專利名稱：反應(yīng)性體系的制作方法
反應(yīng)性體系 所有本申請(qǐng)中引用的文獻(xiàn)均通過(guò)參考整體并入本公開。本發(fā)明涉及可通過(guò)能量供應(yīng)而活化的分散體系，并且還涉及具有低潛在危險(xiǎn)的環(huán)境友好的配制品和用于制備該體系的方法。本發(fā)明同樣涉及作為例如塑料工業(yè)中的聚合引發(fā)劑、固化劑和交聯(lián)劑的用途，以及用于受控反應(yīng)進(jìn)程的方法。
現(xiàn)有技術(shù)過(guò)氧化物在塑料工業(yè)中用作聚合引發(fā)劑且其在許多應(yīng)用中還用作固化劑和交聯(lián)劑(Riimpp Chemie Lexikon, 1991，p. 3297)。過(guò)氧化物在升高的溫度下裂解形成自由基， 其引發(fā)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基甲苯的C-C雙鍵聚合，并引發(fā)共聚，例如馬來(lái)酸或富馬酸的雙鍵與苯乙烯之間的聚合。鈷(II)鹽起促進(jìn)劑作用并且催化分解。有機(jī)過(guò)氧化物包含一個(gè)或幾個(gè)過(guò)氧基-0-0-。該鍵并不穩(wěn)定，其分解放熱并且釋放出180-350kJ/mol的熱量，這導(dǎo)致400°C -800°C的(絕熱)溫升。因此，過(guò)氧化物的處理并不是無(wú)危險(xiǎn)的。由于巨大的潛在危險(xiǎn)，立法者對(duì)其儲(chǔ)存和運(yùn)輸進(jìn)行了限制性控制。其細(xì)節(jié)可獲自相應(yīng)的適用規(guī)章。DE 2 632 294描述了多種苯頻哪醇甲硅烷基醚的合成以及它們作為聚合引發(fā)劑的用途。這些物質(zhì)起類似過(guò)氧化物的作用，但是并不具有其潛在危險(xiǎn)。它們基于極長(zhǎng)的四苯基取代的C-C單鍵的均裂而起自由基引發(fā)劑的作用。與過(guò)氧化物不同，這種裂解是吸熱的，并且如果不存在單體作為反應(yīng)搭檔，這種裂解是可逆的。苯頻哪醇甲硅烷基醚合成耗費(fèi)且因此是昂貴的。苯頻哪醇本身還可以作為用于不飽和聚酯樹脂聚合的自由基引發(fā)劑(Heinrich Wolfers 等人在“Die Makromolekulare Chemie”，1979180，3，pp. 649-655 中)。但是，苯頻哪醇非常難以溶解于要進(jìn)行聚合的體系并且沉淀。因此難以獲得均質(zhì)原料。迄今為止這對(duì)于工業(yè)應(yīng)用來(lái)說(shuō)成為障礙。任務(wù)本發(fā)明提供的任務(wù)是不具有現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)和/或使得特別安全的操作成為可能的體系或配制劑。本發(fā)明還進(jìn)一步提供了如下任務(wù)，開發(fā)了一種配制品，其不沉淀并且不飽和體系在熱的影響下聚合或交聯(lián)。此外，與過(guò)氧化物相比，它們還將具有較低的潛在危險(xiǎn)。包含這種配制品的配制劑特征還應(yīng)在于改善的使用壽命。解決方案所述任務(wù)通過(guò)分散的反應(yīng)性體系、用于制備組合物的方法、用于反應(yīng)控制的方法以及相應(yīng)的用途解決，在所述分散的反應(yīng)性體系中組分(I)以極細(xì)分布的形式存在于組分中，且組分(I)可以在通過(guò)能量供應(yīng)而活化之后反應(yīng)，其中組分(I)不溶于組分(II)。術(shù)語(yǔ)定義除非另有說(shuō)明，本發(fā)明中所有的量數(shù)據(jù)都理解為重量數(shù)據(jù)。本發(fā)明中術(shù)語(yǔ)“室溫”表示23°C的溫度。除非另有說(shuō)明，溫度數(shù)據(jù)為攝氏度(°C )。
除非另有說(shuō)明，所列舉的反應(yīng)或方法步驟在標(biāo)準(zhǔn)壓力/大氣壓下、即在1013mbar 下進(jìn)行。這里和下文中光化學(xué)輻射理解為電磁輻射，例如紅外線、近紅外線、可見光、UV輻射或X-射線，特別是UV輻射，或微粒輻射，例如電子輻射。本發(fā)明中術(shù)語(yǔ)“溶劑(Liisemittel )”與“溶媒(Uisungsmittel)”同義。本
發(fā)明中惰性溶劑是不與引發(fā)或固化根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性配制劑的化合物反應(yīng)的那些溶劑， 即其不會(huì)化學(xué)構(gòu)入到產(chǎn)生的產(chǎn)物中，而是保留了物理可分離性。相反，反應(yīng)性溶劑是可以化學(xué)構(gòu)入到得到的產(chǎn)物中的那些溶劑。本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)(甲基)丙烯酰基應(yīng)不僅理解為甲基丙烯?；?，而且還理解為丙烯?；蛩鼈兊幕旌衔铩１景l(fā)明中C-C不穩(wěn)定化合物理解為具有易于裂解的C-C鍵、特別是具有如下的C-C 單鍵的化合物:a)長(zhǎng)度介于1. 522和1. 750埃(1埃=10_1(lm)，b)離解能在50到369kJ/ mol的范圍內(nèi)，且c)在60到150°C (在1.013bar)下均裂。本發(fā)明中術(shù)語(yǔ)“活化劑”、“引發(fā)劑”、“催化劑”和“單體”都理解為如Riimpp Chemie Lexikon,第 9 版，Thieme Verlag,詞條"Aktivatoren，，(第 81 頁(yè)),"Initiatoren"(第 1985、1986 頁(yè))，"Katalysatoren，，(第 2169,2170 頁(yè))和"Monomere，，(第 2847 頁(yè))中所定義的那樣。本發(fā)明中術(shù)語(yǔ)“單體”還包括“反應(yīng)性稀釋劑”，如Rijmpp Lexikon Lacke und Druckfarben, 1998，Thieme Verlag，詞條“Reactivverd Unner”，第 491、492 頁(yè)中所定義的。本發(fā)明中，所使用的術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)性體系，，和“反應(yīng)性配制劑，，包括能夠在能量供應(yīng)后進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的體系和配制劑。通過(guò)能量供應(yīng)而活化表示需要比室溫更高的熱能，和/或環(huán)境輻射(光、UV、天然放射性等)不充足，而必須借助光化學(xué)輻射額外提供能量。除非另有說(shuō)明，本發(fā)明中的顆粒尺寸視為借助聲光光譜測(cè)定法、特別是借助來(lái)自 Quantachrome GmbH & Co. KG的DT-1200DT分光計(jì)測(cè)定的顆粒尺寸。詳細(xì)描述本發(fā)明提供了一種分散的反應(yīng)性體系，其中至少一種組分(I)包含尺寸為5nm和 500 μ m之間，優(yōu)選1 μ m到300 μ m之間的顆?；蛴善浣M成，其以極細(xì)分布的形式存在于由至少一種其他組分(II)組成的液相中，且組分(I)可以在通過(guò)能量供應(yīng)而活化之后與組分 (II)反應(yīng)，其中組分(I)不溶于組分(II)。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種特征在于液態(tài)組分中極細(xì)分布的固體反應(yīng)性組分(分散體)的反應(yīng)性配制劑。在此該極細(xì)分布的固體反應(yīng)性組分為至少一種具有C-C不穩(wěn)定鍵的化合物。這種反應(yīng)性配制劑是分散的反應(yīng)性體系的組分(I)的一個(gè)實(shí)例。本發(fā)明還找到了一種用于受控反應(yīng)進(jìn)程的方法，其中，通過(guò)如下制備分散的反應(yīng)性配制劑a)至少一種可通過(guò)能量供應(yīng)活化的且由尺寸在5nm和500 μ m之間、優(yōu)選在1 μ m 和300 μ m之間的顆粒組成的組分(I)，極細(xì)分布于b)由至少一種其他組分(II)組成的液相，組分(II)可以與可通過(guò)能量供應(yīng)活化的組分(I)在活化之后反應(yīng)，并且組分(I)不溶于組分(II)中。
根據(jù)本發(fā)明的分散的反應(yīng)性體系的特征在于a)包含尺寸在5nm和500 μ m之間、優(yōu)選1 μ m和300 μ m之間的顆?；蛴善浣M成的至少一種組分(I)，以極細(xì)分布的形式存在于b)由至少一種其他組分(II)組成的液相中，且組分(I)的顆粒在通過(guò)能量供應(yīng)而活化之后可以與組分(II)反應(yīng)，c)其中組分(I)的顆粒不溶于組分(II)中。組分⑴可以優(yōu)選選自以下物質(zhì)組成的組-用于化學(xué)反應(yīng)的引發(fā)劑，優(yōu)選用于聚合反應(yīng)、加聚反應(yīng)、縮聚反應(yīng)，-用于化學(xué)反應(yīng)的活化劑，-用于化學(xué)反應(yīng)的催化劑，-用于聚合反應(yīng)、加聚反應(yīng)、縮聚反應(yīng)的單體以及它們的混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，對(duì)于相應(yīng)目的所適合的引發(fā)劑、活化劑、催化劑和/或單體，因此在這里不必詳述。唯一的條件是它們必須作為極細(xì)分布的顆粒存在于組分(II)中且它們不溶于組分(II)中。本發(fā)明中術(shù)語(yǔ)“不溶”優(yōu)選表示最多重量、優(yōu)選最多0. 重量的組分(I)的顆粒溶解于組分(II)中。優(yōu)選的是，組分⑴選自以下物質(zhì)組成的組-用于化學(xué)反應(yīng)的引發(fā)劑，優(yōu)選用于聚合反應(yīng)、加聚反應(yīng)、縮聚反應(yīng)，-用于化學(xué)反應(yīng)的活化劑，-用于化學(xué)反應(yīng)的催化劑，-用于聚合反應(yīng)、加聚反應(yīng)、縮聚反應(yīng)的單體，以及它們的混合物，或者組分(I)為根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性配制劑。對(duì)本發(fā)明的分散的反應(yīng)性體系的能量供應(yīng)優(yōu)選通過(guò)光化學(xué)輻射和/或熱能實(shí)現(xiàn)。 但是，原則上還可能通過(guò)機(jī)械能引入能量。組分(I)可以由初始時(shí)就極細(xì)分布地存在，即以5nm和500 μ m之間、優(yōu)選Iym和 300μπι之間的尺寸存在，或者還可以在混入組分(II)中的過(guò)程中或之后加工處理尺寸在 5nm和500 μ m之間，優(yōu)選為1 μ m禾口 300 μ m之間的顆粒。在此優(yōu)選的是，僅在組分(I)引入組分(II)中的過(guò)程中或之后將其加工處理為尺寸在5nm和500 μ m之間、優(yōu)選在1 μ m和300 μ m之間的顆粒，這是因?yàn)橐赃@種方式避免了組分(I)的聚集或沉淀。如果在組分(II)的存在下借助研磨或類似的方法進(jìn)行加工處理為尺寸在5nm和500 μ m之間、優(yōu)選為1 μ m和300 μ m之間的顆粒，則以此方式還散發(fā)了所產(chǎn)生的熱量(摩擦)，從而不發(fā)生過(guò)早的反應(yīng)或不期望的副反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性體系的組分(II)優(yōu)選選自以下物質(zhì)組成的組(i)至少一種聚合物，(ii) 一種或多種單體或單體混合物，或(iii)單體和聚合物的混合物。對(duì)于組分⑴和組分(II)都是單體或包含單體的情況，則組分⑴的單體適用提及的條件組分(I)的單體應(yīng)不溶解于組分(II)的單體中并且具有5nm和500μπι之間的尺寸，優(yōu)選Iym和300 μ m之間的尺寸。在本發(fā)明的一個(gè)技術(shù)方案中，除了(i)、(ii)和(iii)之外，組分(II)還可以包含至少一種溶劑，條件是，該溶劑不溶解組分(I)的顆粒。因此，可用于此的溶劑取決于使用了哪種組分(I)；它們可以非常容易地由本領(lǐng)域技術(shù)人員基于其專業(yè)常識(shí)以最簡(jiǎn)單的方式進(jìn)行選擇，或者如果本領(lǐng)域技術(shù)人員并不確定期望的溶劑是溶解還是不溶解組分(I)的顆粒，則依據(jù)最簡(jiǎn)單的初步試驗(yàn)進(jìn)行確定。在本發(fā)明的一個(gè)技術(shù)方案中，組分(II)因此可以由單體、聚合物和/或不溶解組分(I)的顆粒的溶劑的混合物組成。在此，根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性體系通過(guò)其中組分(I)和組分(II)相互混合的方法制備，其中組分(I)的顆粒在與組分(II)混合前、混合過(guò)程中或混合后制備，優(yōu)選通過(guò)研磨混
I=I O通過(guò)組分(I)在組分(II)中的極細(xì)分布可以使得物質(zhì)在活化時(shí)非?？焖俨⑶揖鶆蚍磻?yīng)。由此避免了現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，例如iTrommsdorff-Norrish效應(yīng)。通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性體系同樣可能的是，放棄對(duì)特定物質(zhì)有毒的溶劑，因?yàn)樵诒景l(fā)明中它們可以由較小毒性的溶劑代替，而常規(guī)情況下因?yàn)檫@些較小毒性的溶劑不能溶解組分(II)而不可用作溶劑。在本發(fā)明的一個(gè)技術(shù)方案中，使用下文中所描述的根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性配制劑作為組分(I)。在根據(jù)本發(fā)明的用于制備該反應(yīng)性配制劑的方法中，將至少一種具有優(yōu)選C-C不穩(wěn)定鍵的化合物晶體研磨成極細(xì)的顆粒。這些顆?？梢苑稚⒃诓煌膯误w、不飽和樹脂和復(fù)合的不飽和配制劑中而不導(dǎo)致混濁或沉淀。本發(fā)明還包括由相互之間待反應(yīng)的物質(zhì)與根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性配制劑組成的配制品，從而至少一種反應(yīng)搭檔(優(yōu)選含有C-C不穩(wěn)定鍵的化合物)作為極細(xì)分散的固體存在。在這些配制品中，化學(xué)反應(yīng)通過(guò)分散的固體的熱活化或其他活化引發(fā)，優(yōu)選通過(guò)熱活化引發(fā)。該配制品是根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性體系的實(shí)例。根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性配制劑突出地適合于可聚合的物質(zhì)的聚合、固化和/或交聯(lián)。根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性配制劑可以用作聚合引發(fā)劑、用作固化劑和/或交聯(lián)劑，特別是在塑料工業(yè)中。根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性配制劑優(yōu)選由以下物質(zhì)組成-組分(A)，其由至少一種具有至少一個(gè)C-C不穩(wěn)定鍵的化合物組成，-組分(B)，其由組分㈧不溶解于其中的溶劑或溶劑混合物組成，-任選的組分(C)，其由一種或多種用于組分㈧的分散助劑組成，其中化合物㈧作為具有5nm和500 μ m之間，優(yōu)選1 μ m到300 μ m之間的顆粒尺寸的分散固體存在。本發(fā)明中術(shù)語(yǔ)“不溶于”優(yōu)選表示最多重量，優(yōu)選最多0. 重量的組分(A)溶解于組分(B)中。本發(fā)明的主要特征在于組分(A)的極細(xì)形式使得它易于分散并且之后能夠與組分(B)和任選的組分(C) 一起形成穩(wěn)定的分散體。組分(A)由具有不穩(wěn)定的C-C鍵的化合物組成，該鍵在熱或光化學(xué)輻射、特別是在熱的影響下裂解。根據(jù)本發(fā)明可用的化合物為以下通式的化合物
權(quán)利要求
1.反應(yīng)性體系，其特征在于a)至少一種組分(I)，其含有尺寸在5nm和500μ m之間的顆?；蛴善浣M成，以極細(xì)分散的形式存在于b)由至少一種其他組分(II)組成的液相中，且組分(I)的顆粒在通過(guò)能量供應(yīng)而活化之后可以與組分(II)反應(yīng)，c)其中組分(I)的顆粒不溶于組分(II)中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)性體系，其特征在于組分(I)選自由以下物質(zhì)組成的組 用于化學(xué)反應(yīng)的引發(fā)劑，優(yōu)選用于聚合反應(yīng)、加聚反應(yīng)、縮聚反應(yīng)，用于化學(xué)反應(yīng)的活化劑，用于化學(xué)反應(yīng)的催化劑，用于聚合反應(yīng)、加聚反應(yīng)、縮聚反應(yīng)的單體及它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的反應(yīng)性體系，其特征在于通過(guò)光化學(xué)輻射和/或熱能進(jìn)行能量供應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的反應(yīng)性體系，其特征在于組分(II)選自由以下物質(zhì)組成的組(i)至少一種聚合物，( ) 一種或多種單體或單體混合物，或者(iii)由單體和聚合物組成的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的反應(yīng)性體系，其特征在于組分(II)還額外包含至少一種溶劑，前提是，該溶劑不溶解組分(I)的顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)的反應(yīng)性體系，其特征在于組分(II)由單體、聚合物和/或不溶解組分(I)的顆粒的溶劑的混合物組成。
7.反應(yīng)性配制劑，其由以下物質(zhì)組成(A)至少一種具有至少一個(gè)C-C不穩(wěn)定鍵的化合物，(B)不溶解化合物(A)的溶劑或溶劑混合物，以及(C)任選地一種或多種用于組分(A)的分散助劑，其中化合物㈧作為具有在5nm和500μπι之間的顆粒尺寸的分散固體存在于⑶中。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的反應(yīng)性配制劑，其由以下物質(zhì)組成 30-50%重量，優(yōu)選35-45%重量，特別優(yōu)選38-42%重量的組分(A)， 25-70 %重量，優(yōu)選35-60 %重量，特別優(yōu)選40-50 %重量的組分(B)，以及 0-25%重量，優(yōu)選5-20%重量，特別優(yōu)選10-18%重量的組分(C)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的反應(yīng)性配制劑，其特征在于對(duì)于組分(A) 使用相當(dāng)于以下通式的化合物
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9的反應(yīng)性配制劑，其特征在于作為組分(A)使用選自由高度取代的乙烷衍生物，2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷，聚-1，4-二異丙基苯以及他們的混合物組成的組的化合物，優(yōu)選高度取代的乙烷衍生物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的反應(yīng)性配制劑，其特征在于高度取代的乙烷衍生物選自由1，1， 2，2_四苯基乙二醇、在苯核上取代的苯頻哪醇、1，2_ 二叔丁基乙二醇及其衍生物，以及這些物質(zhì)的混合物組成的組。
12.根據(jù)權(quán)利要求7到11中任一項(xiàng)的反應(yīng)性配制劑，其特征在于作為組分(C)使用選自具有酸基團(tuán)的聚合物的鹽、帶有顏料親合性基團(tuán)的高分子量共聚物的磷酸酯鹽、帶有顏料親合性基團(tuán)的高分子量嵌段共聚物以及它們的混合物的組的化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求7到12中任一項(xiàng)的反應(yīng)性配制劑，其特征在于作為組分(B)使用選自由含芳香族化合物的餾分、不含芳香族化合物的烴混合物、酯、醚、苯乙烯、乙烯基甲苯、 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯以及它們的混合物組成的組的溶劑。
14.用于制備根據(jù)權(quán)利要求7到12中任一項(xiàng)的反應(yīng)性配制劑的方法，其特征在于a)將組分(A)、⑶和(C)相互混合，并且b)然后研磨直至獲得其中組分(A)以5nm到500μ m的顆粒尺寸存在的分散體。
15.根據(jù)權(quán)利要求7到12中任一項(xiàng)的反應(yīng)性配制劑在塑料工業(yè)和/或電子電氣工業(yè)中用于固化可聚合的物質(zhì)，優(yōu)選浸漬樹脂和/或模鑄樹脂或漆，特別是導(dǎo)線漆和浸漬漆的用途。
16.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)的反應(yīng)性體系在塑料工業(yè)和/或電子電氣工業(yè)中，優(yōu)選浸漬樹脂和/或模鑄樹脂或漆，特別是導(dǎo)線漆和浸漬漆中的用途。
17.用于受控反應(yīng)進(jìn)程的方法，其中通過(guò)如下制備反應(yīng)性體系將a)至少一種通過(guò)能量供應(yīng)可活化且由尺寸在5nm和500 μ m之間的顆粒組成的組分 (I)，極細(xì)地分布于b)由至少一種其他組分(II)組成的液相中，組分(II)可以與可通過(guò)能量供應(yīng)活化的組分(I)在活化之后反應(yīng)，并且組分(I)不溶于組分(II)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于通過(guò)研磨進(jìn)行分布。
19.包含根據(jù)權(quán)利要求7到12中任一項(xiàng)的反應(yīng)性配制劑和可聚合的或可固化的化合物的組合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的組合物，其特征在于它是漆、特別是導(dǎo)線漆或浸漬漆，或者浸漬樹脂或模鑄樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及反應(yīng)性體系，其包括至少一種組分(I)，其由以極細(xì)分布形式存在于至少一種其他組分(II)的液相中的顆粒組成，且組分(I)能夠在通過(guò)能量供應(yīng)活化之后而反應(yīng)，其中組分(I)不溶于組分(II)，本發(fā)明還涉及其制備方法和用途。
文檔編號(hào)C08F290/06GK102470361SQ201080031789
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月16日
發(fā)明者J·泰克倫伯格, K·W·萊納特, M·貝克伊, M·阿爾-邁斯里, S·沃伊迪什, T·薩韋托夫斯基 申請(qǐng)人:亞蘭特斯有限公司