M(jìn)行熔融混煉物的粘度調(diào)整，可以加入與后述的冷卻液(優(yōu)選為水)為不相容性且與1，1-二氟乙烯系樹脂為相容性的溶劑或單體酯系增塑劑。作為這樣的溶劑的例子，可列舉碳酸亞丙酯，此外，作為單體酯系增塑劑的例子，可列舉由二醇與苯甲酸形成的二亞烷基二醇二苯甲酸酯。但是，這樣的與1，1-二氟乙烯系樹脂為相容性的溶劑或單體酯系增塑劑如果過量使用，則會降低熔融混煉物的Tc’，因此其使用量優(yōu)選控制在與增塑劑的總量的10重量％ 以下、特別是5重量％以下。在本發(fā)明中，聚酯系增塑劑(或聚酯系增塑劑與相容性抑制劑等的混合物)需要與1，1-二氟乙烯系樹脂具有通過在擠出機(jī)中與1，1-二氟乙烯系樹脂熔融混煉能夠獲得澄清(即不殘留帶來肉眼可見程度的渾濁的分散物)的熔融混合物的程度的相容性。然而， 熔融混煉形成物在擠出機(jī)中的形成也包含機(jī)械條件等除了來源于原料的特性以外的因素， 因此在排除這些因素的含義下，本發(fā)明中使用后述的相容性判定法來判定相容性。(組合物)在多孔膜形成用的原料組合物中，相對于1，1- 二氟乙烯系樹脂20 50重量％、 優(yōu)選為25 40重量％，優(yōu)選混合50 80重量％、優(yōu)選為60 85重量％的增塑劑(除了包含聚酯系增塑劑以外，在使用相容性抑制劑(單體酯系增塑劑)的情況下還包含相容性抑制劑)?？紤]到原料組合物在熔融混煉下的熔融粘度等，根據(jù)需要添加的非水溶性的溶劑等可以以置換增塑劑的一部分的方式使用。如果增塑劑量過少，則作為本發(fā)明的目標(biāo)的表面層的孔隙率的上升變得困難，如果過多，則熔融粘度過度降低，在中空絲的情況下，容易發(fā)生絲倒塌，而且，所得的多孔膜的機(jī)械強(qiáng)度可能會降低。(混合、熔融擠出)在筒溫度180 250°C、優(yōu)選為200 240°C下熔融混煉成的熔融擠出組合物一般在150 270°C、優(yōu)選為170 240°C的溫度Td下從T型?；蛑锌諊娮鞌D出而形成膜狀。 因此，只要最終獲得上述溫度范圍的均質(zhì)組合物，則1，1_ 二氟乙烯系樹脂、增塑劑和根據(jù)需要添加的非水溶性溶劑(以下有時將它們總稱為“增塑劑等”)的混合以及熔融形態(tài)是任意的。根據(jù)用于獲得這樣的組合物的優(yōu)選方式之一，可使用雙螺桿混煉擠出機(jī)，從該擠出機(jī)的上游側(cè)供給(優(yōu)選包含主體樹脂和結(jié)晶特性改性用樹脂的混合物的)1，1- 二氟乙烯系樹月旨，在下游供給增塑劑等，通過擠出機(jī)在被排出之前形成均質(zhì)混合物。該雙螺桿擠出機(jī)可以沿其縱螺桿方向分成多個區(qū)段而進(jìn)行獨(dú)立的溫度控制，根據(jù)各部位的通過物的內(nèi)容來進(jìn)行適當(dāng)?shù)臏囟日{(diào)節(jié)。模具或噴嘴溫度Td優(yōu)選相對于組合物的結(jié)晶溫度Tc’高30°C以上，特別優(yōu)選高50°C以上。由此，組合物不會在氣隙通過中結(jié)晶化，通過在冷卻浴中驟冷而發(fā)生微細(xì)的結(jié)晶化，得到網(wǎng)狀樹脂纖維的平均直徑小的結(jié)構(gòu)。此外，也得到了抑制包含高分子量的 1，1- 二氟乙烯系樹脂或增塑劑的組合物的熔體破裂的效果。(冷卻)接下來，將熔融擠出的中空絲膜狀物導(dǎo)入到-40 90°C、優(yōu)選為0 90°C、更優(yōu)選為5 60°C的包含相對于1，1_二氟乙烯系樹脂為惰性(即非溶劑且非反應(yīng)性)的液體(優(yōu)選為水)的冷卻浴中，優(yōu)先從其外側(cè)面開始冷卻而使其固化成膜。此時，在中空絲膜狀物形成時，通過在向其中空部注入空氣或氮?dú)獾榷栊詺怏w的同時進(jìn)行冷卻，從而得到被擴(kuò)徑了的中空絲膜，這有利于得到即使被拉長每單位膜面積的透水量降低也較少的中空絲多孔膜 (W02005/03700A公報)。為了形成平膜，除了澆淋冷卻浴之外，還可以利用冷卻輥從一側(cè)面進(jìn)行冷卻。如果冷卻介質(zhì)溫度低于-40°C，則固化后的膜狀物脆化，因此難以拉出，此外，如果低于0°C，則容易由于大氣中的水分而發(fā)生結(jié)露或霜，因此存在設(shè)備變復(fù)雜的難點(diǎn)。另一方面，如果高于90°C，則難以形成作為本發(fā)明的目標(biāo)的被處理水側(cè)表面?zhèn)瓤讖叫?、具有梯度孔徑分布的多孔膜?，1- 二氟乙烯系樹脂和增塑劑的混煉物的結(jié)晶溫度Tc’與冷卻用惰性液體的溫度Tq之差Tc’ -Tq優(yōu)選為60°C以上，更優(yōu)選為75°C以上，最優(yōu)選為90°C以上。另一方面， 為了使該溫度差大于150°C，一般需要使冷卻用液體溫度低于0°C，難以使用作為優(yōu)選的冷卻液的水性介質(zhì)，因此不優(yōu)選。為了防止熔融擠出了的中空絲膜狀物在冷卻浴中塌陷，熔融擠出之后直到放入冷卻浴中之前的經(jīng)過時間(氣隙通過時間=氣隙/熔融擠出物牽引速度)一般為0.3 10.0 秒，特別優(yōu)選為0. 5 5. 0秒的范圍。(提取)接下來，將冷卻、固化后的膜狀物導(dǎo)入到提取液浴中，提取除去增塑劑等。作為提取液，只要是不溶解聚1，1-二氟乙烯系樹脂、并能夠溶解增塑劑等的提取液即可，沒有特別的限制。例如作為醇類的甲醇、異丙醇等、作為氯代烴類的二氯甲烷、1，1，1_三氯乙烷等沸點(diǎn)為30 100°C左右的極性溶劑是適合的。(拉伸)接下來，優(yōu)選將提取后的膜狀物進(jìn)行拉伸，從而增大孔隙率和孔徑并改善強(qiáng)伸性能。特別是，在拉伸之前，從提取后的膜狀物(多孔膜)的外表面選擇性地潤濕到一定深度，在該狀態(tài)下拉伸(以下稱為“部分潤濕拉伸”)，在獲得高的表面層孔隙率Al方面是優(yōu)選的。更詳細(xì)而言，以在拉伸之前從多孔膜的外表面選擇性地潤濕到5 μ m以上、優(yōu)選為7 μ m 以上、更優(yōu)選為10 μ m以上、并且為膜厚的1/2以下、優(yōu)選為1/3以下、更優(yōu)選為1/4以下的深度的方式進(jìn)行。如果被潤濕的深度小于5 μ m，則表面層孔隙率Al的增大不充分，如果大于1/2，則在拉伸后進(jìn)行干熱松弛的情況下，潤濕液的干燥可能不均勻，熱處理或松弛處理可能不均勻。關(guān)于為什么通過上述部分潤濕拉伸而表面層孔隙率Al提高，其原因還不清楚，但本發(fā)明者們?nèi)缦峦贫?。即，認(rèn)為在沿縱向拉伸時，在膜厚方向上壓縮應(yīng)力起作用，但推定通過從外表面潤濕到一定深度，從而(i)在加熱浴中的熱傳遞得到改善，特別是表面層的溫度梯度被緩和而向膜厚方向的壓縮應(yīng)力降低，(ii)由于處于空隙內(nèi)充滿了液體的狀態(tài)，因此即使由于拉伸而受到向膜厚方向的壓縮應(yīng)力作用，孔也不易塌陷。作為從外表面潤濕到一定深度的具體方法，也可以向多孔膜外表面選擇性地涂布甲醇、乙醇等能潤濕1，1- 二氟乙烯系樹脂的溶劑或其水溶液。然而，為了賦予對1，ι- 二氟乙烯系樹脂多孔膜的外表面的選擇性涂布性，優(yōu)選涂布(包括浸漬的情況)表面張力為 25 45mN/m的潤濕性改善液。如果表面張力小于25mN/m，則有時由于向PVDF多孔膜的滲透速度過快而難以在外表面選擇性地涂布潤濕性改善液，如果表面張力大于45mN/m，則有時由于在外表面被排斥(對PVDF多孔膜的潤濕性或滲透性不充分)而難以在外表面均勻地涂布潤濕性改善液。特別是作為潤濕性改善液，優(yōu)選使用在水中添加表面活性劑而獲得的表面活性劑液(即表面活性劑的水溶液或水性均質(zhì)分散液)。對表面活性劑的種類沒有特別限定，可列舉作為陰離子系表面活性劑的脂肪族單羧酸鹽等羧酸鹽型、烷基苯磺酸鹽等磺酸型、硫酸烷基鹽等硫酸酯型、磷酸烷基鹽等磷酸酯型；作為陽離子系表面活性劑的烷基胺鹽等胺鹽型、烷基三甲基銨鹽等季銨鹽型；作為非離子系表面活性劑的甘油脂肪酸酯等酯型、聚氧乙烯烷基苯基醚等醚型、聚乙二醇脂肪酸酯等酯醚型；作為兩性表面活性劑的 N，N- 二甲基-N-烷基氨基乙酸甜菜堿等羧基甜菜堿型、2-烷基-1-羥基乙基-羧基甲基咪唑條t甜菜堿等甘氨酸型等。特別是聚甘油脂肪酸酯作為即使最終殘留在多孔膜中也沒有衛(wèi)生方面問題的潤濕性改善液而優(yōu)選使用。表面活性劑優(yōu)選HLB (親水性親油性平衡)為8以上。如果HLB小于8，則表面活性劑不會在水中微細(xì)地分散，結(jié)果均勻的潤濕性改善變得困難。作為特別優(yōu)選使用表面活性劑，可列舉HLB為8 20、進(jìn)而為10 18的非離子系表面活性劑或離子系(陰離子系、 陽離子系和兩性)表面活性劑，其中優(yōu)選非離子系表面活性劑。在多數(shù)情況下，向多孔膜外表面涂布潤濕性改善液優(yōu)選通過多孔膜的分批的或連續(xù)的浸漬來進(jìn)行。該浸漬處理，對于平膜采用兩面涂布處理，對于中空絲膜采用一面涂布處理。平膜的分批浸漬處理通過將裁剪成適當(dāng)大小的平膜疊放起來浸漬來進(jìn)行，中空絲膜的分批浸漬處理通過利用線軸卷繞或線圈卷繞而成束的中空絲膜的浸漬來進(jìn)行。在分批處理的情況下，優(yōu)選使用在上述范圍內(nèi)具有較低的HLB、更具體為8 13的HLB的表面活性劑， 來形成較大的乳液顆粒。關(guān)于連續(xù)處理，無論在平膜的情況下還是在中空絲膜的情況下，均是通過將長的多孔膜連續(xù)地在處理液中送通浸漬來進(jìn)行。僅在平膜的一面選擇性地涂布的情況下，也優(yōu)選使用處理液的散布。在連續(xù)處理的情況下，優(yōu)選使用在上述范圍內(nèi)具有較高的HLB、更具體為8 20、更優(yōu)選為10 18的HLB的表面活性劑來形成較小的乳液顆粒。對潤濕性改善液的粘度沒有特別限制，根據(jù)潤濕性改善液的涂布方法，可以通過使?jié)櫇裥愿纳埔簽楦哒扯葋磉m度地減慢滲透速度，或可以通過使?jié)櫇裥愿纳埔簽榈驼扯葋砑涌鞚B透速度。對潤濕性改善液的溫度沒有特別限制，根據(jù)潤濕性改善液的涂布方法，可以通過使?jié)櫇裥愿纳埔簽榈蜏囟葋磉m度地減慢滲透速度，或可以通過使?jié)櫇裥愿纳埔簽楦邷囟葋砑涌鞚B透速度。這樣，潤濕性改善液的粘度與溫度彼此向反方向作用，為了調(diào)整潤濕性改善液的滲透速度可以進(jìn)行補(bǔ)充控制。中空絲膜的拉伸一般優(yōu)選以利用圓周速度不同的輥對等將中空絲膜向縱向單軸拉伸的方式進(jìn)行。這是因?yàn)?，認(rèn)識到為了使本發(fā)明的1，1_ 二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜的孔隙率與強(qiáng)伸性能協(xié)調(diào)，優(yōu)選沿拉伸方向交替地出現(xiàn)拉伸原纖維(纖維)部和未拉伸節(jié)點(diǎn) (節(jié))部的微細(xì)結(jié)構(gòu)。拉伸倍率為1. 1 4. 0倍左右、特別地為1. 2 3. 0倍左右、最優(yōu)選為1. 4 2. 5倍左右是適當(dāng)?shù)?。如果拉伸倍率過大，則中空絲膜斷裂的傾向變大。拉伸溫度優(yōu)選為25 90°C，特別優(yōu)選為45 80°C。如果拉伸溫度過低，則拉伸變得不均勻，中空絲膜容易發(fā)生斷裂。另一方面，如果拉伸溫度過高，則即使提高拉伸倍率也難以增大孔隙率。 在平膜的情況下，也可以進(jìn)行逐次或同時的雙軸拉伸。為了提高拉伸操作性，也優(yōu)選預(yù)先在80 160°C、優(yōu)選為100 140°C的范圍的溫度下熱處理1秒 18000秒、優(yōu)選為3秒 3600秒，使結(jié)晶度增大。(松弛處理)優(yōu)選將上述那樣獲得的1，1- 二氟乙烯系樹脂的中空絲多孔膜在非濕潤性的氣氛 (或介質(zhì))中進(jìn)行至少一階段、更優(yōu)選為至少兩階段的松弛或定長熱處理。非濕潤性的氣氛，可使用在室溫附近具有大于1，1-二氟乙烯系樹脂的濕潤張力的表面張力(Jis K6768) 的非濕潤性的液體，代表是水、或以空氣為代表的幾乎全部氣體。如中空絲那樣地單軸拉伸后的多孔膜的松弛處理如下進(jìn)行在配置于圓周速度逐漸降低的上游輥與下游輥之間的上述非濕潤性的優(yōu)選被加熱了的氣氛中，送通先前獲得的拉伸后的多孔膜。以(1-(下游輥圓周速度/上游輥圓周速度))X100(%)規(guī)定的松弛率優(yōu)選合計為0% (定長熱處理) 50%的范圍，特別優(yōu)選在1 20%的范圍進(jìn)行松弛熱處理。大于20%的松弛率雖然根據(jù)前工序中的拉伸倍率也可能存在，但是難以實(shí)現(xiàn)，或即使實(shí)現(xiàn)，提高透水量的效果也飽和、或者反而降低，因此不優(yōu)選。初階段的定長或松弛熱處理溫度優(yōu)選為0 100°C，特別優(yōu)選為50 100°C。關(guān)于處理時間，只要是可獲得所需的熱定形效果、松弛率即可，可以是短時間，也可以是長時間。 一般為5秒 1分鐘左右，但不是必須在該范圍內(nèi)。后階段的定長或松弛熱處理溫度優(yōu)選為80 170°C、特別優(yōu)選為120 160°C，優(yōu)
選為可獲得1 20%的松弛率的程度。關(guān)于上述松弛處理的效果，實(shí)質(zhì)的膜的分級性能維持尖銳的狀態(tài)、并且所得的多孔膜的透水量增大是顯著的效果。此外，通過上述一階段和兩階段處理在定長下進(jìn)行，從而進(jìn)行拉伸后的熱定形操作。(1，1- 二氟乙烯系樹脂多孔膜)通過上述一系列工序而獲得的本發(fā)明的1，1- 二氟乙烯系樹脂多孔膜以如下表面層結(jié)構(gòu)作為主要特征(a)關(guān)于從一表面(被處理水側(cè)表面)開始連續(xù)的厚度10 μ m的部分 (表面層)，通過聚焦離子束-掃描型電子顯微鏡(FIB-SEM)測得的(al)網(wǎng)狀樹脂纖維的平均直徑為IOOnm以下且(a2)孔隙率Al為60%以上，(b) 一表面?zhèn)缺砻婵讖絇l為0. 3 μ m 以下。沒有特別地發(fā)現(xiàn)由(al)網(wǎng)狀樹脂纖維的平均直徑過小引起的問題，但是一般難以實(shí)現(xiàn)小于lOnm。(a2)孔隙率Al優(yōu)選為65 %以上，更優(yōu)選為70 %以上，上限受到表面層的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的限制，難以超過85%。(b) —表面?zhèn)缺砻婵讖絇l是通過通常的SEM進(jìn)行表面觀察而得到的平均直徑，優(yōu)選為0. 20 μ m以下，更優(yōu)選為0. 15 μ m以下，下限沒有特別限制， 一般難以小于0.01 μ m。(FIB-SEM ^ )以下記載為了測定作為本文中上述的本發(fā)明的1，1- 二氟乙烯系樹脂多孔膜特性的(al)網(wǎng)狀樹脂纖維的平均直徑(nm)和(a2)孔隙率Al(% )而使用的FIB-SEM法的概要。使用氧化釕對中空絲多孔膜進(jìn)行染色后，使用環(huán)氧樹脂包埋，通過機(jī)械研磨使與中空絲膜的長度方向垂直的圓環(huán)狀剖面露出，制作剖面樣品。將該剖面樣品放置于聚焦離子束-掃描型電子顯微鏡(雙束FIB/SEM復(fù)合裝置，F(xiàn)EI社制“NoVa200 NanoLab")中， 對從中空絲多孔膜的外表面至深度10 μ m的10 μ m見方的區(qū)域照射Ga(鎵)離子束，削掉 20納米厚度，形成平滑的觀察面，以加速電壓:3keV、觀察倍率1萬倍進(jìn)行無蒸鍍觀察，拍攝 SEM照片。接下來再次向該觀察面照射( (鎵)離子束，削掉20納米厚度，制備新的觀察面(ΙΟμπι見方)，以加速電壓3keV、觀察倍率1萬倍進(jìn)行無蒸鍍觀察，拍攝照片。將該操作重復(fù)100次，拍攝從最初的觀察面每隔20納米直到厚度(深度)2 μ m連續(xù)的SEM照片100 張。將拍攝的照片二值化后，使用三維圖像分析裝置構(gòu)建10μπιΧ10μπιΧ2μπι(即， 對于外表面的10μπιΧ2μπι的區(qū)域直至深度IOym的樣品的觀察總體積(=200 μ m2 = 2X IO1W))的三維觀察圖像，求出纖維總體積、空隙總體積和以下的結(jié)構(gòu)參數(shù)?！け砻鎸涌紫堵蔄l )=空隙總體積/觀察總體積X 100·纖維平均直徑(nm)使用三維觀察圖像，測定在纖維中的每個分支點(diǎn)間與長度垂直地切開纖維得到的剖面積，算出其圓當(dāng)量直徑，作為平均值而求出；
·孔隙分支點(diǎn)間數(shù)(個)從三維觀察圖像求出孔隙的中心線，求出分支點(diǎn)即3根以上相接的點(diǎn)或孔隙直徑不同的點(diǎn)、和終點(diǎn)即不與相接的端點(diǎn)，將分支點(diǎn)與分支點(diǎn)相鄰的數(shù)目、分支點(diǎn)與終點(diǎn)相鄰的數(shù)目、終點(diǎn)與終點(diǎn)相鄰的數(shù)目的總和作為分支點(diǎn)間數(shù)而求出。另外將從觀察開始到挖掘至深度1 μ m而得到的觀察面的SEM照片的二值化圖像例示于圖3 5。本發(fā)明的多孔膜中的表面層的其它特征是，每單位容積的孔隙分支點(diǎn)函數(shù)小至 25(個/μπι3)以下。這表示所存在的孔隙中分支以及獨(dú)立孔隙少，被處理水的透過性良好。列舉上述以外的本發(fā)明的多孔膜的特征，上述的表面層的孔隙率Al(% )與多孔膜整層的孔隙率A2(% )之比Α1/Α2為0. 90以上，優(yōu)選為0. 93以上，上限沒有特別的限制， 一般為1.1以下。整層孔隙率Α2(%)優(yōu)選為70 85%，更優(yōu)選為75 82%。列舉本發(fā)明的多孔膜是作為優(yōu)選方式的中空絲多孔膜時的其它一般特征，則可獲得如下特性通過半干/泡點(diǎn)法(ASTM · F316-86和ASTM · Ε1294-86)測得的平均孔徑Rn 一般為0. 25 μ m以下，優(yōu)選為0. 20 0. 01 μ m，更優(yōu)選為0. 15 0. 05 μ m,最大孔徑Pmax — 般為0. 70 0. 03 μ m,優(yōu)選為0. 40 0. 06 μ m ；拉伸強(qiáng)度為7MPa以上，斷裂伸長率為30% 以上，優(yōu)選為60%以上。此外，厚度通常為50 800 μ m左右的范圍，優(yōu)選為50 600 μ m, 特別優(yōu)選為150 500 μ m。作為中空絲的外徑為0. 3 3mm左右，特別優(yōu)選為1 3mm左右。此外，試驗(yàn)長度200mm、水溫25°C、壓差I(lǐng)OOkPa的條件下的純水透水量為5m/天以上， 優(yōu)選為IOm/天以上，更優(yōu)選為15m/天以上，最優(yōu)選為20m/天以上。此外，本發(fā)明中也包括在使用如上所述獲得的1，1_ 二氟乙烯系樹脂多孔膜來過濾被處理水時，將過濾與多孔膜的被處理水側(cè)表面的曝氣同時或交替地進(jìn)行的過濾水的制造方法。利用本發(fā)明的多孔膜進(jìn)行的濁水的過濾，由于多孔膜的被處理水側(cè)表面孔徑Pl 與懸浮質(zhì)的粒徑相比充分小，因此認(rèn)為是表面過濾，但是由于被處理水側(cè)表面層的孔隙率 Al大，優(yōu)選孔隙分支點(diǎn)間數(shù)少，因此認(rèn)為即使提高每單位膜面積的過濾水量(過濾通量)， 表面層的孔中產(chǎn)生的局部通量(與Al小的膜相比)也低且均勻。由此懸浮質(zhì)粒子對膜面的擠壓力降低，而且通過在被處理水側(cè)表面進(jìn)行曝氣，膜面的懸浮質(zhì)粒子的流動性增加，從而膜面的懸浮質(zhì)濃度上升被抑制，經(jīng)時的過濾壓力的上升被抑制，可以長期連續(xù)進(jìn)行穩(wěn)定的過濾。利用本發(fā)明的多孔膜進(jìn)行的過濾，優(yōu)選使用例如內(nèi)置有多孔膜的膜組件來進(jìn)行。 作為將多孔膜的被處理水側(cè)表面進(jìn)行曝氣時所適合的膜組件，可以例示W(wǎng)02007/080910A1 或TO2007/040035A1所公開的膜組件。作為曝氣的時間選擇，在將膜組件浸漬在向大氣開放的槽中進(jìn)行過濾的情況下， 優(yōu)選在過濾的同時進(jìn)行曝氣。也優(yōu)選一邊連續(xù)進(jìn)行曝氣，一邊間歇地僅中止過濾。在該情況下，連續(xù)過濾3分鐘 30分鐘，優(yōu)選為5分鐘 15分鐘后，中止過濾30秒 5分鐘，優(yōu)選為1分鐘 2分鐘。優(yōu)選以這樣的時間分配周期性重復(fù)過濾和過濾中止。這樣在過濾中的膜面進(jìn)行曝氣的方法，在如MBR法那樣懸浮質(zhì)粒子的濃度高、作為MLSS (活性污泥懸浮物質(zhì)量)為3000 20000mg/L左右那樣的情況下是適合的。作為曝氣量，膜組件的底面積每Im2為5 200m3/小時，優(yōu)選為10 IOOm3/小時， 更優(yōu)選為20 70m3/小時。如果小于5m3/小時，則過濾壓力上升的抑制不充分，如果超過200m3/小時，則抑制過濾差壓上升的效果飽和。在將膜放入殼體并密閉得到的膜組件中導(dǎo)入到被處理水中進(jìn)行過濾的情況下，同時進(jìn)行過濾和曝氣在組件結(jié)構(gòu)方面較困難，因此優(yōu)選與過濾交替地進(jìn)行曝氣。在交替進(jìn)行情況下，連續(xù)過濾10分鐘 5小時，優(yōu)選為30分鐘 3小時后，停止過濾而進(jìn)行曝氣10 秒 5分鐘，優(yōu)選為30秒 3分鐘。優(yōu)選以這樣的時間分配周期性重復(fù)進(jìn)行過濾和曝氣。作為曝氣量，膜組件的底面積每Im2為20 400m3/小時，優(yōu)選為50 300m3/小時。如果小于20m3/小時，則過濾壓力上升的抑制不充分，如果超過400m3/小時，則抑制過濾差壓上升的效果飽和。此外，本發(fā)明還包括過濾水的制造方法，其特征在于，包括下述工序使用如上所述獲得的1，1- 二氟乙烯系樹脂多孔膜來過濾被處理水而得到過濾水的工序、和從1，1- 二氟乙烯系樹脂多孔膜的過濾水側(cè)注入藥液來洗滌膜的工序。上述的過濾水的制造方法中，藥液從過濾水側(cè)表面注入、在中空絲膜的情況下從中空部的逆壓注入在將膜安裝在過濾裝置中的狀態(tài)下直接進(jìn)行(CIP ;Clean In Place 法)。此外，也優(yōu)選通過與過濾同時或交替地進(jìn)行曝氣，從而在將膜安裝在裝置內(nèi)且浸漬在被處理水中的狀態(tài)下進(jìn)行藥液的注入，可以有效率地進(jìn)行CIP。這是因?yàn)?，CIP法中的藥液的注入是以除去附著在包含膜的表面層在內(nèi)的膜內(nèi)部的污染為主要目的而進(jìn)行的，因此通過合并使用通過曝氣進(jìn)行的膜表面的除去，可以綜合地提高膜潔凈化效果，實(shí)現(xiàn)運(yùn)行期間的長期持續(xù)。作為藥液，優(yōu)選使用次氯酸鈉、過氧化氫等氧化劑、鹽酸、檸檬酸等酸、氫氧化鈉等堿等的水溶液。關(guān)于藥液濃度，在次氯酸鈉的情況下，作為有效氯濃度為0. 02 1重量％，在檸檬酸的情況下優(yōu)選為1 5重量％，在氫氧化鈉的情況下優(yōu)選為0. 5 2重量％。通過藥液的注入而進(jìn)行的膜洗滌在浸漬過濾中優(yōu)選在過濾壓力上升為60kPa以上的時刻進(jìn)行，在加壓過濾中優(yōu)選在過濾壓力上升為150kPa以上的時刻進(jìn)行，具體為2 周 6個月進(jìn)行1次左右，優(yōu)選為1個月 3個月進(jìn)行1次左右。在CIP法中，一般而言，即使增加膜洗滌的次數(shù)經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)也較輕，因此也優(yōu)選在過濾差壓顯著上升之前預(yù)防性地進(jìn)行藥液注入。具體為1天 1個月進(jìn)行1次，優(yōu)選為3天 2周進(jìn)行1次。藥液的注入通量可以與過濾通量同等或?yàn)閿?shù)倍左右，具體而言，以被處理水側(cè)表面積為基準(zhǔn)，為0. 3 IOm/天左右。CIP法是通過藥液的化學(xué)分解或溶解作用而除去膜的污染的方法，因此只要實(shí)現(xiàn)藥液有效地與膜接觸即可。因此也優(yōu)選在藥液與膜接觸之后盡量以低通量注入的方法，具體優(yōu)選以0. 1 2m/天注入，或優(yōu)選在藥液與膜接觸的時刻停止注入，保持一定時間的方法。關(guān)于膜與藥液的接觸時間，每1次藥液注入的注入時間和保持時間合計為2 MO 分鐘，優(yōu)選為3 100分鐘，更優(yōu)選為5 30分鐘。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例、比較例更具體地說明本發(fā)明。包含以下的記載，上述FLB-SEM 測定值以外的本說明書所記載的特性值基于通過以下方法得到的測定值。
(結(jié)晶熔點(diǎn)TmUTm2和結(jié)晶溫度Tc, Tc，)使用"一* > - —社制的差示掃描量熱計“DSC7”，將樣品樹脂IOmg放置于測定池，在氮?dú)鈿夥罩?，?0°C /分鐘的升溫速度從溫度30°C暫時升溫至250°C，接著在 250°C下保持1分鐘，然后以10°C /分鐘的降溫速度從250°C降溫至30°C，求出DSC曲線。 將該DSC曲線中的升溫過程中的吸熱峰速度作為熔點(diǎn)Tml (°C )，將降溫過程中的放熱峰溫度作為結(jié)晶溫度TcCC )。接下來，在溫度30°C下保持1分鐘，然后再次以10°C /分鐘的升溫速度從30°C升溫至250°C，測定DSC曲線。將該再升溫DSC曲線中的吸熱峰溫度作為規(guī)定本發(fā)明的1，I" 二氟乙烯系樹脂的結(jié)晶特性的固有的樹脂熔點(diǎn)Tm2 (°C )。此外，作為膜原料的1，1_ 二氟乙烯系樹脂與增塑劑等的混合物的結(jié)晶溫度 Tc’ (°C )是指，將用擠出機(jī)熔融混煉之后從噴嘴擠出并冷卻固化后的第1中間成型體IOmg 作為樣品，經(jīng)過與上述同樣的升降溫循環(huán)而獲得DSC曲線，在降溫過程中檢測到的放熱峰溫度。(相容性)聚酯系增塑劑、包含單體酯系增塑劑的相容性抑制劑、或它們的混合物(以下在本項(xiàng)中簡稱為“增塑劑”)對1，1-二氟乙烯系樹脂的相容性通過如下方法來判定使1，1- 二氟乙烯系樹脂23. 73g與增塑劑46. 27g在室溫下混合而獲得漿狀混合物。接下來，將東洋精機(jī)(株)制“，# ，^卜$ (混合器類型“R_60”)的筒調(diào)整到比1，1_ 二氟乙烯系樹脂的熔點(diǎn)高10°C以上(例如約高17 37°C)的規(guī)定的溫度，添加上述漿狀混合物并預(yù)熱3分鐘，接著以混合器轉(zhuǎn)數(shù)50rpm進(jìn)行熔融混煉?；鞜掗_始后，在10 分鐘以內(nèi)獲得澄清的(即目視無導(dǎo)致渾濁的分散物的程度地透明的)熔融混煉物的情況下，判定為該增塑劑對1，1_ 二氟乙烯系樹脂為相容性。另外，在熔融混煉物的粘度高的情況下等，有時由于氣泡的包圍而看起來白濁，因此此時，適當(dāng)?shù)赝ㄟ^熱壓等方法進(jìn)行脫氣再判定。在暫時冷卻固化了的情況下，再次加熱而成為熔融狀態(tài)之后，判定是否澄清。(重均分子量(Mw))使用日本分光社制的GPC裝置“GPC-900 ”，柱使用昭和電工社制的“ Shodex KD-806M”，預(yù)柱使用“Siodex KD-G”，溶劑使用NMP，在溫度40°C、流量IOmL/分鐘下，通過凝膠滲透色譜(GPC)法作為聚苯乙烯換算分子量測定。(整層孔隙率A2)計算出包含平膜和中空絲膜的多孔膜的表觀體積V(cm3)，并測定多孔膜的重量 W(g)，通過下式求出整層孔隙率A2 整層孔隙率A2(%) = (l-ff/(VX P)) XlOOρ =PVDF 的比重(=1. 78g/cm3)。另外認(rèn)為，對于提取后且拉伸前的膜通過同樣的方法測得的未拉伸膜整層孔隙率 A0(%)與熔融擠出混合物中的增塑劑(和溶劑)混合物B的比例RB(重量％)之比A0/RB 的概數(shù)表示混合物B的造孔效率。(平均孔徑)按照ASTM F316-86 和 ASTM EU94-89，使用 Porous Materials, Inc.社制“"一 Λ f 口 j 一夕CFP-200AEX”，通過半干法測定平均孔徑μ m)。試液使用全氟聚酯(商品名 “feilwick”)。
(最大孔徑)按照ASTM F316-86 和 ASTM EU94-89，使用 Porous Materials, Inc.社制“"一 Λ f 口 ^ 一夕CFP-200AEX”，通過泡點(diǎn)法測定最大孔徑Pmax ( μ m)。試液使用全氟聚酯(商品名“feilwick”)。(被處理水側(cè)表面孔徑Pl和透過水側(cè)表面孔徑P2)對于平膜或中空絲狀的多孔膜樣品，通過SEM法測定被處理水側(cè)表面(在中空絲中為外表面)的平均孔徑Pl和透過水側(cè)表面(在中空絲中為內(nèi)表面)的平均孔徑P2 (SEM 平均孔徑)。以下，以中空絲多孔膜樣品為例來說明測定法。對于中空絲膜樣品的外表面和內(nèi)表面，分別以觀察倍率1萬5千倍進(jìn)行SEM照片拍攝。接下來，對于各SEM照片，測定可識別為孔的全部孔的孔徑?？讖绞菧y定各孔的長徑和短徑，作為孔徑=(長徑+短徑)/2求出的。求出測得的孔徑的算術(shù)平均，作為外表面平均孔徑Pl和內(nèi)表面平均孔徑P2。另外， 在照片內(nèi)觀察到的孔數(shù)過多的情況下，可以如下來進(jìn)行簡化將照片圖像4等分，對于其中 1個區(qū)域(1/4畫面)進(jìn)行上述的孔徑測定。在對于本發(fā)明的中空絲膜的外表面以1/4畫面測定的情況下，測定孔數(shù)大約變?yōu)?00 300個。(透水量)將試驗(yàn)長度L(參照圖1) = 200mm的樣品中空絲多孔膜在乙醇中浸漬15分鐘， 接著在純水中浸漬15分鐘而濕潤化，然后在水溫25°C、壓差I(lǐng)OOkPa下進(jìn)行測定，將測得的每1天的透水量(m3/天)除以中空絲多孔膜的膜面積(m2)(以膜面積=外徑X π X試驗(yàn)長度L的方式計算)而獲得。測定值表述為F(100kPa，L = 200mm)，單位以m/天(=m3/ m2 ·天)表示。(CIP恢復(fù)時間(MBR法-CIP處理))使用圖2所示的試驗(yàn)裝置，對由中空絲多孔膜樣品形成的浸漬型小型組件，以過濾通量1. 7m/天進(jìn)行活性污泥水的連續(xù)過濾，然后進(jìn)行藥品注入逆洗(CIP)處理，將中空絲多孔膜內(nèi)外的差壓恢復(fù)到過濾剛開始后的值(初始值)所需的時間定義為CIP恢復(fù)時間。將中空絲多孔膜樣品3根以每1根的有效過濾長度為500mm的方式鉛直地固定于上部端板與下部端板之間來形成小型組件。上部端板具有在其下側(cè)用于使中空絲膜的以上端開口的狀態(tài)被固定的上部插入口、與該上部插入口連通的過濾水用內(nèi)部空間(流路)、 和在上側(cè)用于向抽吸泵排出過濾水的過濾水出口。下部端板具有在其上側(cè)用于使中空絲膜以下端部被封閉的狀態(tài)固定中空絲膜的下部插入口，還具有不與該下部插入口連通的曝氣噴嘴(直徑ImmX 10根)、用于向曝氣噴嘴供給空氣的內(nèi)部空間(供給路)、和用于從空氣泵向內(nèi)部空間供給空氣的空氣供給口。中空絲膜樣品3根的上下端分別通過環(huán)氧樹脂以與上部端板液密地連接的方式插入固定于上部插入口，而且以與下部端板形成封閉狀態(tài)的方式插入固定于下部插入口。將該組件化了的中空絲膜樣品在乙醇中浸漬15分鐘，接著用純水置換來濕潤化， 然后以使中空絲鉛直的方式將其浸漬在底面積約30cm2、到水面的高度600mm的方筒狀試驗(yàn)水槽的大體中央處。另一方面，在該試驗(yàn)水槽中，通過泵以0. 2L/分鐘的比例供給收容在內(nèi)容積20L的原水罐中的MLSS (浮游物質(zhì)濃度)=8600mg/L、溶解有機(jī)物濃度DOC (作為用 Iym的玻璃過濾器過濾后的TOC (總有機(jī)質(zhì)濃度)測定)=7 9mg/L的活性污泥水，溢流部分向原水罐循環(huán)。此外，從下部端板以5L/分鐘的比例供給空氣，使試驗(yàn)水槽中的活性污泥水中時常起泡。在該狀態(tài)下，通過使抽吸泵工作而從上部端板的過濾水出口抽吸，從而一邊重復(fù)從中空絲多孔膜的外側(cè)向內(nèi)側(cè)以1.7m/天的恒定過濾通量抽濾運(yùn)行13分鐘、然后進(jìn)行2分鐘的過濾停止的循環(huán)，一邊進(jìn)行對小時的抽濾，測定中空絲多孔膜內(nèi)外的差壓(過濾差壓) 的經(jīng)時變化。將開始抽吸最初的5分鐘的差壓平均值記錄為初始差壓TMP1，將經(jīng)過了 M小時的時刻的5分鐘的差壓平均值記錄為到達(dá)差壓TMP2。接下來，代替受水容器而安裝裝滿次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度3000ppm)的藥液容器，將抽吸泵的朝向切換成反向而進(jìn)行工作，從上部端板的過濾水出口注入次氯酸鈉水溶液，從而從中空絲多孔膜的內(nèi)側(cè)向外側(cè)以相同1.7m/天的恒定過濾水量進(jìn)行注入，記錄中空絲多孔膜內(nèi)外的差壓(逆洗差壓)的經(jīng)時變化。測定逆洗差壓隨著膜的洗滌的進(jìn)行而緩慢降低達(dá)到平衡值的時間t。接下來，代替藥液容器而安裝受水容器，將抽吸泵的朝向還原而進(jìn)行工作，再次從中空絲多孔膜的外側(cè)向內(nèi)側(cè)以相同1.7m/天的恒定過濾通量進(jìn)行抽濾，測定中空絲多孔膜內(nèi)外的差壓(過濾差壓)的經(jīng)時變化。將再開始抽吸最初的5分鐘的差壓平均值記錄為恢復(fù)后差壓TMP3。此時如果通過下式算出的差壓恢復(fù)率為0.95以上，則將時間t記錄為CIP 恢復(fù)時間差壓恢復(fù)率=(TMP2-TMP3)/ (TMP2-TMP1)如果在差壓恢復(fù)率小于0. 95，則再進(jìn)行10分鐘次氯酸鈉水溶液的注入，然后再次抽濾，測定TMP3，重復(fù)該操作直到差壓恢復(fù)率為0. 95以上，將與時間t加在一起的合計的注入時間作為CIP恢復(fù)時間。(膜表面沉積物(濾餅)的SEM觀察)在上述CIP恢復(fù)時間的測定中進(jìn)行M小時的抽濾后，切下中空絲多孔膜樣品中的 1根，用純水沖洗表面后，使用真空干燥器進(jìn)行M小時干燥。接著，使用掃描型電子顯微鏡對外表面以觀察倍率5000倍觀察膜表面沉積物(濾餅)的有無。(表面張力測定)使用Du Nouy表面張力試驗(yàn)器，按照J(rèn)IS-K3362，通過吊環(huán)法測定溫度25°C下的潤濕處理液的表面張力。(拉伸試驗(yàn))使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(東洋#F^ 4 >社制“RTM-100，，)，在溫度23°C、相對濕度 50%的氣氛中在初始樣品長100mm、十字頭速度200mm/分鐘的條件下進(jìn)行測定。(實(shí)施例1)使用亨舍爾混合機(jī)將重均分子量(Mw)為4. IXlO5的基體用聚1，1_ 二氟乙烯 (PVDF-I)(粉體)和Mw為9. 7 X IO5的結(jié)晶特性改性用聚1，1_ 二氟乙烯(PVDF-II)(粉體) 分別按照75重量％和25重量％的比例進(jìn)行混合，獲得了 Mw為5. 4 X IO5的PVDF混合物(混合物A ；成膜后的結(jié)晶溫度Tc = 150. 40C )。作為增塑劑，將己二酸系聚酯系增塑劑(末端用異壬醇封端的己二酸與1， 2-丁二醇的聚酯；株式會社夕工4 · ，7制“D623N”，數(shù)均分子量約為1800，按照J(rèn)IS K7117-2(圓錐-平板型旋轉(zhuǎn)粘度計)測得的25°C下的測定粘度為3000mPa · s)與作為單體酯系增塑劑的己二酸二異壬酯(株式會社夕工^ · 7 ^制“DINA”)以88重量％/12重量％的比例在常溫下進(jìn)行攪拌混合，獲得了增塑劑混合物(混合物B)。使用同方向旋轉(zhuǎn)嚙合型雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械株式會社制“TEM16SS”，螺桿直徑沈讓，L/D = 60)，從粉體供給部供給混合物A，在筒溫度220°C下熔融混煉，接著從設(shè)置在擠出機(jī)料筒的粉體供給部的下游的液體供給部以混合物A/混合物B = 27. 9重量％ /72. 1 重量％的比例供給混合物B，在筒溫度220°C下混煉，將混合物從外徑6mm、內(nèi)徑4mm的具有圓形狹縫的噴嘴(190°C )擠出成中空絲狀。此時，將空氣從設(shè)置于噴嘴中心部的通氣口注入到中空絲的空洞部，調(diào)節(jié)內(nèi)徑。將擠出的混合物在熔融狀態(tài)下直接導(dǎo)入維持溫度50°C且在距離噴嘴^Omm的位置具有水面(即氣隙為^Omm的)溫度Tq = 50°C的水冷卻浴中使其冷卻固化(冷卻浴中的滯留時間約6秒)，以5. Om/分鐘的牽引速度拉出，然后將其卷繞在線軸上，獲得了第1 中間成型體。接下來，將該第1中間成型體在二氯甲烷中在室溫下浸漬30分鐘而提取增塑劑。 此時，以二氯甲烷沒有遺漏地遍布于絲的方式一邊使線軸旋轉(zhuǎn)一邊進(jìn)行提取。接著，將二氯甲烷替換為新的，再次重復(fù)在相同條件下提取的操作，合計進(jìn)行4次提取。接下來，在溫度120°C的烘箱中加熱1小時來除去二氯甲烷，同時進(jìn)行熱處理，獲得了第2中間成型體。此時，使線軸的直徑自由收縮而松弛絲的收縮應(yīng)力。接下來，在將該第2中間成型體卷在線軸上的狀態(tài)下，在將作為表面活性劑的聚甘油脂肪酸酯(阪本藥品工業(yè)株式會社制“SY ^」7夕一 ML-310”，HLB= 10.3)以濃度 0. 05重量％溶解在純水中而得的乳液水溶液(表面張力=32. 4mN/m)中在常溫下浸漬30 分鐘。然后，在將線軸浸漬在乳液水溶液中的狀態(tài)下，一邊使線軸旋轉(zhuǎn)一邊拉出第2中間成型體，通過使第1輥速度為20. Om/分鐘，使其通過60°C的水浴中，使第2輥速度為 35. Om/分鐘，從而沿縱向拉伸至1.75倍。接著使其通過溫度控制為90°C的溫水浴中，然后使其通過空間溫度控制為80°C的干熱槽，進(jìn)行熱處理。進(jìn)行卷繞而獲得了本發(fā)明的聚1， 1-二氟乙烯系中空絲多孔膜(第3成型體)。將卷繞在線軸上的第2中間成型體全部拉伸所需要的時間約200分鐘。(比較例1)作為混合物A，使用了 PVDF-I與PVDF-II分別以95重量％和5重量％的比例混合成的PVDF混合物；作為混合物B，使用作為增塑劑的己二酸聚酯系增塑劑(末端用辛醇封端了的己二酸與1，2_丙二醇的聚酯；株式會社ADEKA制“PN150”，數(shù)均分子量約為1000， 粘度為500mPa · s)與N-甲基吡咯烷酮(NMP)以82. 5重量％ /17. 5重量％的比例在常溫下攪拌混合而得到的增塑劑-溶劑混合物B ；以38. 4重量％ /61. 6重量％的比例供給混合物A和混合物B ；使水冷卻浴溫度為40°C ；使拉伸倍率為1. 85倍；作為拉伸后的熱處理，在 90°C的水浴中進(jìn)行8%的松弛，然后在140°C的空氣中進(jìn)行3%的松弛處理；除此以夕卜，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了聚1，1_ 二氟乙烯系多孔膜。(比較例2)使用被推認(rèn)為是通過專利文獻(xiàn)2的制膜法制造的市售1，1- 二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜(三菱X 3 株)制“ 7歹，求7 — SADF2590” )進(jìn)行物性測定。上述實(shí)施例和比較例的制造條件的概要和所得的聚1，1- 二氟乙烯系中空絲多孔膜的物性歸納示于后述表1中。另外比較例2的中空絲多孔膜也如專利文獻(xiàn)2的實(shí)施例所示，具有以聚酯制復(fù)絲的單織編繩為芯層、在外側(cè)形成1，1_ 二氟乙烯系樹脂被膜層的復(fù)合結(jié)構(gòu)，因此該整層孔隙率A2僅顯示對于外側(cè)層的測定值。此外，將對于各例的中空絲多孔膜進(jìn)行FIB-SEM測定時的中間部(對于厚度2 μ m的樣品，更新表面至1 μ m深度而得的觀察面)的10 μ mX 10 μ m的視場的二值化后的SEM圖像(10000倍)示于圖3 圖5中。圖 3 5中均是圖示的左側(cè)為外表面?zhèn)龋咨牟糠直硎緲渲w維(相)，黑色的部分表示孔隙(相)。與圖4(比較例1)和圖5(比較例2)相比，圖3(實(shí)施例)中，觀察到了纖維直徑非常小且均質(zhì)的網(wǎng)狀樹脂纖維結(jié)構(gòu)。表 權(quán)利要求
1.一種1，1-二氟乙烯系樹脂多孔膜，其特征在于，通過聚焦離子束-掃描型電子顯微鏡測得的從一表面開始連續(xù)的厚度 ο μ m的部分中的網(wǎng)狀樹脂纖維的平均直徑為IOOnm以下且孔隙率Al為60%以上，該一表面?zhèn)缺砻婵讖絇l為0. 3 μ m以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔膜，每1立方微米體積的孔隙分支點(diǎn)間數(shù)為25個以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多孔膜，一表面?zhèn)缺砻鎸涌紫堵蔄l與一表面?zhèn)缺砻婵讖?Pl之比A1/P1為400以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的多孔膜，一表面?zhèn)缺砻鎸涌紫堵蔄l與整層孔隙率A2之比A1/A2為0. 9以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的多孔膜，拉伸斷裂強(qiáng)度為7MPa以上，拉伸斷裂伸長率為30%以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5的任一項(xiàng)所述的多孔膜，其被拉伸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6的任一項(xiàng)所述的多孔膜，整體形狀為中空絲膜狀，外表面為所述一表面。
8.一種濾水處理膜，其具有權(quán)利要求1 7的任一項(xiàng)所述的多孔膜，以該多孔膜的所述一表面作為被處理水側(cè)表面，以另一側(cè)表面作為透過水側(cè)表面。
9.權(quán)利要求1 8的任一項(xiàng)所述的1，1-二氟乙烯系樹脂多孔膜的制造方法，其特征在于，是將相對于重均分子量為30萬以上的1，1- 二氟乙烯系樹脂20 50重量％添加增塑劑50 80重量％并熔融混煉而得到的組合物以膜狀熔融擠出，用相對于1，1- 二氟乙烯系樹脂為惰性的液體優(yōu)先從一側(cè)面開始冷卻而固化成膜，然后提取增塑劑而回收網(wǎng)狀多孔濾水膜的方法，其中，所述增塑劑是在熔融混煉組合物的形成溫度下與1，I" 二氟乙烯系樹脂具有相容性、并使其與1，1_ 二氟乙烯系樹脂的混煉物具有與1，1_ 二氟乙烯系樹脂單獨(dú)的結(jié)晶溫度幾乎相等的結(jié)晶溫度的聚酯系增塑劑，而且該方法包含將提取增塑劑后的多孔膜在從其外表面選擇性濕潤至5 μ m以上且膜厚的1/2以下的深度的狀態(tài)下進(jìn)行拉伸的工序。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造方法，在組合物的結(jié)晶溫度Tc’、熔融擠出溫度Td和水浴溫度iTq之間，滿足Td-Tc，> 30°C且Tc，-Tq ^ 60°C的關(guān)系。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的制造方法，所述增塑劑除了包含數(shù)均分子量為1200以上的聚酯系增塑劑以外，還包含1，I" 二氟乙烯系樹脂的相容性抑制劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制造方法，所述增塑劑包含所述聚酯系增塑劑50 98重量％和作為相容性抑制劑的單體酯系增塑劑2 50重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求9 12的任一項(xiàng)所述的制造方法，所述聚酯系增塑劑在溫度25°C下的粘度為IOOOmPa · s以上。
14.根據(jù)權(quán)利要求9 13的任一項(xiàng)所述的制造方法，所述聚酯系增塑劑為己二酸與二醇的聚酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求9 14的任一項(xiàng)所述的制造方法，所述聚酯系增塑劑是分子鏈末端被碳原子數(shù)9 18的一元醇封端的聚酯。
16.根據(jù)權(quán)利要求9 15的任一項(xiàng)所述的制造方法，所述1，1-二氟乙烯系樹脂是由重均分子量20萬 67萬的基體用1，1_ 二氟乙烯系樹脂(PVDF-I) 25 98重量％、與重均分子量為PVDF-I的1.8倍以上且小于120萬的結(jié)晶特性改性用1，1_ 二氟乙烯系樹脂 (PVDF-II) 2 75重量份形成的混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求9 16的任一項(xiàng)所述的制造方法，將所述組合物以中空絲膜狀熔融擠出，用相對于1，I" 二氟乙烯系樹脂為惰性的液體優(yōu)先從外表面?zhèn)乳_始冷卻而固化成膜。
18.根據(jù)權(quán)利要求9 17的任一項(xiàng)所述的制造方法，包含1，1-二氟乙烯系樹脂和增塑劑的所述組合物的由DSC測定得到的結(jié)晶溫度Tc’ (0C)為140°C以上。
19.一種過濾水的制造方法，在使用權(quán)利要求1所述的1，1- 二氟乙烯系樹脂多孔膜來過濾被處理水時，將過濾與多孔膜的被處理水側(cè)表面的曝氣同時或交替地進(jìn)行。
20.一種過濾水的制造方法，其特征在于，包括下述工序使用權(quán)利要求1所述的1， 1- 二氟乙烯系樹脂多孔膜來過濾被處理水而得到過濾水的工序，和從所述1，1- 二氟乙烯系樹脂多孔膜的過濾水側(cè)注入藥液來洗滌膜的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種1，1-二氟乙烯系樹脂多孔膜，其特征在于，通過聚焦離子束-掃描型電子顯微鏡測得的從一表面開始連續(xù)的厚度10μm的部分的網(wǎng)狀樹脂纖維的平均直徑為100nm以下且孔隙率A1為60％以上，該一表面?zhèn)缺砻婵讖絇1為0.3μm以下。該多孔膜除了具有適于濾水處理的小表面孔徑以外，還具有由極細(xì)的網(wǎng)狀樹脂纖維構(gòu)成且具有極高孔隙率的被處理水側(cè)表面層，從而微粒透過阻擋特性優(yōu)異，另一方面，耐污染性以及再生性極其良好。此外，通過下述方法來制造該多孔膜，所述方法是將較大量添加聚酯系增塑劑而得到的熔融擠出膜從單側(cè)優(yōu)先地冷卻，固化，然后提取增塑劑，將表面部分濕潤化而進(jìn)行拉伸，所述聚酯系增塑劑相對于大分子量的1，1-二氟乙烯系樹脂具有相容性、并向與1，1-二氟乙烯系樹脂的混煉物賦予與1，1-二氟乙烯系樹脂單獨(dú)的結(jié)晶溫度幾乎相等的結(jié)晶溫度。
文檔編號C08J9/26GK102470328SQ20108003172
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月14日
發(fā)明者多田靖浩, 高橋健夫 申請人:株式會社吳羽